Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Химический состав, структурные особенности фосфатного сырья и их влияние на химическую активность фосфатной муки 18
1.1 Рентгеноспектральное определение содержания TR- элементов, Sr и Ti в фосфатном сырье 21
1.2 Рентгенографическое исследование структурных особенностей фосфатного сырья и их влияния на химическую активность фосфатной муки 26
Глава 2. Структурные особенности а- и (З-полугидрата сульфата кальция. Теория фазовых переходов в системе CaS04-H20. Характер и пределы содержания и перераспределения примесей фосфатного сырья при фазовых переходах сульфата кальция 36
2.1 Кристаллическая структура гипса 41
2.2 Исследование кристаллической структуры а- и 3-полугидратов сульфата кальция. Разработка теории фазовых переходов в системе CaS04-H20. 43
2.3 Кристаллическая структура ангидрита сульфата кальция 64
2.4 Состояние и анализ проблемы влияния примесей на кристаллизацию и фазовые превращения сульфата кальция
по литературным данным других исследователей 69
2.4.1 Некоторые основные факторы, влияющие на процесс получения экстракционной фосфорной кислоты 71
2.4.2 Влияние TR-элементов и Sr на кристаллизацию и фазовые превращения сульфата кальция 79
2.4.3 Влияние F и А1 на кристаллизацию и фазовые превращения сульфата кальция
2.4.4 Влияние Mg на кристаллизацию и фазовые превращения сульфата кальция 94
2.4.5 Влияние Ti на кристаллизацию и фазовые превращения сульфата кальция 98
2.5 Исследование характера влияния примесей фосфатного сырья на структуру кристаллогидратных и безводных форм сульфата кальция. Исследование влияния примесей на фазовые переходы в системе СaS04-H20 и полиморфные превращения безводных а и 3- CaS04 104
2.5.1 Исследование характера влияния примесей TR-элементов и Sr на структуру CaS04 Х2Н2О и CaS04 х0.5Н2О и фазовые переходы в системе CaS04-H20. 104
2.5.2.1 Исследование характера влияния примесей TR-элементов и Sr на структуру и фазовые переходы безводных высокотемпературных форм а и Р- CaS04 1 Исследование системы NaCe(S04)2-CaS04 140
2.5.2.2 Исследование системы NaLa(S04)2-CaS04 145
2.5.2.3 Исследование системы NaNd(S04)2-CaS04 153
2.5.2.4 Исследование системы SrS04-CaS04 158
2.5.2.5 Исследование системы LaP04-CaS04 162
2.5.2.6 Исследование системы CeP04-CaS04 165
2.5.2.7 Исследование системы NdP04-CaS04 165
2.5.3 Исследование влияния примесей А1 и F в присутствии TR и Sr на кристаллизацию и фазовые превращения дигидрата и полугидрата сульфата кальция 172
2.5.4 Исследование влияния примесей Mg на кристаллизацию и фазовые превращения дигидрата и полугидрата сульфата кальция 184 2.5.5 Исследование влияния примесей Ті на кристаллизацию дигидрата и полугидрата сульфата кальция 195
2.5.6 Исследование комплексного влияния примесей TR, Sr, Al, F, Mg, Ті на кристаллизацию и фазовые переходы сульфата кальция 204
Глава 3. Влияние примесей фосфатного сырья на технологические параметры промышленного получения ЭФК и сульфата кальция. Рекомендации по совершенствованию технологии получения ЭФК и сульфата кальция. Результаты лабораторных, укрупненных лабораторных и опытно- промышленных испытаний 213
Глава 4. Разработка технологии глубокой очистки экстракционной фосфорной кислоты 236
4.1 Современное состояние вопроса очистки фосфорной кислоты 236
4.2 Разработка технологии глубокого обессульфачивания ЭФК 245
4.3 Разработка технологии глубокой очистки ЭФК до реактивных марок "ч", "чда" и "хч" 255
Глава 5. Разработка основ технологии глубокой очистки аммофоса с целью получения высокочистых фосфатов аммония, натрия, калия и кальция реактивных марок "ч", "чда" и "хч" 276
Выводы 296
Литература 3
- Рентгенографическое исследование структурных особенностей фосфатного сырья и их влияния на химическую активность фосфатной муки
- Исследование кристаллической структуры а- и 3-полугидратов сульфата кальция. Разработка теории фазовых переходов в системе CaS04-H20.
- Разработка технологии глубокого обессульфачивания ЭФК
- Разработка технологии глубокой очистки ЭФК до реактивных марок "ч", "чда" и "хч"
Введение к работе
Актуальность. Проблемы, связанные с примесями фосфатного сырья, решаемые в производстве фосфорных минеральных удобрений, являются іесомненно актуальными и представляют большой научный и практический інтерес. Основное количество фосфатного сырья (около 80%) , производимого в лире, идет на получение минеральных удобрений, остальное на получение: 12% моющих средств, 5% - кормовых фосфатов, 3% - продуктов специального значения (средств для обработки металлов, на нужды текстильного, ггекольного, спичечного и других видов производств). Основной путь получения фосфорсодержащих базируется на сернокислотном разложении фосфатного сырья : получением двух полупродуктов: фосфогипсовых отходов (ФГ) и жстракционной фосфорной кислоты (ЭФК). Фосфорная кислота подвергается іммонизации с получением удобрений - аммофоса и диаммонийфосфата, юстоящих из NH4H2PO4 и (NH4):HP04 и содержащих различные примеси. Росфогипс, представляющий собой дигидрат сульфата кальция загрязненный фосфорной кислотой, также содержит многие примеси, перешедшие из фосфатного сырья.
Получение полупродуктов ( ЭФК и ФГ) технологически связано между :обой в едином процессе. Процессы кристаллизации и фильтрации сульфатного >садка кальция и его отделение от жидкой фазы (ЭФК) являются основными шмитирующими стадиями производства ЭФК. Интенсификация производства )ФК путем направленной массовой кристаллизации тех или иных модификаций :ульфата кальция и проведение их последующей утилизации требует полного іредставления о химизме, пределах и условиях влияния примесей фосфатного :ырья на кристаллизационные процессы.
Теория фазовых переходов в системе CaS04 - Н20 , излагаемая в учебной и тучной литературе по технологии вяжущих материалов (гипсовых, юлугидратных, ангидритовых) и ЭФК, вряд ли может считаться 'довлетворительной с позиций современных научных представлений.. Создавшаяся ситуация во многом объясняется отсутствием достоверных сведений ) кристаллических структурах а - и В - полугидратных модификаций сульфата :альция и его обезвоженных форм. В связи с этим, разработка современной еории фазовых переходов в системе CaS04 - Н20 является особенно актуальной і остро необходимой для понимания процессов фазовых превращений или табилизации дигидрата, полугидрата, ангидрита сульфата кальция (ДСК, ПСК, ШГ, соответственно), для исследования влияния примесей при получении ульфата кальция с заведомо заданными свойствами.
Не менее актуальна проблема утилизации фосфогипса. Присутствие іекоторьіх примесей в фосфогипсе отрицательно сказывается на физико-омических свойствах, препятствуя использованию его в качестве вяжущего -іатериала. По этой причине основная часть фосфогипса сбрасывается в реки и юря (США, Япония), а в России складируется в отвалах, что отрицательно влияет іа экологию окружающей среды.
Важной проблемой является получение высокочистых сортов фосфорні кислоты и ее солей. Высокая стоимость реактивных марок фосфорной кислот получаемых очисткой дорогостоящей термической кислоты, делает необходимь поиск путей получения аналогичных марок фосфорной кислоты метод( глубокой очистки относительно дешевой ЭФК. Этого требует и зкологическі фактор, состоящий в значительном загрязнении атмосферы вредными газами (С F и др.) при производстве термической фосфорной кислоты.
Поиск более дешевых сырьевых источников, заменяющих фосфорн) кислоту, является актуальной задачей. Таким источником могут являть промышленные технические фосфаты - минеральные удобрения - аммофос диаммонийфосфат. Получение высокочистых фосфатов аммония, натрия, калия кальция, исходя из аммофоса , может являться новым стратегичесю направлением его использования.
Основные направления работы и конкретных исследований приведены табл. 1.
Таблица Основные направления работы и конкретных исследований
Фосфатное сырье: характер содержащихся примесей и взаимосвязь состав-структура-свойство;
Процесс сернокислотного
разложения: влияние примесей на ДГ и ПГ режимы получения ЭФК, кристаллизацию и фильтрацию осадков
ФГ, ФПГ, ФА фосфогипсовые отходы: 1.структура а и р*-ПГ и разработка теории фазовых переходов в системе CaSG4- Н/Э
2. характер н пределы содержания примесей при фазовых переходах сульфата кальция
ЭФК - экстракционная фосфорная кислота: разработка процессов глубокого обессульфачнвання и глубокой очистки ЭФК до реактивных марок
Фосфаты Na. К. Са: разработка бескислотного процесса получения чистых фосфатов нз МАФ
МАФ, ДАФ - удобрения:
разработка процесса глубокой очистки МАФ и ДАФ
с отраслевыми плана РФ и инвестиционны
Настоящая работа выполнена в соотвествии Минудобрений, Минхимпрома, Минпром науки программами предприятий Роспрома.
Целью работы являлось исследование особенностей влияния примес фосфатного сырья на различных стадиях его сернокислотной переработки
сстракционную фосфорную кислоту, сульфат кальция и минеральные удобрения, Зобщение результатов и разработка на их основе:
- методов направленной кристаллизации сульфата кальция с заданными
юйствами в условиях производства ЭФК с целью его интенсификации и
шьнейшей утилизации отходов.
- промышленных способов глубокой очистки ЭФК и аммофоса с
элучением высокочистых фосфорсодержащих соединений, в качестве
іьтернативньїх источников взамен традиционно используемой термической
осфорной кислоты.
Научная новизна: Установлена корреляция реакционной способности фосфатного вещества 27 вдов апатитов и фосфоритов от параметров элементарной ячейки, позволяющая эедсказывать эффективность использования фосфатной муки по сравнению с юйным суперфосфатом.
Изучены кристаллическая структура ос - полугидрата сульфата кальция и груктурные отличия аир- модификаций. Впервые установлено, что вода в тзуктуре а - полугидрата носит кристаллогидратный характер, а кислородный ом воды входит в координационную сферу Са09.
На основе полученных результатов структурных исследований различных одификаций сульфата кальция разработана новая теория фазовых переходов в істеме CaS04 - Н20, которая выражается следующей схемой:
ДСК <=> ос-ПСК <=> Р-ПСК <=> у-ЛНГ « р-АНГ «=> ос-ЛНГ. Впервые изучен химизм влияния примесей фосфатного сырья на эисталлизацию различных форм сульфата кальция. Выявлено 3 группы эимесей:
1).активная группа примесей TR-элементов и Sr, принимающая активное іастие в кристаллизации полугидратных и ангидритных форм сульфата кальция образованием твердых растворов вследствие изоморфных замещений атомов Са і TR-элементы и Sr.
2).косвенно активная группа примесей в виде Mg, А1 и F, образующая горидные комплексы с TR-элементами и Sr, препятствуя изоморфному сождению последних в структуру Р-ПСК.
3). пассивная группа примесей (Ті, SiCh), образующая самостоятельные елкодисперсные осадки, забивающие фильтрующие ткани, препятствуя общему зоцессу фильтрации сульфатного осадка.
Определены концентрационные пределы изоморфных замещений TR-іементов и Sr в полугидратных и ангидритных системах в результате ^следования модельных бинарных полугидратных систем и построения фазовых іаграмм CaS04-SrS04 и CaS04-NaTR(S04)2 , где TR- La, Се, Nd. Установлено, го в отличие от полугидратных и ангидритных систем, в структуре дигидрата 'льфата кальция TR-элементы и Sr не образуют изоморфных замещений. Исследовано комплексное влияние примесей фосфатного сырья (TR, Sr, Mg, Al, I и отмечено наибольшее влияние примесей 1-ой группы на процессы массовой эисталлизации сульфата кальция.
-
Разработаны физико-химические основы эффективной очистки ЭФК і сульфатных анионов, выражающейся в замене традиционно используеме добавки апатитового концентрата на дешевые технические соли стронция.
-
Разработаны физико-химические основы принципиально новых методі глубокой очистки ЭФК, аммофоса и диаммонийфосфата путем последовательнь перекристаллизации с получением высокочистых сортов фосфорной кислоты фосфатов аммония.
9. Разработаны физико-химические основы альтернативного способа получені
фосфатов аммония, натрия, калия, кальция, исходя из аммофоса, б
использования дорогостоящей чистой фосфорной кислоты.
Практическая ценность и реализация результатов работы :
-
Разработанная новая теория фазовых превращений в системе CaSC^ - Н; имеет принципиальное значение для разработки способов управления фазовьв переходами (гидратации и дегидратации) в процессе производства вяжущі материалов на основе сульфата кальция, а также в дигидратном и полугидратнс режимах получения ЭФК.
-
Установленный характер изоморфных замещений примесей фосфатного сыр TR-элементов и Sr в структуре различных форм сульфата кальция являет полезным справочным материалом для химиков и технологе специализирующихся в области технологии ЭФК и утилизации фосфогипсові отходов. Установленный факт включения кислородных атомов воды координационную сферу атомов Са открывает практическую возможное регулирования подвижности кристаллогидратной воды и стабильності структуры полугидрата сульфата кальция за счет замещений Са"+ на трехзарядш ион TR+ и двухзарядный ион Sr*+, содержащиеся в фосфатном сырье, с целі получения полугидрата сульфата кальция с заданными сроками гидратации полугидратном режиме получения ЭФК.
3. Установленное отсутствие включения TR-элементов и Sr в структу
дигидрата сульфата кальция делает принципиально возможным отделение эт
элементов в дигидратном режиме получения ЭФК и рекомендовать наибол
перспективный ДГ- ПГ способ получения ЭФК и полугидратного вяжуще
материала с улучшенными физико-химическими характеристиками
сокращенными сроками схватывания.
-
Установленное существование твердых растворов на основе структур р- и CaS04 с изоморфным замещением атомов Са на TR-элементы и Sr долж положительно сказываться на увеличении дефектности кристаллов ангидрита повышении их гидратационной активности, что позволяет рекомендова использование фосфогипсовых отходов (после предварительной очистки остатков ЭФК) для получения высокообжиговых ангидритных вяжущ материалов (эстрих-гипса)
-
Разработаны и испытаны в опытно-промышленных условиях и на заводск установках следующие способы получения ЭФК:
а) ПГ- режим получения ЭФК - новый способ (А.С. №1613428) получен ЭФК и полугидрата сульфата кальция с заданными сроками схватывания п
зведений добавок Mg-содержащих соединений или фосфорита при соблюдении :ooTHomeHHH(MgO:TR2O,)=(0,5-l):l.
б) ПГ- ДГ- режим получения ЭФК - новый способ (А.С. №1781169)
получения ЭФК и дигидрата сульфата кальция с целью осуществления
эегулирования скорости фазового перехода ПГ—» ДГ, уменьшения содрежания
примесей в кислоте при сохранении высокого качества дигидрата сульфата
сальция за счет введения Mg-содержащего сырья (0,8-1,0% MgO) и фториад
шюминия при соблюдении соотношения MgO:AlF3=(4-5):l.
в) ДГ- режим получения ЭФК - новый способ (А.С. № 1824845) получения
ЭФК и дигидрата сульфата кальция с целью улучшения фильтрующих свойств
ЦГ в 1,4-1,5 раз и снижения содержания фтора в кислоте на базе апатитового
фосфатного сырья, Mg-содержащего сырья или их комбинаций за счет введения
фторида алюминия в пульпу ЭФК при массовом соотношении (MgO+TI^Oi): AIF3
эавном (0,5-1,5): (0,02-0,1), где TR- La, Се, Nd.
Согласно актам испытаний суммарный ожидаемый экономический эффект эт внедрения 3-х способов получения ЭФК составляет не менее 1,5 млн. долл. DIJJA при мощности производства 150 тыс. тонн/год.
5. Разработан и испытан новый способ (патент РФ№ 2106299) получения ЭФК из низкосортного фосфатного сырья, содержащего повышенное количество титановых примесей, за счет введения аммониевых солей при соблюдении :оотношения NH4:TiO2:SO3=(0,26-4,2): (0,5-1,0):100. Ожидаемый экономический эффект от внедрения данного способа составляет не менее 120 тыс. долл. США іля одной типовой линии производства ЭФК в ПГ-режиме.
7. Разработан и испытан способ (заявка на патент РФ от 22.02.2000г.) глубокой эчистки ЭФК от сульфатных примесей за счет введения солей стронция вместо использующихся в настоящее время добавок апатита. По заданию ОАО 'Воскресенские минеральные удобрения" разработаны исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки мощностью 120 тонн/год и іромьішленной установки мощностью 10 тыс. тонн/год обессульфаченной ЭФК [52% Р2О5). Ожидаемый экономический эффект от внедрения этого способа вставляет не менее 1,5 млн. долл. США в год.
5. Разработан и защищен патентами РФ (№№ 2059570 и 2075434) принципиально новый способ глубокой очистки ЭФК до реактивных марок "ч", "чда", "хч", не имеющий мировых аналогов. По заданию ОАО "Воскресенские минеральные одобрения" разработаны исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки мощностью 50 тонн/год и 1000 тонн/год. Подготовлены проекты на строительство указанных установок в 2001-2002 г.г. Ожидаемый экономический эффект от внедрения способа составляет не менее 2 млн. долл. ZLLIA в год.
). Разработаны основы принципиально новой технологии получения
зысокочистых фосфатных солей из дешевого технического сырья - аммофоса методом глубокой очистки до реактивных марок NH4H2PO4 и (ЫН4)гНР04 о последующим превращением в фосфаты натрия, калия и кальция без использования дорогостоящей чистой фосфорной кислоты. Ожидаемый
экономический эффект от внедрения этой технологии составит не менее 5-млн. долл. США в год при мощности производства 10 тыс. тонн/год. Автор защищает :
1. Корреляцию реакционной способности фосфатного вещества фосфатного сыр
на примере зависимости агрохимической эффективности от структурні
характеристик - величины параметров элементарных ячеек фосфатного вещесті
2. Структурные особенности а- и р- полугидратов сульфата кальция
кристаллогидратный характер воды, что позволило определить практическ
метод стабилизации (3-ПСК за счет замены атомов Са на атомы TR и I
являющийся основой разработки методов направленной кристаллизации
получения полугидрата сульфата кальция с заданными физико-химически!
свойствами.
3. Теорию фазовых переходов в системе CaSCu - НгО по предлагаемой схеме:
ДСК <=> а-ПСК <=> Р-ПСК о у-АНГ <=> (3-АНГ » а-АНГ,
втруктурный и химический характер влияния примесей фосфатного сырья фазовые превращения сульфата кальция в процессах производства ЭФК вяжущих материалов.
-
Классификацию примесей фосфатного сырья на 3 группы, основанную изученных и установленных различиях их химического влияния кристаллизационные процессы различных форм сульфата кальция.
-
Физико-химические основы и технологию глубокой очистки ЭФК сульфатных примесей с использованием стронциевых соединений.
6. Физико-химические основы и технологию глубокой очистки ЭФК
получением высокочистых марок ортофосфорной кислоты методі
последовательных перекристаллизации.
7. Физико-химические основы и технологию глубокой очистки минеральні
фосфатных удобрений - аммофоса и диаммонийфосфата с полученн
высокочистых фосфатов аммония, натрия, калия и кальция без использован
дорогостоящей фосфорной кислоты.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертац доложены и обсуждены на следующих совещаниях, конференциях, симпозиум и съездах:
1.10-я Всесоюзная конференция "Рентгенография минерального сырья", Тбили( 1986.
2."3-е Всесоюзное совещание по кристаллохимии неорг. и коорд. соединениі Новосибирск, 1983.
3." 3-я Всесоюзная конференция по химии и технологии редких, ЦВЄТН1 металлов и солей", Фрунзе, 1986.
4. "6-й Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов"
Новосибирск, 1981.
5. Всесоюзная конференция "Фосфаты-87", Ташкент, 1987.
6. "12-я Всесоюзная конференция по технологии неорганических веществ
минеральных удобрений", Львов, 1988.
7. "Всесоюзное совещание по фосфатному сырью", Люберцы, 1987.
і. "5-е совещание по агрохимии", Горький, 1987.
К Всесоюзное совещание "Фосфатные материалы", Апатиты, 1990.
-
"15 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии", Минск, 1993.
-
"16 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии", Москва, 1998.
-
"12-я Международная конференция по производству и применению :имических реагентов и реактивов", Уфа, 1999.
-
"Международная конференция по химии и технологии переработки іизкосортного фосфатного сырья", Ташкент, 2000.
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 61 печатной іаботе, включая 4 авторских свидетельства СССР и 4 патента РФ.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, іьіводов, списка литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 35 стр. машинописного текста через 2 интервала, содержит 56 рисунков, 49 аблиц, 373 литературных ссылки.
Рентгенографическое исследование структурных особенностей фосфатного сырья и их влияния на химическую активность фосфатной муки
Наиболее распространенными и практически важными фосфатными минералами являются апатиты и фосфориты. В апатитовых рудах апатиту сопутствует ряд минералов, в том числе полезных. Химический состав химических апатит-нефелиновых руд следующий (в %): апатит - 43,5; нефелин - 37,9; пироксены - 8,9; полевые шпаты - 2,8; сфен - 2,5; титаномагнетит - 2,2; другие минералы - 2,5. Нефелин KNa2(AlSi04)4 - алюмосиликат калия и натрия, содержащий 7% К20, 16% Na20, 33% А1203 и 44% Si02 используется для комплексной переработки в глинозем и содо-поташную смесью. Пироксены -эгирин NaFe[Si206] и эгерин-авгит Ca(Mg,Fe,Al)[Si20б] - находит применение в металлургии. Сфен CaTi[Si04](0,0H,F) и титаномагнетит Fe2+Fe23+04xFeTi0з являются источниками титана и железа [9].
Основной фазой фосфатного сырья является апатит ЗCa3(Р04)2ХСaF2. Если фтор и РО4 частично замещены на карбонатные группы, то такие минералы называются фосфоритами. Часто встречаются замещения на анионы С1" и ОН" [10, 11]. В работах [10, 12] отмечается, что многие катионы примесей Sr, Ва, РЗЭ, Mg, Fe, Na могут изоморфно замещать атомы Са в структуре апатита. Например, одновременное замещение ионов Са + на ионы Na и TR3 может протекать по следующей схеме гетеровалентного замещения:
TR3+ + Na 2Са2+ Редкоземельные элементы и стронций в химическом апатите в основном изоморфно замещают кальций в структуре Ca5(Р04)3F и содержатся в значительных количествах (1-2,5 масс.%) по сравнению с низким (0,2-1,0 масс.%) содержанием TR и Sr в апатитовом сырье некоторых сибирских месторождений [13]. Большинство месторождений Сибири (Селигдарское) и Украины (Новополтавское, Торпинское) отличается еще и тем от хибинского апатита, что фосфатное сырье в них представлено фторгидроксилапатитом Ca1о(Р04)6F2-n(OH), а редкоземельные элементы пребывают в виде примесных минералов, например, монацита (Се, La, Y, Th)P04 [14, 15].
Фосфоритные руды отличаются от апатитовых руд более высокой дисперсностью фосфатных частиц и плотным врастанием в них сопутствующих минералов, что существенно затрудняет процесс флотационной очистки руды. Фосфатное вещество встречается как в виде коагулированного геля, близкого по природе к аморфному состоянию, так и в чисто кристаллическом виде, хотя имеются и многочисленные промежуточные состояния [16]. Наиболее известными фосфатными фракциями являются фторгидроксилапатит Ca10P5CO2з(Р,ОН)з, франколит СаюРзЛ О ОН, курскит Ca10P4,8C1,2O2, 8F2-Фракции,не содержащие фосфор, представлены глауконитом (Na20+RO)R203x4Si02x2H20, где R2O - Na20, К2О; RO - СaO, MgO; R2O3 -Fe20з, А12O3; кальцитом СаС03, доломитом - СaC03xMgC03; магнезиальными силикатами Mg28104х2Fe(OH)3xFe20з (лиманит), H2Al2Si208XH20 (каолинит), пиритом кварцем полевым шпатом и органическими веществами [10 17]
В фосфоритовых рудах, главными носителями фосфора являются фторкарбонатапатит (франколит или шпаффелит или каллофан) - водный фосфат кальция, в котором часть тетраэдров [РО4]3" замещена группами (С03)2", такое максимальное замещение наблюдается в курските - до 1,5 атомов фосфора из каждых 6-ти. Между фторапатитом и курскитом существует непрерывный изоморфный ряд франколита, с общей формулой
Ca10.n/2[PO4]6-n(CO3)n(F,OH)2х2Н2О, где п - число атомов фосфора, замещенных углеродом [18-20].
Большинство примесей отрицательно влияют не только на качество фосфорной кислоты, затрудняя ее очистку, но и на качество сульфатного осадка, который можно было бы успешно использовать в качестве вяжущих и строительных материалов, если бы в нем отсутствовало высокое содержание различных примесей и, прежде всего, Р2О5. Утилизация так называемого фосфогипса является одной из актуальных задач защиты окружающей среды и организации безотходного производства ЭФК [21-25]. Учитывая отрицательное влияние примесей на переработку фосфатного сырья, введены некоторые ограничения на их содержание. При сернокислотном разложении фосфатного сырья примеси железа, алюминия, магния снижают активность жидкой фазы, в результате чего замедляется скорость реакций разложения сырья и увеличивается расход серной кислоты. Поэтому природные фосфаты с высоким содержанием Fe, Al, Mg непригодны для прямой сернокислотной переработки без предварительной очистки или обогащения фосфатной руды [26-27].
При химической переработке апатитового концентрата от 99%, содержащегося в нем фтора выделяется в виде газообразных SiF4 и HF или переходит в раствор в виде HiSiFg. Соединения фтора утилизируют и производят побочные фторсодержащие продукты: фторид и кремнефторид натрия и калия, кремнефторид аммония, фторид алюминия, криолит и др. [26, 28, 29].
Из литературы известно, что присутствие редкоземельных элементов (TR-элементов) и Sr в фосфатном сырье существенно влияет на кристаллизацию сульфата кальция в производстве ЭФК [23, 30-34]. Негативное влияние на фильтрацию сульфатных осадков оказывают и примеси титана. Поэтому знания о содержании этих элементов в фосфатном сырье представляют научный и практический интерес. В литературе практически отсутствуют сведения о количественном содержании этих элементов в различных фосфатных рудах. Имеются лишь отрывочные и неполные данные о содержании TR в Кольском апатите [35].
Исследование кристаллической структуры а- и 3-полугидратов сульфата кальция. Разработка теории фазовых переходов в системе CaS04-H20.
Кристаллическая структура дигидрата сульфата кальция достаточно полно изучена в работе [53]. Атомы Са в структуре CaS04x2H20 (пространственная группа С2/с) находятся в центрах скаленоэдрических восьмивершинников (Са-0 = 0,232—0,258 нм), а атомы серы в центрах тетраэдров (S—О = 0,146—0,148 нм). Две молекулы воды в структуре гипса входят в координационную сферу полиэдров атомов кальция. Такие полиэдры устойчивы и сохраняют свою форму при переходе от структуры гипса к структуре ангидрита [54]. Переход протекает через стадию кристаллизации полугидрата сульфата кальция. Параметры элементарной ячейки CaS04x2H20: а = 0,568 нм; b = 1,518 нм; с = 0,629 нм; р = 11330 [55]. Двуводный гипс имеет слоистую структуру с высокой степенью спайности по плоскости 010 и легко расщепляется на тонкие пластинки. Двойные слои, образованные молекулами воды, параллельны слоям, образованным Са2+ и SO42. Менее, чем другие, связаны между собой молекулы воды, которые находятся в плоскостях XZ (плоскостях спайности) [56]. Возможно, слабая связь между двумя слоями водных молекул в структуре гипса и приводит к высокой тиксотропии, т.е. к размягчению гипса до жидкой формы во время больших вибрационных нагрузок при некоторых видах пневмо-транспортировки.
Растворимость гипса CaS04x2H20 в воде составляет 2,05г в 1л при температуре 20 С, считая на CaS04, что в 2 раза ниже растворимости ангидрита CaS04, составляющей 1гв 1л. воды [57].
Фосфогипс состоит в основном из двуводного гипса. Отходы фосфогипса, образующиеся в результате сернокислотного разложения хибинского апатита, содержат до 1-2% Р2О5, 1-2% SrO, 1-1,5% Ln203 и др. Содержание лантаноидов Ln203 превышает 1,5мол.%, из которых на долю элементов цериевой подгруппы приходится 70 отн.%. Содержание Се, La, Nd соответственно составляет, отн. %: 37.5, 22.0 и 10.5 [58].
В ряде работ отмечается структурная близость СаНР04х2Н20 и CaS04x2H20, что предполагает образование твердых растворов в системе СаНР04х2Н20 - CaS04X2H20, приводящее к частичному захвату Р2О5 при кристаллизации фосфогипса. Исследованию существования твердых растворов такого типа посвящены работы [59-64]. Последние исследования структур СaHPOj.x2Н20 и CaSO,iX2H20 методами рентгеноструктурного анализа и нейтронографии установили различие в расположении молекул в их структурах. Это обстоятельство должно отрицательно сказываться на образовании широких областей твердых растворов. Действительно, если бы Р2О5 в виде СаНР04Х2Н20 легко входила в структуру CaS04x2H20 с образованием твердых растворов, то водная отмывка не приводила бы к существенному снижению Р2О5 в фосфогипсе. Удалось установить [65] структуру нового соединения Ca2(HP04)S04x4H20, образование которого протекает с высокой скоростью из фосфорнокислых растворов. Возможно, высокая дефектность фосфогипса, как и его дисперсность, объясняется не столько образованием ограниченных твердых растворов между CaS04x2H20 и СаНР04х2Н20, сколько образованием двухфазных областей CaS04x2H20 и Ca2(HP04)S04x4H20 с близкими структурами. Неоднородность механической смеси этих веществ может являться одной из причин хрупкости фосфогипса. На наш взгляд, образование твердых растворов в фосфогипсе имеет место. Однако оно не носит основного характера захвата Р2О5 структурой фосфогипса.
Сведения о характере включения TR-элементов в структуру фосфогипса практически отсутствуют, хотя в работе [373] высказывалось предположение об изоморфном замещении редкоземельных элементов на кальций в кристаллах CaS04x2H20.
До настоящего исследования не был изучен и характер сокристаллизации CaS04x2H20 и сульфата стронция, которые будут изложены в последующих разделах работы.
Впервые попытки исследования структуры полугидрата сульфата кальция была предпринят Галлителли - автором работы [66]. Им определены параметры элементарной моноклинной ячейки: а=1,194 нм; Ь=0,683 нм; с = 1,270 нм; Р = 90,36; z=12; р=2,75 г/см3; пр. гр. С2 и предложен мотив кристаллической решетки. Для псевдогексагональной (тригональной) формы полугидрата сульфата кальцин были определены координаты атомов Са, S, О. Поскольку автору не удалось локализовать координаты атомов кислорода воды, то им высказано предположение о цеолитном характере воды, находящейся в СКВОзных каналах кристаллической структуры. По мнению автора, вода не входит в координационную сферу атомов кальция, которая, по его мнению, представлена восьмивершинником. Этого же мнения придерживался и Каспари - автор работ [67, 68].
Установленное Банном в работе [69] изменение параметров псевдогексагональной элементарной ячейки полугидрата сульфата кальция (ПСК) в зависимости от количества кристаллогидратной воды при сохранении объема субъячейки должно приводить к изменению удельной массы ПСК, что и наблюдается для .а и (З-ПСК. В работе Флерке [70] отмечалось существование фазового перехода полугидрата сульфата кальция при температуре выше 45С, сопровождающегося трансформацией моноклинной структуры в гексагональную (тригональную) без изменения химического состава вещества.
Результаты же исследований Гея [71] отрицают существование ПСК в виде двух полиморфных модификаций, а фазовый переход от моноклинной сингонии к гексагональной автор связывает с процессом полного обезвоживания ПСК. В рентгенографических исследованиях Бенстеда [72, 73] отрицается наличие структурных отличий а и -модификаций ПСК и приводятся сведения о механическом измельчении (Х-ПСК приводящем к образованию р-ПСК.
Разработка технологии глубокого обессульфачивания ЭФК
Разложение фосфатного сырья представляет собой гетерогенный процесс, скорость которого зависит, в частности, от удельной поверхности реагирующих веществ и скорости поступления реагентов.
Экстракция фосфорной кислоты существенно осложняется в результате одновременно протекающего процесса кристаллизации сульфата кальция. Причем кристаллизация может идти как из объема жидкой фазы, так и на поверхности твердых частиц [126], например, на поверхности неразложившихся зерен фосфатного сырья или на поверхности уже существующих зерен сульфата кальция, выступавших в качестве затравки и центров кристаллизации. При разложении фосфатной руды фосфорной и серной кислотами образуются пересыщенные растворы по содержанию сульфата кальция.
Кристаллизационный процесс, протекающий при получении ЭФК в условиях постоянно возобновляемых пересыщениях далек от кристаллизационного равновесия и близок по существу к явлению массовой кристаллизации. Продуктом массовой кристаллизации являются высокодисперстные частицы с развитой поверхностью и многочисленными активными центрами. Большое удаление системы от истинного равновесия обуславливает высокую скорость процесса кристаллизации, что неизбежно приводит к образованию множеств различных дефектов кристаллической решетки сульфата кальция. Массовая кристаллизация может быть подразделена на 3 стадии состоящие из инкубационного периода, в течение которого происходит образование зародышей кристаллов, периода интенсивного роста кристаллов и периода старения, когда суммарная масса кристаллов и концентрация маточного раствора не изменяются.
Пересыщенные растворы в течение некоторого времени могут сохраняться без образования видимых кристаллических зародышей. Продолжительность этого состояния может изменяться от десятых долей секунды до нескольких часов и даже месяцев. При малых пересыщениях образование кристаллических зародышей невозможно. По мере увеличения пересыщения скорость образования зародышей резко увеличивается. Согласно правилу В.Оствальда существуют так называемые "границы метастабильности", делящие область пересыщения на две зоны: метастабильную, где спонтанная кристаллизация невозможна, и лабильную, где происходит интенсивная кристаллизация [22-25] (рис. 9).
Образование зародышей и рост кристаллов зависят от многих факторов: физико-химических свойств веществ, степени пересыщения растворимых и нерастворимых примесей, температуры, скорости перемешивания раствора и др. На рис. 10 приведены области существования кристаллогидратов сульфата кальция в условиях производства ЭФК.
Сульфат кальция плохо растворяется как в воде, так и в сернофосфорнокилых растворах (рис. 11), что определяет особенности его кристаллизации, выражающиеся в склонности к образованию пересыщенных растворов. При его кристаллизации в изотермических условиях наблюдаются достаточно длительные периоды индукции [131].
Устойчивость пересыщенных растворов солей возрастает с увеличением произведения валентности составляющих их ионов, согласно правилу Вант-Гоффа, а при одинаковой валентности - с увеличением числа молекул кристаллогидратной воды [126,128]. Согласно этому правилу дигидрат сульфата кальция будет образовывать более устойчивые пересыщения, чем полугидрат сульфата кальция (ПСК) при одинаковых условиях.
Вещества, образующие несколько полиморфных модификаций или кристаллогидратов, способны давать очень пересыщенные растворы, согласно правилу ступеней Оствальда, в результате чего кристаллизация протекает через стадию образования менее стабильной формы, которая затем переходит в более стабильную [128]. CCaS04,%
При разложении фосфатного сырья в дигидратном режиме получения ЭФК из сернофосфорнокислых растворов, содержащих 20-30 % Р2О5 сначала выпадает полугидрат сульфата кальция, который затем быстро переходит в дигидрат сульфата кальция [133-135].
Кривая растворимости ангидрита [133,136] на всем протяжении изучения концентраций фосфорной кислоты принимает самое низкое значение, поэтому ангидрит является единственной стабильной кристаллической фазой при температуре 80 С.
Относительная стабильность гипса и полугидрата сульфата кальция находится в закономерной зависимости от концентрации фосфорной кислоты. При концентрации ниже 33 % Р2О5 дигидрат сульфата кальция (ДСК) имеет меньшую растворимость и более устойчив, чем ПСК. Обратная зависимость наблюдается при концентрациях кислоты выше 33% Р2О5. Схема фазовых превращений приобретает вид: до 33 % Р2О5: CaS04 0,5Н2О - CaS04 2Н20 CaS04 выше 33 % Р205: CaS04 2Н20 - CaS04 0,,Н2О CaS044
Разработка технологии глубокой очистки ЭФК до реактивных марок "ч", "чда" и "хч"
Редкоземельные элементы и Sr существенно влияют на кристаллизацию сульфата кальция в производстве ЭФК. Количественное содержание этих элементов в исходном фосфатном сырье находится в пределах 0,2-2,5 % (табл. 1). В работе [373] приводятся сведения о количественном распределении этих элементов в жидкой и твердой фазах в процессе сернокислотного разложения фосфатного сырья.
В дигидратном режиме производства ЭФК на базе Кольского апатита около 50 отн.% TR2O3 и 98 отн. % SrO сокристаллизуются с фосфогипсом в твердой фазе, а остальные количества сосредоточены в фосфорнокислых растворах. В полугидратном режиме производства ЭФК концентрация сокристаллизуемых TR2O3 возрастает до 75-85 отн. % при сохранении прежнего количества сокристаллизуемого SrO. Рентгеноспектральный анализ образцов фосфогипса, полученных при сернокислотном разложении фосфатного сырья отмечает присутствие TR-элементов цериевой подгруппы (церий, лантан, неодим). Более тяжелые TR2O3 (иттриевой подгруппы) переходят в жидкую фазу.
Фосфогипс состоит в основном из двуводного гипса, содержащего примесь Р2О5 в растворимом и нерастворимом виде. Водорастворимая часть Р2О5 в основном представлена остатками Н3РО4, которая снижает прочность продукта и время его схватывания. Поэтому фосфогипс целесообразно отмывать от водорастворимой фосфорной кислоты. Отходы фосфогипса, образующиеся в результате сернокислотного разложения хибинского апатита, содержат до 1-2 % Р2О5, 1-2 % SrO, 1-1,5 % TR2O3 и др. Содержание лантаноидов TR2O3 не превышает 1,5 мол. %, из которых на долю элементов цериевой подгруппы приходится 70 отн. %. Содержание Се, La, Nd соответственно составляет, отн. %: 37,5, 22,0 и 10,5 [58].
Нами установлено, что стронций в фосфогипсе в основном сосредоточен в виде SrS04, который не взаимодействует с CaS04x2H20 [113, 24].
В результате выполненных нами исследований сделан вывод о том, редкоземельные элементы не входят в структуру дигидрата сульфата кальция и не образуют с ним каких-либо соединений [114-117]. Основное количество их сосредоточено в фосфогипсе в виде фосфата, что частично объясняет недостаточно полное удаление Р2О5 из фосфогипса во время водной отмывки вследствие невысокой растворимости фосфатов редкоземельных элементов.
В ряде работ отмечается структурная близость СаНР04х2Н20 и CaS04x2H20, что предполагает образование твердых растворов в системе CaHP04x2H20-CaS04x2H20, приводящее к частичному захвату Р2О5 при кристаллизации фосфогипса. Исследования структур СаНР04х2Н20 и CaS04x2H20 методами рентгеноструктурного анализа и нейтронографии установили различие в расположении молекул в их структурах. Это обстоятельство должно отрицательно сказываться на образовании широких областей твердых растворов. Действительно, если бы Р2О5 в виде СаНР04х2Н20 легко входил в структуру CaS04x2H20 с образованием твердых растворов, то водная отмывка не приводила бы к существенному снижению Р2О5 в фосфогипсе. Японскими исследователями [65] определен состав нового соединения Ca2(HP04)S04x4H20, имеющего структуру подобную CaS04x2H20 или СаНР04х2Н20, образование которого протекает с высокой скоростью из фосфорнокислых растворов. Однако такое предположение не нашло достаточно четких подтверждений в других работах. Возможно, высокая дефектность фосфогипса, как и его дисперсность, объясняется не столько образованием ограниченных твердых растворов между CaS04x2H20 и СаНР04х2Н20, сколько образованием двухфазных областей CaS04x2H20, СаНР04х2Н20 или Ca2(HP04)S04x4H20 с близкими структурами. Неоднородность механической смеси этих веществ может являться одной из причин хрупкости фосфогипса. На наш взгляд, образование твердых растворов в фосфогипсе может иметь место. Однако, оно очень незначительно и не носит основного характера захвата Р2Os структурой фосфогипса.
С целью изучения влияния Sr и TR-элементов на кристаллизацию сульфата кальция нами проведены эксперименты по кристаллизации ДГ и ПСК из 1 М базовых нитратных растворов церия, стронция и кальция при добавлении расчетных количеств серной кислоты. Эксперименты проводили как в отсутствии фосфорной кислоты, так и в присутствии Н3РО4 (20-30 % Р2О5). Осаждение вели в термостатированном сосуде с обратным холодильником, снабженным мешалкой (t = 70-95 С). Расчетные количества смешанных растворов нитратов стронция и кальция нагревали до определенной температуры и добавляли H2SO4 с 2 %-м избытком. Аналогичные смешанные растворы нитратов TR-элементов и кальция готовили при исследовании систем: 1) CaS04XxH20 - СеРО4х0,5Н2О + H2SO] + Н3РО4; 2) CaS04XxH20 - NaCe(S04)2xH20 + H2SO4 + Н3РО4; 3) CaS04XxH20 - SrS04 + H2SO4 + H3PO4; (x = 0,5 и 2). Добавки нитрата натрия, вводимые в стехиометрических количествах, преследовали цель осуществления гетеровалентного замещения атомов кальция в структуре ДГ и ПСК по схеме 2Са2+ - Na + Се " 107
В результате проведенных исследований установлено, что в системе CaS04x2H20-SrS04 все образцы представлены механической смесью SrS04 и CaS04x2H20, что свидетельствует об отсутствии изоморфного замещения ионов Са" и S " в этой системе. Результаты анализа некоторых образцов системы CaS04x2H20-SrS04 представлены в табл. 9.
Выделение в осадок SrS04 сопровождается образованием пересыщенных растворов сульфата кальция, из которых ДГ выделяется в течение продолжительного времени. Осадки не являются однородными: дигидрат сульфата кальция кристаллизуется в виде крупных кристаллических друз на фоне высокодисперсного осадка SrS04. Аналогичный характер кристаллизации осадков наблюдается и в присутствии фосфорной кислоты.
Полученные результаты позволяют заключить, что взаимодействие SrS04 и CaS04x2H20 в дигидратном режиме производства ЭФК отсутствует, что делает принципиально возможным разделение этих солей.
Аналогичные результаты получены и при кристаллизации дигидрата сульфата кальция в присутствии солей редкоземельных элементов, что исключает изоморфное включение TR-элементов в структуру дигидрата сульфата кальция.
Рентгенофазовый анализ осадков дигидратных систем обнаруживает присутствие двойных сульфатов NaTR(S04)2XH20 или TRPO4x0,5H2O на фоне кристаллогидратной фазы CaS04x2H20. Обе TR-содержащие фазы характеризуются высокой дисперсностью. Линии рентгенограмм, принадлежащие этим фазам, широко размыты, но не претерпевают смещений, свойственных для образования твердых растворов. Отсутствуют смещения и линий рентгенограмм CaS04x2H20. Это свидетельствует об отсутствии изоморфных замещений в бинарных системах NaTR(S04)2XH20-CaS04x2H20 и TRPO4x0,5H2O-CaSO4x2H2O.
