Содержание к диссертации
Введение
1. Неорганические вещества на основе серы и кремнеземистых соединений .
1.1. Сера и неорганические сульфиды. Химические и технологические предпосылки их применения в строительной технологии и промышленности. 8
1.2. Строение и свойства кремнезема. Аморфный кремнезем 22
1.3. Технология и свойства современных серных композиционных материалов. 33
1.5. Квантово-химические методы исследования 52
1.5.1. Полуэмпирические и неэмпирические квантово-химические методы и методы теории функционала плотности. 58
1.6. Постановка задач для исследований. 66
2. Экспериментальная часть, техника экспериментальных работ, методы исследования . 67
3. Получение сульфидов в системе сера - силикагель и серных композионньгх материалов на их основе с использованием электрофильного активата 73
3.1. Квантово-химические исследования взаимодействия в системе сера - силикагель, влияние модификатора . 90
4. Технология серных композиционных материалов с применением нуклеофильного активатора силиката натрия 120
5. Разработка технологии серных композиционных материалов на основе сульфидсодержащего промышленного отхода 132
6. Технология получения неорганических сульфидов и композиционных материалов на их основе . 147
Выводы 159
Список литературы 161
Приложение 1 175
Приложение 2 192
Приложение 3 195
Приложение 4 196
Приложение 5 197
Список сокращений 198
- Строение и свойства кремнезема. Аморфный кремнезем
- Экспериментальная часть, техника экспериментальных работ, методы исследования
- Квантово-химические исследования взаимодействия в системе сера - силикагель, влияние модификатора
- Технология серных композиционных материалов с применением нуклеофильного активатора силиката натрия
Введение к работе
Одним из важных направлений научно-технического развития является создание и внедрение новых технологий и материалов, обеспечивающих ресурсосбережение и отвечающих требованиям экологии. В этом плане особое значение приобретают вопросы переработки и утилизации промышленных отходов и побочных продуктов.
Крупным источником таких техногенных продуктов .в России является Астраханский газоперерабатывающий завод в отвалах которого скопились значительные количества попутной серы. В Татарстане ежегодно образуется более 300 т. серных отходов на Минибаевском ГПЗ. С вводом Нижнекамского НПЗ ежегодно будет образовываться до 200 тыс.т. серы. Переработка дешевых серных отходов экономически целесообразна и позволила бы решить экологическую проблему.
Обширная сырьевая база технической серы, (главным образом попутной серы), необходимость ее утилизации и большая потребность активно развивающегося промышленного и гражданского строительства в долговечных и химически стойких материалах, являются определяющими факторами получения неорганических сульфидов и строительных материалов на их основе.
Серные строительные композиции обладают рядом положительных свойств, к которым в первую очередь относятся быстрый набор прочности, связанный только с периодом остывания серобетонной смеси, высокая прочность, химическая стойкость к ряду агрессивных продуктов, низкое водопоглощение и соответственно высокая морозостойкость.
Анализ литературных источников показывает, что среди исследований, проводимых у нас в стране и за рубежом работ, посвященных определению механизма образования полисульфидов кремния и оценки природы взаимодействия в контакте сера - кремнеземсодержащие соединения недостаточно. А данные по получению неорганических сульфидов на основе элементной серы и силикагеля, в литературе отсутствуют. Между тем,
5 подобные неорганические сульфиды и материалы на их основе должны, на наш взгляд, обладать рядом преимуществ, (высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами) перед традиционными ввиду возможного химического взаимодействия между компонентами системы.
В данной работе были показана возможность получения неорганических сульфидов на основе элементной серы и активного кремнеземсодержащего сырья с повышенными физико-механическими свойствами, а также изучен механизм их образования. Предложены возможные области применения неорганических сульфидов при разработке серных композиционных материалов. Для более полной оценки механизма образования сульфидов, а также влияния модифицирующей добавки, впервые применены квантово-химические исследования.
Цель данной работы: разработать технологию неорганических веществ на основе серы и кремнеземсодержащего сырья с применением различных способов активации серного компонента. В связи с этим были поставлены следующие задачи:
разработать технологии получения неорганических сульфидов и композиционных материалов на их основе с применением различного кремнеземсодержащего сырья;
установить механизм образования неорганических сульфидов при различных условиях синтеза (активация серного компонента);
изучить особенности химического взаимодействия и влияния модифицирующей добавки квантово-химическими методами.
Научная новизна.
1. В работе впервые получены неорганические вещества на основе элементной серы и кремнеземистых соединений в виде сульфидов. Показано, что применение электрофильного (хлорид алюминия) и нуклеофильных (сульфид кальция и силикат натрия) модификаторов
способствует интенсификации процесса взаимодействия компонентов в системе.
2, Квантово-химическими методами установлено, что термодинамически
устойчивыми являются сульфиды с одним или двумя атомами серы в
цепи. Для серных цепочек с четным числом атомов (4 и более) в цепи
характерно альтернирование коротких связей, с образованием
дисульфидных «фрагментов» с более прочными и короткими связями.
3. Показана эффективность применения технологии неорганических веществ
на основе сульфидов при получении серных композиционных материалов.
Практическая значимость:
Получены новые сульфиды на основе серы и кремнеземистых соединений, с применением различных методов активации компонентов.
Разработана технология композиционных материалов на их основе.
Разработанные технологии обеспечивают получение материалов с высокими физико-механическими свойствами и устойчивых к агрессивным средам, которые можно рекомендовать для использования в промышленном и гражданском строительстве. Себестоимость разработанных материалов на 30 - 50% ниже известных аналогов.
Показана возможность использования гибридного метода функционала плотности B3LYP, а также метода функционала плотности (DFT) для квантово-химических расчетов в системе сера - кремнеземсодержащие соединения. Результаты работы могут быть использованы при получении различных сульфидов, оптимизации их технологии и составов.
Апробация работы. Результаты исследований опубликованы в 12 работах, докладывались на международном научном семинаре "Экологическая безопасность регионов России" (Пенза, 2000г.); на 3 European Congress Of Chemical Engineering ECCE-3 (Nurenberg, Germany, 2001); на международной научно-технической конференции по ТНВ
7 (Менделеевск-Казань, 2001); на 15 th International Congress of Chemical Engineering CHISA-2002 (Czech Republic, Praha, 2002) на 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань,2003г); на международной научной конференции "Молекулярные подвижные системы" (Казань -Йошкар-ола, 2003г.), на 16 th International Congress of Chemical Engineering CH1SA-2004, Czech Republic, Praha, 2004. Автор выражает признательность своему научному руководителю, профессору Ахметову Т.Г. и научному консультанту доценту кафедры химии КГ АСА Порфирьевой Р.Т., за помощь и поддержку на всех этапах проведения работы.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованных литературных источников и приложений. Работа изложена на 198 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 76 рисунков и 5 приложений. Список использованных источников включает 138 наименований. На защиту выносятся:
1. Технология неорганических сульфидов и композиционных
материалов на основе различного кремнеземсодержащего сырья с
применением различных активаторов;
Результаты исследования механизма образования сульфидов в системе сера - кремнеземистые соединения;
Результаты исследований гибридным методом функционала плотности B3LYP а также методом функционала плотности (DFT) для квантово-химических расчетов в системе сера - силикагель и сера - сульфид кальция;
4. Данные по оценке энергии активации реакций взаимодействия серы с силикагелем.
Строение и свойства кремнезема. Аморфный кремнезем
Серные композиционные материалы чаще всего наполняют кремнеземомсодержащим материалом, поэтому рассмотрение строения и свойств различных его модификаций важно для исследований.
Отличительные особенности атома кремния, структурное разнообразие его кислородных соединений определяется электронным строением кремний содержащих систем, выяснение которого сопряжено с детальным анализом природы химической связи, образуемой атомом кремния с атомами других элементов, прежде всего кислорода. Характерные свойства силоксановых связей - основных связующих звеньев гетероцепных полимеров, например распространенных в природе кремнеземов и силикатов, нередко объясняют участием в связях помимо 3s- и Зр- орбиталей атома кремния его вакантных Зё-атомных орбиталей [12].
У атома кремния электронная конфигурация валентной оболочки 3s23p2. В соединениях кремний обычно четырехзамещенный; его координационное число 4. Химическая связь атома кремния с другими элементами осуществляется за счет его гибридных sp3 -орбиталей, что определяет возможность существования кремниевых аналогов насыщенных углеводородов - силанов, хотя невысокая энергия связи Si-Si (176 кДж/моль) препятствуют образованию длинных цепей. Продукт полного сгорания кремния (диоксид кремния) обладает характерными свойствами кислотных оксидов[13 - 18].
В природе из соединений кремния наиболее широко представлены его кислородные производные в виде различных модификаций кремнезема (си-кварц, /3-кварц, а-тридимит, 8-тридимит, се-кристаболит, /3-кристаболит, стишовит, коэсит и другие) Во всех этих модификациях, кроме стишовита, кремний образует с кислородом плотные тетраэдрические группировки (SiC )4-. В них он располагается между четырьмя прилегающими друг к другу атомами кислорода. Связи между кислородом и кремнием смешанные ионно-ковалентные, тетраэдры соединяются друг с другом через свои вершины (т.е. через атомы кислорода), образуя бесконечный трехмерный каркас с полостями между тетраэдрами. Разворот тетраэдров друг относительно друга, узор их повторяемости в пространстве может быть разным, обуславливая появление разных по своей окончательной структуре полиморфных модификаций. Сингония их различна: кубическая, гексагональная, тетрагональная, тригональная, ромбическая, моноклинная, также различны облик кристаллов и свойства минералов.
Наиболее широко распространенная кристаллическая модификация кремнезема - кварц - представляет собой главную составную часть обычного песка.
Кварц кристаллизуется в тригональной сингонии. Структура представляет собой бесконечный трехмерный каркас, образованный связью кремнекислородных тетраэдров (SiC )4". Кремний и кислород осуществляют между собой ионно-ковалентные связи, тетраэдры соединяются друг с другом через вершины (через атомы кислорода). Итак, каждая вершина принадлежит двум тетраэдрам, т.е. на один тетраэдр с его четырьмя вершинами приходится атом кислорода 4 1/2=2. Отсюда формула кварца Si02.
При детальном рассмотрении структуры кварца оказывается, что в его трехмерном бесконечном каркасе тетраэдров, выявляется своеобразный элемент симметрии - винтовая ось симметрии третьего порядка. Более того, оказывается, что в разных кристаллах кварца вращение винтовых осей может происходить либо вправо, либо влево. Поэтому признаку выделяют две структурные подразновидности минерала - правый кварц и левый. На самой поверхности расположение ионов нарушается с образованием структурных элементов, не подчиняющихся законам внутреннего строения кристалла.
Процесс гидратации, разумеется, не заканчивается образованием силанольных (гидроксильных) групп, поскольку они могут через водородную связь образовывать воду, благодаря чему на подложке возникает многомолекулярный слой адсорбата. Процесс удаления адсорбированной воды с поверхности кварца обратим частично, т.к. на подложке удерживается слой хемосорбированной воды. Десорбция воды с кварца при постепенном нагревании приводит к деактивации поверхности, о чем свидетельствует уменьшение теплот смачивания с уменьшением гидратации. Дегидратация поверхности кварца протекает до тех пор, пока оставшиеся силанольные группы не сконденсируются, оставляя поверхность окисленной, а не гидроксилированнои. Это происходит при нагревании кварцевого порошка до температуры выше 800 С. Однако постепенный распад силанольных групп на поверхности кварца наблюдается при температуре около 400 С.
Отмеченные особенности структуры кварца проявляются в его свойствах и морфологии его кристаллов. Большая доля ковалентности связи и каркасное строение обеспечивает большую твердость кварца - 7 по шкале Мооса, отсутствие спайности и низкую химическую активность. «Пористость» строения каркаса обуславливает малую плотность минерала -2,65г/см3. Характер связей выражается также и в хорошей прозрачности кристаллов кварца, невысоком показателе преломления (около 1,5), стеклянном блеске.
Помимо многих кристаллических полиморфных модификаций кремнезема и большого числа различных их промежуточных форм в природе распространены и аморфные разновидности Si02, прежде всего рентгеноаморфные опалы и гели поликремниевой кислоты. Аморфны обычно и кремнеземы биогенного происхождения. Среди синтетических форм аморфного SiC 2 следует выделить кварцевое стекло, кремнезем, полученный облучением кристаллических или аморфных его образцов быстрыми нейтронами, и микроаморфный кремнезем. К последнему относятся золи и гели поликремниевой кислоты, порошки и пористое стекло на основе диоксида кремния. Имеются достаточные основания считать, что даже в случае кристаллических модификаций кремнезема его поверхностный слой аморфен.
Структура силикагеля состоит из цепочечных трехмерных агрегатов с силоксановой связью Si-0-Si в точках контакта, образующихся в результате связывания дисперсных обособленных частиц в процессе получения силикагеля при переходе золь-гель. Структура силикагеля построена из тетраэдров 8І04. Предполагают, что силикагель состоит из упорядоченных микрообластей, со структурой кристаболита [19]. Поверхность силикагеля может быть полностью гидроксилирована - образована силанольными группами SiOH, либо быть силоксановой, состоящей из атомов кислорода с незначительной долей изолированных или парных групп SiOH.
Предполагается присутствие на гидроксилированной поверхности кремнезема по крайней мере трех типов силанольных участков, отличающихся друг от друга расстояниями между ОН-группами (Рис 1.10).
Гидроксильные группы типа ОН(1)-составляют 25%, ОН(2)-30% и ОН(3)-45% от всех ОН-групп поверхности. Исследование спектров ЯМР дегидроксилированных силикагелей показали, что наиболее термоустойчивы одиночные гидроксилы. Концентрация которых в исследованном интервале Т 500-700 К не менялась.
Экспериментальная часть, техника экспериментальных работ, методы исследования
Для проведения испытаний были изготовлены образцы композиций на основе серы и кремнеземсодержащего сырья различного состава. Серосодержащие композиции на основе кварцевого песка и жидкого стекла.
Исходные компоненты (сера, песок) измельчались до тонины 0,5мм. Измельченная сера, растворимое стекло и кремнеземсодержащий наполнитель взвешивались в заданных соотношениях. Затем компоненты перемешивались до однородной массы и подвергались нагреванию в муфельной электропечи до температуры t=150-180C в течение 60 минут, при постоянном перемешивании. Термообработанную смесь формовали в цилиндры размером 2x2 горячим прессованием на лабораторном гидравлическом прессе под давлением 120кг/см .
При приготовлении композиций изменялись следующие параметры: 1) Содержание стекла жидкого натриевого (Na2Si03 nH20) в вяжущем, масс.%: 1 - 20 (1; 2; 5; 7; 10; 15; 20) 2) Соотношение вяжущего и наполнителя: (1:1,5; 1:2; 1:2,5; 1:3) Серосодержащие композиции на основе силикагеля и хлорида алюминия. Предварительно измельченный в шаровой мельнице силикагель (размер частиц не более 0,5мм), предварительно модифицировали хлоридом алюминия в муфельной печи при температуре от 200 до 600 С. Далее модифицированный силикагель и сера смешивались до однородной массы и нагревались до температуры 150 - 180С в течение 60 минут, при постоянном перемешивании. Образцы композиции готовились горячим прессованием цилиндров размером 2x2 см при стандартном давлении 120 кг/см , Изменялись следующие параметры: 1) Содержание хлорида алюминия (А1С13) в серном вяжущем, масс.%: 5 -30 (5; 10; 20; 30) 2) Соотношение вяжущего и наполнителя: 1:1; 1:1,5 3) температура предварительного прокаливания, t С: 200 - 500 (200; 300; 400; 500) Серосодержащие композициина основе серы и отхода производства ВаС12. Отход производста ВаС12 измельчался в шаровой мельнице, просеивался, фракция менее 0,5мм высушивалась до постоянной массы при температуре 100-110С. Измельченная сера и наполнитель взвешивались в заданных соотношениях. Далее компоненты перемешивались до однородной массы и подвергались нагреванию в муфельной печи до температуры 150-180С в течение 60 минут, при постоянном перемешивании. Термообработанную смесь формовали в цилиндры размером 2 2 горячим прессованием на лабораторном гидравлическом прессе под давлением 120 кг/см .
Изменялись следующие параметры: 1) Соотношение сера : отход (масс.%): 70:30; 60:40; 50:50; 40:60; 30:70; 20:80. 2) Содержание песков отсева ПГМ в наполнителе, масс.%; 5-50 (5; 10; 20; 30; 40; 50) при соотношении сера : наполнитель, масс.%: 40:60; 30:70. Полученные образцы направлялись на физико-механические испытания для бетонов согласно: ГОСТ 7473-94. Смеси бетонные Технические условия. ГОСТ 10180-90 (СТСЭВ 3978-83). Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам.. ГОСТ 12730.3-78. Бетоны. Метод определения водопоглощения. Водопоглощение рассчитывалось по формуле (2.1) Водопоглощение =— "" —— -100% , (2.1), т сухого где тВлажного - масса влажной таблетки, г; Сухого - масса сухой таблетки, г. ГОСТ 12730.1-78. Бетоны. Метод определения плотности. ГОСТ 10060.0-95 - ГОСТ 10060.4-95. Бетоны. Методы определения морозостойкости. Общие положения. ГОСТ 25881-83. Бетоны химически стойкие. Методы испытания. Композиции исследовались также методами физико-химического анализа. Для проведения ИК-спектроскопических исследований использовали ИК-Фурье спектрометр Vector 22 фирмы Bruker (Германия) (4000-300 см"1), а также SPECORD 75 IR. Образцы готовились методом наплавлення на таблетки КВг. Термические и термогравиметрические исследования проводили на дериватографе Q-1500D системы Паулик, Паулик, Эрдей (MOM). Скорость нагрева образцов составила 10 7мин, навеска - 200мг. Рентгенографические исследования осуществлялись на дифрактрометре ДРОН - 3 с использованием монохроматизированного Си К„- излучением с использованием компьютера IBM PC/AT и «Автоматизированной системы съемки и обработки рентгенографической информации», позволяющей осуществить сбор данных, и их математическую обработку, идентификацию фазового состава по Банку картотеки стандартов (ICPDS), а также графическое представление результатов эксперимента. Режим съемки: напряжение на трубке - 32 KV; сила тока - 22 мА. Коллимационная схема щели: 1,0 х 1,0 х 1,0 (мм) при обеих щелях Соллера 2,5. Скорость вращения счетчика кварца - 1 град/мин.
Степень кристалличности кремнеземсодержащих образцов оценивали методом Германа - Вейдингера [120] по соответствующим диаграммам и вычисляли по формуле: Хк ІкДІкр+ихЮОУо, где 1кр - суммарная площадь рефлексов кристаллических соединений; Іам - суммарная площадь аморфного гало. Исследования с помощью электронно-парамагнитного резонанса проводили на приборе РЭ-1306 (на частоте 9,36 ГГц - 3 см диапазон) при комнатной температуре. В качестве внутреннего стандарта использовали монокристалл рубина с Cr . Спектры записывались в трех диапазонах развертки внешнего магнитного поля (ДН). Петрографические исследования проводили на микроскопе МРБ-40 с увеличением в 32 раза.
Рентгенофлюресцентный анализ осуществляли на рентгеновском спектрометре VRA-20. Трубка с анодом из вольфрама, счетчик SZ. Приведенные в данной работе квантово-химические расчеты получены с использованием для учета электронной корреляции гибридного метода функционала плотности B3LYP (трехпараметрический обменный функционал Бекке в комбинации с корреляционным функционалом Ли, Янга и Парра [104]). Для описания электронных оболочек всех атомов использовался валентно-расщепленный базисный набор 6-31 G(d,p), включающий поляризационные р-орбитали на атомах водорода и d-орбитали на остальных атомах. Для анализа многоатомных систем использовался метод функционала плотности (DFT) с базисом 3z.bas, включающим поляризационные d-орбитали на атомах.
Расчеты проводились с использованием прикладных программ Gaussian 98 (B3LYP, РМЗ) и Priroda (DFT). Предварительное исследование процесса во многих случаях выполнялось полуэмпирическим квантово-химическим методом РМЗ. Для расчета реакций радикального распада и исследовании структуры бирадикального переходного состояния часто использовался неограниченный метод Хартри-Фока, в котором в начале вычислений смешивались высшая занятая и низшая свободная молекулярная орбитали. Расчет силикагелевых кластеров проводился с использованием квантово-химического программного пакета Jaguar 4.1 [114].
Квантово-химические исследования взаимодействия в системе сера - силикагель, влияние модификатора
Для более глубокого понимания механизма процессов, происходящих в системе, и подтверждения образования новых химических связей S-S, Si-O-S, Si-O-Al, Si-O-Al-S, были проведены квантово-химические исследования.
Важной предпосылкой успешного квантово-химического исследования является правильный выбор метода расчёта, прежде всего способа учёта электронной корреляции и применяемого базиса. Первый тест, которому подвергались различные квантово-химические методы - это правильность передачи характера изменения энергии при разрыве связи в различных молекулах. Второй - определение точности передачи геометрической структуры. Полученные нами термодинамических характеристик соединений показывает, что наиболее близкие к экспериментальным оценкам значения дает расчёт программами Priroda(3z.bas) и B3LYP 6-31G(d). Но, необходимо отметить, что оценка методом B3LYP 6-31G(d) наиболее близка к эксперименту. Однако результаты программы Priroda также, в большинстве случаев, от них отличаются незначительно. Следовательно, полученные результаты с помощью программ Priroda и B3LYP 6-31G(d) можно использовать для качественной оценки геометрии и энергетики молекул. При исследовании многоатомных систем предпочтение было отдано программе Priroda, так как расчеты не требуют больших затрат машинного времени. В программе Priroda (3z.bas) были оптимизированы геометрии и рассчитаны энергии диссоциации циклических молекул S6 (Рис. 3.15 1) и Sg (Рис.3.15 3), а также радикалов -S6- (Рис. 3.15 2) и -S8- (Рис. 3.15 4) (табл. 3.4). Из таблицы 3.4 видно, что различие литературных данных и полученных в программе Priroda лежат в пределах допустимых, т.е. Priroda даёт возможность проводить теоретические исследования многоатомных химических систем при сравнительно небольших вычислительных затратах. Поэтому для проведения квантово - химических исследований в нашей системе была использована данная программа [132].
На рисунке 3.16 представлен анализ стабильности триплетного и синглетного состояния для бирадикалов молекул серы (Sn, где п=1-8), который необходим для проведения правильной оценки возможности той или реакций с их участием.
Рис. 3.16. Оценка стабильности триплетов (3) и синглетов (1) для молекул серы Sn (за ноль принят триплет). Для молекул S, S2, S4, термодинамически наиболее устойчиво триплетное состояние. Это ярко выражено для одноатомной и двухатомной серы. Длина связи в S2 для синглета и триплета отличается на 0,05 пм. Трехатомная сера ведет себя аналогично озону (Оз) и стабильным является синглетный бирадикал. Длина S-S связи в синглете S3 на 7,3 пм меньше чем в триплете. Угол связи S-S-S в триплете близок к прямому, а в синглете составляет 118,09. Энергия перехода синглет - триплет для бирадикала S4 понижается и составляет 19,46 кДж/моль. Длины связи и углы для триплета и синглета S4 отличаются незначительно, на 0,3 пм и 2,2 соответственно. Для бирадикалов S5, Se, S7, S8 энергия перехода близка к нулю. Различия в геометрии этих молекул практически отсутствуют и не превышают 0,1 пм. Геометрии молекул Sn (п=1-8) приведены в таблице 3.5. Таким образом изменение спинового состояния бирадикалов серы S, 8г, S3, S4 приводит к ярко выраженным изменениям в геометрии и энергетике молекул. Для бирадикалов S5, S6, S7, Sg эти изменения не существенны. Далее расчеты велись с учетом проведенного анализа.
Для определения механизма создания плотной структуры образцов вяжущего с высокими физико-механическими свойствами, были рассмотрены следующие варианты сіпивки силикагелевых кластеров. Первоначально, рассматривалась возможность присоединения серного олигомера по механизму представленному на рисунке 3.17 (а), когда сера образует прослойки между силикагелевыми кластерами. Проверочные расчеты полуэмпирическим методом (РМЗ) показали возможность присоединения за счет водородных сязей.
Оптимизация же таких моделей методом функционала плотности (DFT) показала невозможность присоединения с многократным зацеплением серного олигомера вдоль силикагелевого кластера и образование серных прослоек (Рис. 3.17, б). Это обусловлено тем, что в РМЗ для вычисления матричных элементов, описывающих электрон-электронные и электрон-ядерные взаимодействия в системе использует приближённые эмпирические формулы и известные из экспериментов параметры атомов. Кроме того, РМЗ метод не учитывает влияние d-орбиталей, что в совокупности и приводит к значительным ошибкам в определении геометрических параметров и энтальпии образования химических структур. Таким образом, как показывают проведенные расчеты, Priroda дает возможность достоверно оценить механизм присоединения в системе сера - силикагель. Это обусловлено качеством метода и базисом программы, учитывающим d-орбитали на атомах [119].
Механизм присоединения серного олигомера к поверхности силикагелевого кластера: а - начальная геометрия; б - после оптимизации. Далее рассматривалась возможность сшивки силикагеля активными центрами бирадикальной цепи, аналогично сшивке в каучуках, по кремнию (замещение гидроксильной группы) и по кислороду поверхностной гидроксогруппы. Результаты расчетов представлены на рисунках 3.18 а, б.
Расчеты подтвердили наше предположение и показали, что связи, образованные одним и двумя атомами серы, являются наиболее прочными. Далее с увеличением атомов серы в цепи энергия связи (Si-S, O-S) уменьшается (от 383 кДж/моль до 292 кДж/моль и от 290 кДж/моль до 236 кДж/моль соответственно) и стабилизируется, а длина связи увеличивается (от 217 до 219 пм и от 171 до 172 пм соответственно). Более прочные связи образуются при присоединении серы к атому кремния. Также был проведен анализ энергии и длин связей внутри серной цепи.
Технология серных композиционных материалов с применением нуклеофильного активатора силиката натрия
Как известно, активация серы в результате раскрытия серного кольца и образования радикалов происходит при повышенных температурах в присутствии электрофильных и нуклеофильных реагентов в частности в щелочной среде. Мы предположили, что использование силикатного модификатора - жидкого стекла, имеющего щелочную среду, будет способствовать химической активации серы и образованию сульфидов натрия, а при получении СКМ на их основе формированию более однородной и плотной структуры за счет химического взаимодействия серы с модификатором и образования новых химических связей.
С целью изучения механических свойств композиций на основе серы, жидкого стекла и наполнителя (песка) были изготовлены образцы композиций и испытаны согласно ГОСТ 7473-94 на бетоны. Поскольку основными показателями качества строительных композиций являются прочность и водопоглощение, главным образом, оценивались эти параметры.
На рисунке 4.1 приведена зависимость изменения предела прочности на сжатие образцов от количества силиката натрия в вяжущем и соотношения (вяжущее : наполнитель). Как видно из рисунка при увеличении количества жидкого стекла в вяжущем до 1-2 % прочность образцов значительно повышается и достигает 47 МПа. Дальнейшее увеличение количества (до 20%) жидкого стекла в вяжущем приводит к некоторому снижению прочности. Заметного изменения прочностных свойств образцов по сравнению с образцами без силиката натрия не наблюдается. Мы полагаем, что наличие жидкого стекла, способствует более полному проникновению в пространство между частицами наполнителя за счет чего образуется беспористый прочный материал.
При содержании силиката натрия от 5% и более наблюдается переизбыток жидкого стекла, который не влияет на изменение прочности в образцах, а в некоторых случаях уменьшает прочность по сравнению с образцами без добавки в вяжущем.
Это может быть вызвано, разрыхлением и образованием менее плотной структуры образца за счет избытка жидкого стекла и увеличения доли непрочных кристаллических соединений в композиции. Положительное влияние добавки метасиликата натрия в количестве 1 -2%, также заметно на рисунке 3.2.
На рисунке 4.2 изображена зависимость механической прочности от содержания наполнителя в вяжущем при содержании жидкого стекла 1, 2, 5 % масс.
Проведенные исследования показали, что зависимость предела прочности на сжатие образцов от степени наполнения носит экстремальный характер с максимумом в точке, соответствующей 60%-му содержанию наполнителя. Прочность на сжатие составляет 35, 47 и 20 МПа при 1, 2, 5 % ном содержании жидкого стекла соответственно. Увеличение степени наполнения выше оптимального предела (более 60%) приводит к значительному увеличению жесткости смеси и недостатку серного вяжущего для полного контакта с поверхностью наполнителя, что, вероятно, и приводит в последующем к уменьшению прочности композиции.
Результаты испытаний образцов на водопоглощение приведены на рисунке 4.3. Как видно из рисунка 4.3 водопоглощение образцов при увеличении содержания жидкого стекла в вяжущем повышается. Как мы полагаем, при избытке силиката натрия образуется менее прочная и более рыхлая структура полученных образцов. Также необходимо отметить, что силикат натрия является водорастворимым веществом, а, следовательно, может повышать водопоглощение образцов. Как видно из рисунка 4.3 при 60% содержании наполнителя водопоглощение образцов минимально. С ростом содержания силиката натрия в вяжущем до 5% водопоглощение падает и при дальнейшем увеличении количества силиката натрия с 5 до 20% водопоглощение практически не изменяется и находится в пределах 1%. Снижение водопоглощения при данном соотношении вяжущего и наполнителя, вероятно, обусловлено тем, что при оптимальном соотношении компонентов наполнитель, являясь центром кристаллизации, способствует получению однородной плотной мелкокристаллической и беспористой структуры по сравнению с образцами , приготовленными при других соотношениях. Максимальные значения водопоглощения образцов при всех соотношениях и выдержке, равной 28 суткам, не превышало требований ГОСТа для бетонов.
Результаты физико-механических испытаний образцов представлены в таблице 4.1. Как видно из таблицы, образцы, приготовленные по предлагаемой рецептуре при оптимальном соотношении компонентов, обладают высоким коэффициентом стойкости к растворам НС1, H2SO4, СаС12, NaCl, MgS04, высокой ударной прочностью (30 МПа), морозостойкостью (260 циклов) и плотностью (2,235 г/см ). Таким образом, получаемые серные бетоны соответствуют требованиям ГОСТа 25881-83 и их можно использовать как химически стойкие бетоны.
Повышение физико-механических свойств композиционных материалов может быть обусловлено образованием новых дополнительных химических связей между молекулами самого вяжущего и наполнителя. Химическая активация серы в исследуемой композиции происходит при повышенных температурах и в щелочной среде. Использование силикатного модификатора, имеющего щелочную среду (жидкое стекло) может способствовать формированию более однородной и плотной структуры за счет химического взаимодействия ее с модификатором и образования новых химических связей. Для выяснения механизма взаимодействия в серной композиции были проведены физико-химические исследования.
