Введение к работе
Актуальность проблемы
Сульфиды находят широкое применение во многих отраслях промышленности и сельского хозяйства. В последнее время они завоевывают новые рынки и применяются в инновационных технологиях, таких как полупроводниковая техника, люминофоры и композиционные материалы широкого назначения. Однако, указанные технологии, основанные на химическом взаимодействии серы с неорганическими и органическими соединениями, осложняются высокими энергиями активации и невозможностью проведения процессов при приемлемых температурах. Поэтому широко применяемая в настоящее время только термическая активация сырья не позволяет достичь желаемого результата. Особенно это отмечено в процессах при участии диоксида кремния, высокая энергия связи и химическая инертность которого общеизвестны.
В связи с этим, изыскание новых способов активации сырьевых компонентов, а, в особенности, в технологиях с участием термодинамически устойчивого кремнеземистого компонента, является особенно актуальной.
Известно, что в присутствии ряда электрофильных (хлориды алюминия, железа и др.) и нуклеофильных соединений (щелочные соединения) циклическая молекула серы может разрываться с образованием серных цепочек различной длины. Известно также, что некоторые электрофильные соединения используются для хемосорбирования на поверхности аморфного диоксида кремния в технологиях сорбентов и катализаторов.
В литературе имеются также сведения о применении соединений цинка при решении экологических задач в процессах улавливания и связывания соединений серы, которые протекают достаточно легко. Таким образом, применение электрофильного хлорида цинка, являющегося недорогим и промышленно выпускаемым соединением, в технологии сульфидов из серы нефтегазового комплекса и аморфного диоксида кремния, на наш взгляд, было бы весьма эффективным. Однако в настоящее время в технологиях сульфидов он практически не применяется, а имеющиеся данные о влиянии его на серный и силикатный компоненты подчас недостаточны или противоречивы. Между тем, использование хлорида цинка позволило бы активировать исходные реагенты, обеспечить химическое взаимодействие серного и кремнеземистого компонента и привести к образованию сульфидов, формированию прочных соединений и материалов.
Диссертация выполнена согласно перечню критических технологий РФ «Технологии получения и обработки функциональных наноматериалов» и «Технологии предупреждения и ликвидации чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера» (утвержден Президентом РФ 7 июля 2011 г. № 899).
В работе была поставлена цель: разработать технологию сульфида силиката цинка с активацией исходных сырьевых компонентов хлоридом цинка.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
исследовать влияние хлорида цинка на исходные компоненты: серу и аморфный диоксид кремния;
установить механизм образования неорганических сульфидов;
оптимизировать технологический режим получения сульфидов;
получить и исследовать свойства сульфидного материала;
разработать области применения технологии активации исходных компонентов.
Научная новизна
Научную новизну диссертационной работы составляет следующие положения:
На основании комплекса экспериментальных и теоретических исследований разработаны научные основы технологии сульфида силиката цинка активацией исходных компонентов электрофильной добавкой хлорида цинка.
Показана эффективность использования добавки хлорида цинка для активации раскрытия циклооктасеры. Механизм действия заключается в дополнительной дестабилизации и раскрытии циклических молекул за счет образования реакционноспособных радикалов с последующим формированием устойчивых сульфидных комплексов с высокими энергиями связи (Zn-S 111–271 кДж/моль). Энергия раскрытия S8 в присутствии добавки снизилась с 151 до 123 кДж/моль по сравнению с термической активацией.
Методами ИК-спектроскопии, рентгенофазовыми исследованиями установлено, что при взаимодействии хлорида цинка с серным компонентом образуется термостабильный сульфид цинка ZnS кубической сингонии. Впервые квантово-химическими расчетами и ИК-спектроскопическими исследованиями подтверждены характеристические частоты поглощения для сульфидов цинка с различным числом атомов серы в цепи.
Установлено, что в результате модифицирования аморфного диоксида кремния хлоридом цинка происходит активация поверхности SiO2. Результатами ЭПР доказано повышение в 9 раз числа активных поверхностных центров аморфного диоксида кремния при обработке его хлоридом цинка. Энергия активации закрепления молекулы ZnCl2 к поверхности диоксида кремния низкая, составляет 40 кДж/моль. Продуктом взаимодействия является сложный комплекс – силикат хлорида цинка.
Проанализирована стабильность продуктов взаимодействия «сера-диоксид кремния-хлорид цинка». В тройной системе хлорид цинка способствует упрочнению связей S-S в продукте взаимодействия. Полученные сульфиды силиката цинка (ССЦ) имеют высокие энергии связи Zn-S (200–270 кДж/моль) и представляют собой термодинамически устойчивые соединения. Образующийся ССЦ является основой однородного и прочного сульфидного материала, обладающего высокой прочностью на сжатие порядка 70–83 МПа и низким водопоглощением 3,9–7,8%. Коэффициент устойчивости к агрессивным средам составляет 0,93–0,98; морозостойкость 190–240 циклов.
Практическая значимость:
Разработана технология сульфида силиката цинка с активацией хлоридом цинка исходных компонентов. Определены области промышленного применения в технологии сульфида силиката цинка и для получения сульфидных покрытий.
Предложена технологическая схема и аппаратурное оформление разработанных технологий получения сульфидов и материалов на их основе. Определены оптимальные технологические режимы процессов.
Разработанные технологии позволят эффективно утилизировать серу нефтегазового комплекса, перепроизводство которой сегодня наблюдается и, тем самым способствовать решению экологической проблемы.
Себестоимость разработанных материалов на 26–40% ниже себестоимости известных аналогов по исходным сырьевым компонентам.
Показана возможность использования программы Priroda 6, реализующая метод функционала плотности (DFT), на систему сера-диоксид кремния- хлорид цинка. Результаты работы могут быть использованы в научных исследованиях и в учебном процессе на кафедре ТНВМ.
На защиту выносятся:
-
результаты влияния активатора хлорида цинка на термодинамические и кинетические характеристики раскрытия серной молекулы;
-
результаты исследования по хемосорбции хлорида цинка на поверхности аморфного диоксида кремния;
-
результаты исследования реализуемого механизма химического взаимодействия серного и силикатного компонентов через активные центры цинка;
-
технология получения сульфида силиката цинка и материала на его основе;
-
технология сульфидных покрытий силикатных бетонов путем пропитки в модифицированном серном расплаве;
-
результаты по получению и исследованию свойств сульфидов и материалов на его основе.
Достоверность результатов
Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием широкого комплекса физико-химических исследований и квантово-химических расчетов, согласующихся друг с другом.
Личный вклад автора
Автор непосредственно участвовал в подготовке и проведении экспериментальных исследований, а также в обработке, обобщении и обсуждении полученных экспериментальных данных совместно с руководителем. Также автор провел все квантово-химические расчеты с использованием программы Priroda 6 и Gaussian 98, участвовал в разработке и формировании научных принципов и выведении научных основ технологии неорганических сульфидов и материалов на их основе.
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано 15 научных трудов, из них 7 статей в изданиях, рекомендованных ВАК.
Апробация работы
Результаты исследований докладывались на Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 2010); in 20 th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA-2012 (Czech Republic, Prague, 2012); на Международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Молодежь. Наука Будущее: технологии и проекты» (Казань, 2011); на научной сессии к 100-летию академика П.А. Кирпичникова (Казань, 2013); на XXIII Менделеевской конференции студентов-химиков (Казань, 2013).
Работа отмечена золотой медалью на Всероссийском конкурсе научно- исследовательских работ студентов вузов в области нанотехнологий и наноматериалов (2010), дипломом финалиста Республиканского молодежного ФОРУМа «За разработку социально значимого проекта» (2011).
Благодарность
Автор искренне благодарит заведующую кафедрой Набережночелнинского государственного торгово-технологического института, к.т.н. Юсупову Алсу Ансаровну за научные консультации при проведении исследовательской работы; выражает глубокую признательность за ценные замечания и консультации при проведении квантово-химических исследований начальнику управления информационного обеспечения ЦНИТ КНИТУ, к.х.н. Шамову Александру Георгиевичу; выражает также искреннюю благодарность заведующему кафедрой ТНВМ КНИТУ, профессору Хацринову Алексею Ильичу и к.х.н. Ахметовой Лилии Тимерханове за ценные замечания и помощь в работе.
Структура и объем работ
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных литературных источников и приложений. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц, 66 рисунка. Список использованных источников включает 157 наименований.
