Содержание к диссертации
Введение
1 Теоретические и практические основы переработки серы и диоксида кремния в сульфиды и материалы на их основе 13
1.1 Современные технологии утилизации серы нефтехимического комплекса 13
1.2 Сера. Основные свойства, методы интенсификации процесса взаимодействия серы с компонентами 23
1.3 Неорганические сульфиды. Области применения сульфидов 33
1.4 Структура, химические свойства и особенности поверхности аморфного диоксида кремния. Природные источники аморфного кремнезема 37
1.5 Квантово-химические методы, их использование для исследования серусодержащих объектов и химически модифицированного диоксида кремния 51
2 Исходные вещества. методика приготовления и методы исследования 61
2.1 Характеристика используемых реагентов 61
2.2 Методика приготовления и исследования сульфидов полисиликата железа и материалов на их основе 62
3 Физико-химичесьсие основы технологии сульфида полисиликата железа из серы, аморфного диоксида кремния и хлорида железа 67
4 Получение и исследование свойств материалов на основе синтезированных сульфидов 108
4.1 Сульфидные материалы на основе породы Татарско-Шатрашанского месторождения и с добавкой хлорида железа (III) 108
4.2 Сульфидные материалы на основе породы Добринского месторождения и с добавкой хлорида железа (III) 114
5 Технология сульфида полисиликата железа и сульфидных материалов 119
Выводы 123
Список использованной литературы
- Сера. Основные свойства, методы интенсификации процесса взаимодействия серы с компонентами
- Структура, химические свойства и особенности поверхности аморфного диоксида кремния. Природные источники аморфного кремнезема
- Методика приготовления и исследования сульфидов полисиликата железа и материалов на их основе
- Сульфидные материалы на основе породы Добринского месторождения и с добавкой хлорида железа (III)
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Мировой рынок серы в последние годы, а также по прогнозам до 2015–2020 гг. будет иметь тенденцию превышения производства над ее сбытом. Это связано с более глубокой очисткой от серы попутных газов, продуктов нефтепереработки, разработкой серусодержащих газовых и нефтяных месторождений и др.
Наблюдается устойчивое перепроизводство серы, в связи с чем, остро стоит вопрос об ее утилизации. Одним из направлений расширения областей применения серы является получение из нее сульфидов, которые обладают рядом преимуществ, в том числе: быстрым набором прочности, способностью отверждаться при отрицательной температуре и в водной среде, свойство повторного использования при нагреве, низкая стоимость. При соответствующем технико-экономическом обосновании они могут найти применение в различных конструкциях и сооружениях.
Современные серусодержащие материалы предполагают лишь механическое смешение серного и минерального компонентов. Химическое связывание компонентов с образованием сульфидов, на наш взгляд, благоприятно скажется на прочностных характеристиках материала и эколого-санитарной безопасности производства. С этой точки зрения оправданным является использование в качестве минерального компонента аморфного диоксида кремния, обладающего развитой удельной поверхностью и большим числом активных центров на поверхности. Однако, для обеспечения химического взаимодействия компонентов необходима их дополнительная активация. Активатором может послужить кислота Льюиса, в нашем случае – электрофильный хлорид железа (III). С одной стороны, он мог бы активировать серу, способствуя раскрытию серной молекулы и образованию серных радикалов. С другой стороны, закрепляясь на поверхности аморфного диоксида кремния (так называемая технология «молекулярного наслаивания»), он способен повысить активность минерального компонента.
Cреди исследований, проводимых у нас в стране и за рубежом, работ, посвященных анализу механизма взаимодействия в системе сера-диоксид кремния-хлорид железа, а также технология сульфидов с участием хлорида железа нет. Поэтому изучение данного вопроса и разработка научных основ технологии сульфидов и сульфидных материалов из серы – отхода нефтехимического комплекса представляет интерес. Работа выполнена в соответствии с перечнем критических технологий РФ «Технологии переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (утвержден Указом Президента РФ от 21 мая 2006 г., № Пр-842).
Цель работы: разработать технологию сульфида полисиликата железа на основе серы нефтехимического комплекса и аморфного диоксида кремния.
В связи с этим были сформулированы следующие задачи:
изучить взаимодействие компонентов в системе «сера-модифицирующая добавка»;
исследовать взаимодействие компонентов в системе «сера-диоксид кремния-модифицирующая добавка» с получением сульфида полисиликата железа;
установить механизм образования неорганических сульфидов;
получить и исследовать свойства образующегося сульфида полисиликата железа и материалов на его основе;
определить оптимальный режим получения сульфидов;
разработать технологию сульфида полисиликата железа и материалов на его основе с применением различного кремнеземсодержащего сырья.
Научная новизна. Разработаны научные основы технологии сульфида полисиликата железа на основе серы нефтехимического комплекса, природного аморфного диоксида кремния с использованием активатора хлорида железа. Доказано активирующее влияние хлорида железа на раскрытие серного кольца по электрофильному механизму: энергия активации раскрытия серного кольца в присутствии хлорида железа составляет 112,46 кДж/моль. Образующиеся в результате взаимодействия хлорида железа с серой кристаллический сульфид железа (II) – FeS и стабильные сульфиды с различным числом серы цепи с энергией связи порядка 268,48–322,6 кДж/моль являются термически устойчивыми продуктами.
Модифицирование диоксида кремния хлоридом железа приводит к увеличению втрое числа активных поверхностных центров. Методами Мессбауэровской спектроскопии и другими методами физико-химического анализа, а также квантово-химическими расчетами доказано закрепление хлорида железа на SiO2 и образование термически стабильного соединения – полисиликата железа.
Показана эффективность использования электрофильного активатора хлорида железа в технологии сульфидов и сульфидных материалов. Энергия активации присоединения серы к модифицированному хлоридом железа диоксиду кремния близка к нулю, тогда как энергия активации присоединения серы к немодифицированному SiO2 составляет 67,32–147,55 кДж/моль. Впервые получены и исследованы сульфиды полисиликата железа, являющиеся термически устойчивыми соединениями, энергия связи Fe-S которых составляет 142,4–285,4 кДж/моль (для S1-S4). При сшивке двух олигомеров диоксида кремния серой S4 образуется прочный комплекс (энергия связей Fe-S 155,1 кДж/моль, S-S 101,2 кДж/моль).
Полученные сульфидные материалы обладают высокими механическими и эксплуатационными свойствами: прочность материалов 70 МПа, водопоглощение 5%, коэффициент устойчивости к агрессивным средам 0,96–0,98.
Предложена технологическая схема получения сульфида полисиликата железа и материалов на его основе с использованием активатора хлорида железа.
Практическая значимость. Результаты работы позволяют эффективно решить экологическую проблему утилизации серных отходов нефтехимического комплекса.
Полученные данные по использованию механизмов взаимодействия серы с различными неорганическими соединениями могут служить основой для разработки технологий утилизации серы нефтепереработки в сульфиды и материалы широкого назначения.
Разработанная технология сульфидных материалов позволяет использовать доступное и дешевое сырье, получать материалы с высокими физико-механическими свойствами и устойчивых к агрессивным средам, которые можно рекомендовать для использования в промышленном и гражданском строительстве. Себестоимость разработанных материалов на 25–30% ниже известных аналогов.
Расчетный экономический эффект при условии своевременной полной переработки образующейся серы нефтепереработки и отсутствии необходимости в расходах на ее хранение составит около 2 млн. руб./год (только для ОАО «ТАНЕКО»).
Показана возможность использования квантово-химической программы PRIRODA для научно-исследовательских и учебных процессов по исследованию в системе «сера-аморфный диоксид кремния-хлорид железа». Расчеты серусодержащих систем с использованием указанной программы используется в дисциплине «Наноструктурные катализаторы химических реакций» на кафедре ТНВиМ.
На защиту выносятся:
- технология сульфида полисиликата железа и сульфидных материалов на основе серы, аморфного диоксида кремния с применением активатора – хлорида железа (III);
- результаты исследования механизма образования сульфидов в системах «сера-активирующая добавка» и «сера-активирующая добавка-аморфный диоксид кремния»;
- результаты исследований активирующего действия хлорида железа на аморфный диоксид кремния и серу;
- результаты механических испытаний полученных сульфидных материалов;
- результаты по оценке термической стабильности полученных сульфидов;
- результаты квантово-химических расчетов по кинетической оценке образования сульфидов.
Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, в анализе, обобщении и обсуждении экспериментальных данных совместно с руководителем; а так же в проведении всех квантово-химических расчетов.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на Республиканской научной конференции по проблемам архитектуры и строительства (Казань, 2009); V Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов» (Пенза, 2010); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи (Казань, 2010); 63-ой Всероссийской научной конференции КазГАСУ (Казань, 2011); Всероссийском конкурсе НИР студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки (Казань, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); 6th Dubrovnik Conference on Sustainable Development of Energy, Water and Environment Systems (Dubrovnik, Croatia, 2011); Республиканском молодежном форуме (Казань, 2011); Международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Молодежь. Наука. Будущее: технологии и проекты» (Казань, 2011).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, 6 из которых опубликованы в журналах, рецензируемых ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и пяти глав, содержит 145 страниц, включая 50 рис., 9 табл., список литературы, состоящий из 112 наименований, и приложения на 9 стр.
Благодарности. Автор искренне благодарит заведующую кафедрой математических и естественнонаучных дисциплин Набережночелнинского государственного торгово-технологического института, к.т.н. Юсупову Алсу Ансаровну за всестороннюю помощь в работе. Автор выражает благодарность за консультации и ценные замечания при проведении квантово-химических исследований начальнику Управления информационного обеспечения КНИТУ, к.х.н Шамову Александру Георгиевичу. Автор выражает признательность заведующему кафедрой ТНВиМ КНИТУ, профессору Хацринову Алексею Ильичу и к.х.н. Ахметовой Лилии Тимерхановне за ценные замечания и помощь в работе, а также сотрудникам ФГУП ЦНИИ «Геолнеруд» за проведение ряда аналитических исследований.
Сера. Основные свойства, методы интенсификации процесса взаимодействия серы с компонентами
Элементная сера является одним из важных и крупнотоннажных видов химического сырья. Основным потребителем серы является химическая промышленность. Примерно половина добываемой в мире серы идет на производство серной кислоты, роль которой в химической промышленности велика. Чтобы получить 1 т серной кислоты, нужно сжечь 300 кг серы.
Большое количество серы расходуется на производство черного пороха, сероуглерода, различных красителей, светящихся составов, спичек и бенгальских огней. Значительную часть мировой добычи серы поглощает бумажная промышленность.
В резиновой промышленности сера применяется для превращения каучука в резину. Свои ценные свойства (упругость, эластичность и др.) каучук приобретает после смешивания его с серой и нагревания до определенной температуры (вулканизации).
В сельском хозяйстве сера применяется как в элементарном виде, так и в виде соединений. Установлено, что потребность растений в этом элементе немногим меньше фосфора. Применяют серу в сельском хозяйстве и для борьбы с болезнями растений, главным образом винограда и хлопчатника.
В медицине используется мелкодисперсная сера-основа мазей, необходимых для лечения различных грибковых заболеваний кожи [1-6].
Не смотря на столь широкие области использования серы (сера и ее соединения используются в производстве 88 из 150 важнейших химических продуктов) ее производство не перекрывается в полной мере.
Мировое производство серы составляет около 66 млн. т/ год, в том числе в России - 6,35 млн. т (данные 2006 г). Мировой рынок серы в последние годы, а также, по прогнозам, до 2015 - 2020 г.г., будет иметь устойчивую тенденцию превышения производства серы над ее сбытом. Это связано с более глубокой очисткой от серы попутных газов, продуктов нефтепереработки, расширением разработки серусодержащих газовых и нефтяных месторождений, очисткой топочных газов. В России наблюдается аналогичная ситуация. В целом на сегодняшний день мировые запасы нереализованной серы оцениваются в 23,8 млн. т [3, 4]. Ей ищут новые области применения.
Ценные специфические свойства серы - гидрофобность, бактерицидные и связующие свойства, низкая токсичность, стойкость в кислых средах -создают неплохие предпосылки для расширения использования серы в нетрадиционных материалоемких сферах.
Основными направлениями нетрадиционного использования серы являются: - использование серы для решения проблем радиационной защиты; - использование серы в производстве строительных материалов (сероцементов и серобетонов); - использование серы в производстве дорожных покрытий сероасфальтов; - применение серы при производстве нетрадиционных удобрений (серного бентонита); - применение серы для пропитки; - использование серы для захоронения золы мусороперерабатывающих предприятий.
Серные композиты (бетон). Искусственный композиционный материал, представляющий отформованную затвердевшую смесь, состоящую из серного вяжущего (20-35%) и заполнителей (65-80%). Основными компонентами серного бетона являются каменный материал, определенного гранулометрического состава (щебень и минеральный порошок), сера и специфическая добавка - модификатор, необходимый для придания бетону устойчивости и сохранения его свойств в течение длительного времени. Как правило, основой модификаторов является сера (90-95 процентов серы) с добавлением различных химических соединений, например деметилциклопентадиена (около 5 %). Технологической особенностью приготовления серных бетонов является способ их получения по так называемой «горячей» технологии, по которой все составляющие до перемешивания подогреваются до 140-150С. Затвердевшая смесь при повторном нагреве восстанавливает первоначальную подвижность. Серные бетоны могут быть использованы при бетонировании зимой (до -40С) и под водой (в пресных и засоленных водоемах).
Наиболее рациональными областями применения серного бетона являются: - элементы дорог (основания и покрытия дорог, тротуарная плитка, торцевая шашка, бортовой камень, дорожные плиты и др.); - коррозионостойкие элементы промышленных и сельскохозяйственных зданий (плиты пола, кирпич, футеровочные блоки, сливные лотки, коллекторные кольца, емкости); - трубы (канализационные, дренажные, пригрузы трубопроводов); - элементы нулевого цикла (фундаментные блоки, балки, сваи); Наиболее интенсивно исследованиями серных бетонов стали заниматься в 70-80 годы, что было связано с ростом производства серы. В России вопросами исследования и использования серного бетона занимаются НИИЖБ, НИИСМИ, ВНИИГАЗ, ВНИПИ Сера, ИСМиС АН ГРССР, УГНТУ, ПГАСА, ТашПИ, НИИСС Госстроя ТССР и ряде других. Первыми работами в НИИЖБ по изучению серных композиций были исследования Мощанского Н.А. [7-11]. Им была доказана возможность применения серы в качестве сырья для производства серных бетонов. Позднее Патуроевым В.В. и Соломатовым В.И. были изучены основные физико-механические характеристшси, разработаны методики подбора состава данного вида бетона и определено его место в общем бетоноведении [12-14].
Структура, химические свойства и особенности поверхности аморфного диоксида кремния. Природные источники аморфного кремнезема
В зависимости от степени дегидроксилирования поверхности соотношение силанольных (SiOH) и силоксановых (SiOSi) групп на поверхности кремнезема может сильно изменяться [42]. Снайдер [40] полагает, что все вицинальные группы более реакционноспособны, чем одиночные ОН-группы (например в реакции с триметилхлорсиланом). По мнению же большинства других исследователей [41-43] селективная адсорбция и химичесіше взаимодействия происходят прежде всего на обособленных ОН-группах.
Известно, что при повышении температуры прогрева кремнезема силанольные группы способны конденсироваться, образуя при этом силоксановые группы, а вода удаляется в виде пара [32]. Прежде всего должна удалиться физически связанная вода, а затем происходить конденсация силанольных групп. До настоящего времени точно не установлена температура, при которой физически сорбированная вода удаляется полностью, но сохраняются силанольные группы, и разных источниках приводится температура от 100С до 350С. Такой разброс можно объяснить, вероятно тем, что исследовали кремнеземы различной структуры и предыстории.
Согласно [44] для удаления физически сорбированной воды достаточного длительного прогревания кремнезема на воздухе при 120С. При этом образец не должен содержать микропор, иначе температуру сушки необходимо повысить до 180С, но тогда будет происходить частичная потеря гидроксилированных групп за счет конденсации [45]. Обнаружено, что при прогревании кремнезема в вакууме в течение 6 ч при 110С с его поверхности удаляется не только адсорбированная вода, но и часть силанольных групп. Методом ЯМР показано, что происходит удаление воды не только с поверхности, но и из внутреннего объема кремнезема [32].
В литературе нет однозначности и в отношении концентрации силанольных групп на поверхности Si02. Полученные в большом ряде работ [44-46] значения концентрации от 4,5 до 8,5 ОН/нм говорят о зависимости концентрации силанольных структур от природы аморфного кремнезема. Стоит также обратить внимание на то, что полученные величины также непосредственно связаны и с методикой их определения. Возможно, подобные разногласия в оценке концентрации силанольных групп могут объясняться действительно разным количеством поверхностных тетраэдров Si04/2 далее для кремнеземов одного и того же вида.
В большинстве обзорных статей [42-44, 46] цитируется, что на сглаженной, непористой, термически стабильной аморфной поверхности кремнезема, которая полностью гидроксилирована, содержится 4-5 групп SiOH на 1 нм2 (или на площади ЮОА2), причем такие группы сохраняются , когда образец кремнезема прогревается при 120-150С. Тшсая поверхность кремнезема получается после прогревания порошка или силикагеля до повышенной температуры с целью удаления удерживаемых внутри частиц молекул воды и групп ОН, перекрывания микропор и последующей регидротации образца кремнезема в воде [43].
Армистед и др. [47] показали, что на дегидротированом пирогенном кремнеземе на поверхности содержится 4,6 ОН-группы/нм , причем из них 1,4±0,1 составляет свободные гидроксильные группы, не связанные водородными связями, 3,2±0,1 взаимно связаны попарно водородными связями, и внутренние группы SiOH в количестве 1,6 ОН-групп/нм2, которые необратимо удалялись при прокаливании.
Перспективным методом для установления деталей строения поверхности Si02 и топографии его гидроксильного покрова является спектроскопия ЯМР. На основе анализа спектром ЯМР сделаны заключения, что гидроксильный покров силикагеля можно представить тремя типами гидроксилированных участков (рис. 1.6)
Эти структурные фрагменты отличаются расположением гидроксилов, расстояниями между ними и степенью гидроксилирования поверхности атомов кремния. Содержание групп ОН(1) составляет 25%, ОН(2) - 30, ОН(3) -45% [48].
Научно-практический интерес к изучению поверхностного слоя кремнеземов объясняется тем, что гидроксильные группы способны вступать в различные химические реакции, которые позволяют регулировать химическую природу поверхностных атомов, что приводит к получению адсорбентов заданного состава и строения. Химические реакции на поверхности кремнеземов широко применяются для синтеза модифицированных адсорбентов.
В настоящее время осуществлено значительное число химических превращений с участием центров поверхности кремнезема [50-58]. В результате химического модифицирования удалось создать новые практически важные высокоспецифические адсорбенты, селективные катализаторы, активные наполнители полимеров, эффективные загустители дисперсионных сред. Геометрически однородная кремнеземная матрица, содержащая фиксированные центры, может рассматриваться как удобная и относительно точная модель для исследования молекулярных и химических взаимодействий. В этом случае можно исключить влияние растворителя, а для центров поверхности, находящихся в значительном удалении друг от друга, не учитывать взаимодействия адсорбирующих молекул между собой.
Среди изученных к настоящему времени реакций с участием функциональных групп поверхности кремнеземов удалось выделить реакции нуклеофильного и электрофильного замещения (SN, SE), нуклеофильного и электрофильного присоединения (A(1N, АСІЕ; AC!N,E), а также процессы элиминирования (Е).
Методика приготовления и исследования сульфидов полисиликата железа и материалов на их основе
Методом функционала плотности с учетом поляризационных функций и электронной корреляции исследована геометрия и относительная устойчивость кластеров (SiS)+n с п=4, 5. Для наиболее устойчивых структур рассчитаны электронные свойства и колебательные спектры [83].
В рамках ограниченного метода Хартри-Фока, приближений МП2 и функционала плотности (BLYP, B3LYP) с использованием базисов 6-31 С f, 6-31G f исследованы энергетические характеристики внутримолекулярных взаимодействий сера-кислород для соединений XSCH2C02 и XSCH2CH02 с Х=Н, F, CI, Li, Na. Показано, что расстояние S...0 для всех систем значительно меньше суммы ванн-дер-ваальсовых радиусов атомов S и О и они очень чувствительны к электроотрицательности X. С использованием неэмперического органического метода ХФ и базисов 3-21 G f 6-31 G f рассчитаны кривые потенциальной энергии для внутреннего вращения соединений серы относительно связей C-S [84].
Методом функционала плотности в приближении BLYP с использованием базиса 6-311 G f исследованы структурные и энергетические свойства, вращательные постоянные, колебательные частоты, дипольные моменты кластеров углерода, связанных с атомами серы SCnS (п=2-6). Хорошее согласие результатов расчета с экспериментальными данными подтверждает эффективность использованного приближения для исследований кластеров среднего размера [85].
В работе [86] представлены результаты квантово-химического расчета структур, формирующихся на поверхности кремнезема при взаимодействии с хлоридами ряда элементов: TiCl4, VOCl3, SiCl4, РОС13. Неэмпирические квантово-химические расчеты проводили с помощью программы GAMESS, версия PC GAMESS, ограниченным методом Хартри-Фока с оптимизацией геометрии в базисе 3-21G. Минимальным кластером, моделирующим поверхность кремнезема, являлся Si(OH)4. В качестве продуктов взаимодействия анализировали структуры (OH)3SiOXOnCl3-n, где X=V(n=l),Ti(n=0),Si(n=0),P(n=l). Энергию образования кластера из реагентов рассчитывали как разность между полными энергиями продуктов и реагентов реакции.
Как следует из обзора литературы, квантово-химические методы с успехом применяются для изучения серусодержащих объектов и химически модифицированных кремнеземов, однако во всех вышеприведенных исследованиях не приводится механизм взаимодействия компонентов и влияние различных модификаторов на активацию серы.
Постановка цели и задачи исследования Как следует из анализа литературы, утилизация серы и серных продуктов является актуальной задачей как с экономической, экологической, так и материаловедческой точки зрения. Одним из вариантов утилизации серы является переработка ее в сульфиды, поскольку последние обладают ценными свойствами и находят широкое применение в народном хозяйстве. Однако получение сульфидов из серы затруднительно ввиду термодинамической устойчивости и необходимостью преодоления высоких энергетических барьеров реакции. Поэтому все известные технологии сульфидов требуют использование высоких температур.
Помимо термической активации можно было бы использовать другие способы, например раскрытие серного кольца под действием электрофильных активаторов, к которым относится хлорид железа (III). Использование электрофильного агента, на наш взгляд, позволило бы интенсифицировать процесс получения неорганических сульфидов. Кроме того, указанный хлорид оказывает влияние и на наполнитель, изменяя его поверхностные свойства и создавая активные центры. Переработка серного сырья в сульфидные материалы через промежуточігую стадию получения сульфидов будет способствовать увеличению прочности синтезируемых материалов за счет химического связывания компонентов. Формирование связей обеспечит хорошее сцепление между матрицей и наполнителем, предотвратит расслоение вяжущего и будет способствовать образованию однородной структуры.
Ранее подобное двойственное влияние модифицирующей добавки хлорида железа при разработке технологии неоргаїїичесішх сульфидов и материалов на их основе не исследовалось. Следует так же отметить, что в настоящее время сульфиды изучены не достаточно, поскольку их исследование сопряжено с рядом трудностей, иногда даже современные физико-химические методы анализа не всегда позволяют точно идентифицировать вещество. Поэтому в работе планируется использовать дополнительно современные теоретические методы исследования -квантово-химические расчеты.
Цель работы: разработать технологию сульфида полисиликата железа на основе серы нефтехимического комплекса и аморфного диоксида кремния.
В связи с этим были сформулированы следующие задачи: - изучить взаимодействие компонентов в системе «сера-модифицирующая добавка»; - исследовать взаимодействие компонентов в системе «сера-диоксид кремния-модифицирующая добавка» с получением сульфида полисиликата железа; - установить механизм образования неорганических сульфидов; - получить и исследовать свойства образующегося сульфида полисиликата железа и материалов на его основе; - определить оптимальный режим получения сульфидов; - разработать технологию сульфида полисиликата железа и материалов на его основе с применением различного кремнеземсодержащего сырья.
Сульфидные материалы на основе породы Добринского месторождения и с добавкой хлорида железа (III)
При сшивке двух силикагелевых кластеров серой S2 связи внутри серной цепочки незначительно удлиняются и снижается прочность, ослабление наблюдается при всех механизмах сшивки. А при сшивке серой от S4 до S8 наблюдается даже упрочнение связей в серной цепи. Даже при нечетном числе атомов серы в цепочке связи S-S остаются прочными. При присоединении серы к модифицированной хлоридом железа поверхности силикагеля,- отмечается высокая прочность связи как внутри серной цепочки, так и связи Fe-S. Что свидетельствует о способности железа удерживать длинные серные цепочки без снижения прочности связи.
При взаимодействии модифицированного хлоридом железа(Ш) силикагеля с серой образуются сульфиды переменного состава, содержащие как два атома серы, так и полимерные серные цепочки. Активирующая добавка хлористого железа выступает не только в роли модификатора поверхности силикагеля, но и в роли активатора раскрытия устойчивых циклических молекул серы.
Хлорид железа способствует активации серы и образованию полисульфидных цепей с прочными связями. Склонность серы к
Продуктом поверхностой реакции силикагеля с хлоридом железа (III) в зависимости от концентрации силанольных групп на поверхности, может выступать моно-, ди- и трихлоридная группа. Рассмотрим структуры предполагаемых продуктов при закреплении хлористого железа на трех кремнекислородных тетраэдрах с образование монохлоридной группы и с последующим взаимодействием с серой с образованием сульфидных комплексов. Т.е. процесс протекает по схемам 3.2-3.3. Ввиду больших временных затрат на расчет данных комплексов, были просчитаны лишь некоторые структуры, содержащие Sb S2, S4, S6 и S8.
Как и в случае упрощенной модели (рис. 3.19) самая прочная Fe-S связь образована одним атомом серы. При закреплении двух атомов энергетически выгодна перегруппировка в пиритоподобный комплекс. Выигрыш в энергии при образовании пиритопободной структуры, закрепленной на модифицированном диоксиде кремния, составляет 24,8 кДж/моль. При закреплении, четырех- атомов серы энергия- связи Fe-S составляет 162,4 кДж/моль.
Связь внутри серного цикла S2-S3 несколько уменьшается, а энергия связи значительно снижается и составляет 71,3 кДж/моль относительно связи Fe-S.
Влияние хлорида железа на ослабление связей в цикле S6 и S8, а также сшивка двух силикагелевых кластеров проиллюстрировано на рис. 3.23.
При закреплении цикло- So и Sg ближайшие к железу связи S-S удлиняются с 210,4 до 221,4 пм и 209,5 до 217,8 пм соответственно. Энергия связи Fe-S составляет 69,14 кДж/моль при закреплении циклогексасеры и 60,8 кДж/моль для октасеры. Значения длин связей, полученных для данных кластеров, близки к значениям, полученных для упрощенной модели на одном кремнекислородном тетраэдре (рис. 3.20). Связи Fe-S в кластерах слабее нежели в упрощенной модели, по видимому, сказывается стерическое препятствие.
При сшивке двух силикагелевых кластеров серой S4 образуется прочный комплекс: энергия связей Fe-S 155,1 кДж/моль, S2-S3 101,2 кДж/моль - в случае формирования линейной серной цепочки. При перегруппировке в пиритопободиые комплексы на обоих кремнекислородных тетраэдрах центральная связь S2-S3 существенно упрочняется (201,7 кДж/моль), что указывает на хорошую сшивающую способность серы, аналогично сшивке в каучуках. Сульфид полисиликата железа с двумя пиритоподобными комплексами лежит энергетически ниже по сравнению с линейным строением серной цепочки между атомами железа на 166,09 кДж/моль, и , вероятно, при остывании сульфидного материала будет происходит его упрочнение за счет структурных изменений сульфида полисиликата железа.
При получении сульфидного материала сера способна образовывать поверхностный гидрофобный слой, защищая материал от разрушения в водной среде, и формировать плотный беспористый материал.
Далее нами была проведена кинетическая оценка возможности присоединения серы к модифицированному хлоридом железа диоксиду кремния по донорно-акцепторному механизму за счет вакантных d-орбиталей системы диоксид кремния - хлорид железа и неподеленных электронных пар серного бирадикала.
Для поиска начального приближения поиска переходного состояния использовался алгоритм сканирования связи Fe-S. Полученная нами кривая изменения относительной энергии при растяжении связи S-Fe в интервале 200 - 500 пм имеет монотонный характер, что доказывает отсутствие энтальпии образования исходных соединений бирадикала Si и системы аморфного диоксид кремния - хлорид железа (модель модифицированной поверхности аморфного диоксида кремния -ПСЖ) соответственно, AHf (si(OH)-Fe-s) - энтальпия образоваїшя продукта реакции присоединения серы к модифицированной поверхности аморфного диоксида кремния. Тепловой эффект реакции составляет -288,5 кДж/моль.
Следовательно, присоединение серы Si к поверхности модифицированного диоксида кремния безактивационный процесс с выделением тепла. Безактивационность процесса присоединения серы Si к поверхности модифицированного аморфного диоксида кремния связана с жесткостью структуры полисиликата железа и ограниченной возможностью снижения энергии за счет перестройки его геометрии.
Присоединение двухатомной серы к поверхности модифицированного аморфного диоксида кремния также процесс безактивационный. Но в случае присоединения S2 к полисиликату железа происходит перегруппировка в пиритоподобный комплекс (рис. 3.25), на что тратиться энергия в 2,2 кДж/моль, тепловой эффект процесса перегруппировки -24,8 кДж/моль. Затрата энергии оправдана за счет образования более стабильного (негидролизующегося) сульфида железа. . Строение пиритоподобного комплекса сульфида полисиликата железа Образующиеся сульфиды полисиликата железа, вероятно, могут быть представлены, как блок-сополимеры, отличающиеся по числу элементов серы.
Энергетическая оценка процесса взаимодействия серы с силикагелем по различным механизмам [59] представлены в таблице 3.3.
Образование сульфида полисиликата железа идет по механизму, сходному с процессом образования сульфидных комплексов из хлорида железа и серы. Так при взаимодействии серы Sg с полисиликатом железа по аналогичному механизму происходит раскрытие серного кольца (рис. 3.26).
Сначала сера присоединяется к полисиликату железа в виде «короны», в переходном состоянии происходит искажение и разрыхление серного «кольца» появляются две слабые связи S-S с длиной 257,9 и 255,7 пм.
