Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Основные области применения оксидных материалов 8
1.2. Получение оксидов металлов термолизом металлорганических соединений 10
1.3. Термическое разложение оксалатов металлов 13
1.3.1. Особенности строения оксалатов металлов 13
1.3.2. Термическое разложение оксалатов металлов 14
1.3.2.1. Оксалаты s-элементов 15
1.3.2.2. Оксалаты d-элементов 18
1.3.2.3. Оксалаты f-элементов 35
1.4. Методы исследования процессов термолиза металлорганических соединений 37
1.4.1. Комплексный термический анализ 37
1.4.1.1. Дифференциальный термический анализ 37
1.4.1.2. Метод термогравиметрии 39
1.4.1.3. Метод дифференциальных термогравиметрических кривых.. 40
1.4.2. Рентгенографический анализ 42
1.4.3. Хроматографический анализ 45
1.5. Цель работы и постановка задач исследования 47
2. Экспериментальная часть 48
2.1. Изучение процессов термического разложения оксалатов металлов газоволюмометрическим методом 48
2.1.1. Устройство экспериментальной установки 48
2.1.2. Газоволюметрическая методика проведения эксперимента 51
2.2. Хроматографический анализ газообразных продуктов 52
2.3. Методика получения реактивов 54
2.4. Статистическая обработка экспериментальных данных 55
3. Расчётная часть 58
3.1. Расчет термодинамических функций образования карбонатов и оксалатов металлов 60
3.1.1. Расчет стандартных энергий Гиббса образования AfG(298) малорастворимых карбонатов и оксалатов металлов в твердом состоянии 60
3.1.2. Расчет стандартных энтальпий образования AfH(298) малорастворимых солей карбонатов и оксалатов металлов в твердом состоянии 65
3.1.3. Расчет стандартных энтропии образования AfS(298) малорастворимых солей карбонатов и оксалатов металлов в твердом состоянии 68
3.2. Определение стандартной энергии Гиббса образования кристаллогидратов оксалатов металлов 70
3.3. Определение температурных зависимостей изменения термодинамических функций в реакциях термического разложения карбонатов металлов 72
3.3.1. Определение изменения стандартной энтальпии в процессах термического разложения карбонатов металлов 73
3.3.2. Определение изменения стандартной энергии Гиббса в процессах термического разложения карбонатов металлов 77
3.3.3. Определение изменения стандартной энтропии в процессах термического разложения карбонатов металлов 82
3.4. Сопоставление термодинамических свойств карбонатов и оксалатов металлов 85
4. Обсуждение результатов 89
4.1. Обсуждение экспериментальных данных по термическому разложению оксалатов железа (II), кобальта (II), марганца (II), меди (И), никеля (II), цинка (II) 89
4.2. Определение температурных зависимостей ArG(T) и AfG(T) оксалатов Со (И), Cu(II), Fe (II), Mn (II), Ni (II), Zn (II) 93
4.2.1. Температурная зависимость изменения стандартной энергии Гиббса ArG(T) в реакциях термического разложения оксалатов металлов... 93
4.2.2. Температурная зависимость стандартной энергии Гиббса образования AjG(T) оксалатов металлов 97
5. Технология процесса получения оксидов термолизом металл органических соединений 101
5.1. Выбор металлорганического соединения 101
5.2. Определение условий осаждения оксалатов кобальта (II), марганца (И), меди (II), никеля (II), цинка (И) из растворов солей 102
5.3. Определение условий термического разложения оксалатов железа (II), кобальта (II), марганца (II), меди (II), никеля (II), цинка (II) 110
5.3.1. Выбор газообразной среды 110
5.3.2. Определение температур разложения оксалатов металлов 112
5.4. Основные стадии процесса синтеза и термического разложения оксалатов металлов 113
5.5. Технологическая схема процесса синтеза и термического разложения оксалатов металлов 115
5.6. Выбор необходимого технологического оборудования 116
Выводы 119
Литература 120
- Получение оксидов металлов термолизом металлорганических соединений
- Хроматографический анализ газообразных продуктов
- Определение стандартной энергии Гиббса образования кристаллогидратов оксалатов металлов
- Определение температурных зависимостей ArG(T) и AfG(T) оксалатов Со (И), Cu(II), Fe (II), Mn (II), Ni (II), Zn (II)
Введение к работе
Оксидные материалы благодаря своим разнообразным свойствам находят широкое применение в электронной технике (в том числе и микроэлектронике), в производстве эффективных сорбентов, активных масс щелочных аккумуляторов, селективных катализаторов, сенсорных датчиков и металлокерамических изделий с высокими эксплуатационными характеристиками, в технологии производства цветных передающих трубок и для получения световодов с малыми потерями [1-20]. К оксидным материалам, применяемым для большинства указанных целей, предъявляются высокие требования по чистоте, стехиометрическому, фазовому и гранулометрическому составу [1, 21]. Так, в оксидах для электроники лимитируется содержание 15-25 электрически активных примесей, концентрация каждой из которых не должна превышать 10'5-10'7% масс, при суммарном их количестве ю-4-ю-5% масс. Используемые оксиды должны иметь строго стехиометрический состав, поскольку присутствие нестехиометрических количеств одного из образующих их химических элементов (металла или кислорода), а также наличие одноименных оксидов с другой степенью окисления существенно снижает их качество [22].
В последние годы сильно возрос интерес исследователей к оксидным наноматериалам, что связано с обнаружением у них необычных физических и химических свойств (механических, оптических, электрических, магнитных, каталитических), отличных от свойств аналогичных макрочастиц [23-31]. Учитывая перспективность данного направления, Министерство образования и науки РФ разработало Федеральную целевую программу «Развитие инфраструктуры наноиидустрии в РФ» на 2007-2010 годы. Программа предусматривает в течение трех лет заложить отвечающий современным требованиям материально-технический базис и обеспечить функционирование составляющих инфраструктуры национальной нанотехнологической сети, что, в конечном счете, обеспечит России соответствующие конкурентные преимущества в борьбе за лидерство в мировой наноиидустрии. Программа также подразумевает создание опытно-конструкторских разработок в области синтеза наноматериалов, так как от этого в значительной степени зависят возможности их практического использования.
В условиях земной атмосферы, содержащей ~20% об. кислорода, оксиды являются одной из основных и наиболее устойчивых химических форм. Практически все химические элементы представлены в природе своими оксидами, однако воспользоваться этими богатствами в готовом виде редко удается, поскольку природные оксиды обычно в существенной степени загрязнены примесями других химических элементов или образуют между собой химические соединения сложного переменного состава. Поэтому практическое использования природных оксидов ограничивается в основном металлургией и производством строительных материалов, в то время как микроэлектроника, волоконная оптика и другие области современной техники и технологии требуют разделения природной смеси оксидов и их глубокой очистки [7].
Оксиды, как правило, имеют прочную кристаллическую решетку и характеризуются высокими температурами плавления и кипения, малой растворимостью в воде и других растворителях. Все эти факторы делают непосредственную глубокую очистку большинства оксидов практически невозможной. Поэтому высокочистые оксиды, как правило, получают из других веществ путем цепочки химических превращений с глубокой очисткой образующихся при этом промежуточных соединений [7].
Перспективным способом получения оксидов металлов, в том числе и нанометровых размеров, является термическое разложение металлорганических соединений (МОС), в частности оксалатов [28, 32, 33]. Отличительной особенностью данного метода является то, что металлорганические соединения известны практически для всех элементов I-VI групп периодической системы. Это позволяет использовать данные соединения для получения оксидов большинства металлов в рамках единой универсальной схемы.
Задача глубокой очистки МОС с целью последующего получения из них высокочистых оксидов упрощается тем обстоятельством, что не все содержащиеся в них примеси оказывают влияние на чистоту конечного продукта. К числу нежелательных примесей относятся лишь металлсодержащие вещества, которые проходят через всю технологическую цепочку, загрязняя получаемый продукт. Примеси же гомологов (производных того же металла) и органических веществ в ходе последующих окислительных процессов превращаются в целевой оксид,
углекислый газ и воду, не загрязняя получаемого продукта. В результате этого отпадает необходимость очищать МОС от всех присутствующих в них примесей, а сосредоточиться на металлсодержащих веществах.
В процессе термораспада МОС в основном образуется тот из оксидов, который находится в основном валентном состоянии для данного химического элемента, хотя в продукте могут присутствовать и химические формы с другими степенями окисления. Превращение смеси в требуемый оксид осуществляется путем термолиза МОС в соответствующей атмосфере [7].
Следует отметить, что термодинамическое моделирование процесса получения оксидов металлов термическим разложением МОС позволяет существенно сократить затраты на проведение дорогостоящих экспериментальных и опытно-технологических работ. Однако подобные расчеты затруднены отсутствием необходимых справочных данных. Поэтому проведение таких вычислительных процедур возможно в случае усовершенствования существующих алгоритмов нахождения различных термодинамических величин и расширения базы данных по термодинамическим свойствам веществ.
Анализ библиографических источников [34-87] показывает, что в настоящее время накоплен значительный экспериментальный материал по кинетике разложения МОС, в основном полученный по результатам комплексного термического анализа. Дальнейшее развитие технологии получения оксидных материалов термолизом МОС требует поиска термодинамических закономерностей, позволяющих предсказать состав продуктов разложения. Поэтому возникает необходимость экспериментального исследования данных процессов в условиях, близких к равновесным, что дает возможность оперировать термодинамическими функциями.
Целью настоящей работы явилось: изучение термодинамических закономерностей и разработка технологической схемы процессов получения и последующего термического разложения оксалатов металлов.
Получение оксидов металлов термолизом металлорганических соединений
В настоящее время наиболее распространены следующие способы получение качественных оксидов металлов [38,39]: а) Получение порошков металлов с их последующим окислением при высокой температуре в потоке кислородсодержащего газа в псевдосжиженном состоянии. При этом порошки металлов могут быть получены разными способами: - гидро- или пневматическое распыление потока расплавленного металла, причем жидкость и/или газ подаются под значительным давлением из системы сопел. По этому способу получаются сфероидальные сплошные частицы размером 30-300мкм. Дисперсность и удельная поверхность их невелика, что обуславливает низкие значения данных параметров для оксидов, то есть низкое качество. Энергозатраты велики на всех этапах, соотношение качество/цена низкое. Использование таких оксидов в высокотехнологичных целях неэффективно; - химическое и электрохимическое осаждение. Дисперсность 3-50мкм, производительность мала, так как скорость осаждения 3-10мкм/мин; - термическое разложение некоторых органических соединений металлов, например, формиатов. Чистота не менее 99,9%, дисперсность - 0, 01 - 20 мкм, но этот процесс очень дорог и малопроизводителен, находит применение только в лабораториях и для специальных целей. Себестоимость полученного порошка в сотни раз превышает себестоимость порошков по вышеприведенным способам. б) Механическое диспергирование порошков оксидов низкой дисперсности с целью уменьшения среднего диаметра частиц порошков оксидов, повышения их качества и обеспечения перехода товарной продукции в более высокую стоимостную категорию. Недостатки этого метода: - рост себестоимости за счет резкого повышения энергозатрат, расходов на мощное дополнительное оборудование; - при увеличении на порядок дисперсности порошка общие затраты увеличиваются еще больше, уменьшая тем самым рентабельность производства; - при длительном измельчении порошка происходит интенсивный неизбежный износ мелющих органов и частей оборудования, обусловленный высокой твердостью и абразивностью оксидов. Тем самым порошок загрязняется продуктами износа, резко снижается чистота и качество порошка, что снижает цену товарной продукции, несмотря на определенное повышение дисперсности. Это снижение реальной ценности измельченного порошка при увеличении его себестоимости недопустимо снижают рентабельность такого производства, даже крупнотоннажного. в) Получение оксидов металлов термическим разложением металлорганических соединений.
Термораспаду металлсодержащих соединений уделяется все большее внимание в связи с созданием научных основ метода MOCVD (Metal Organic Chemical Vapour Deposition), который с успехом используется для получения оксидных материалов [4]. Так, в обзоре [40] подробно описана технология CVD-процессов получения сегнетоэлектрических тонких пленок (осаждение пленок из паров металлоорганических соединений). Также широкое распространение получил метод MOD (Metalorganic Deposition) - метод разложения металлоорганического соединения из раствора, который является частным случаем золь-гель-метода получения тонких пленок. Суть данного метода заключается в следующем: исходное вещество наносят на подложку и затем проводят температурную обработку (вначале для удаления растворителя, затем для разложения металлоорганического соединения и в конце - для кристаллизации нужной фазы). В качестве исходных веществ применяют соли неорганических или органических кислот, чаще всего - карбоксилаты. Выбор данного класса соединений обусловлен тем, что карбоксилаты просты в получении, устойчивы на воздухе при нормальных условиях, работа с ними не требует особой техники, исключающей доступ влаги или кислорода воздуха [41].
Термолиз металлорганических соединений также широко используют при производстве катализаторов. Наиболее распространены два метода получения катализаторов: метод соосаждения с использованием водных растворов солей металлов (карбонатов, оксалатов, ацетатов, нитратов, хлоридов) и метод пропитки.
Причем обычно пористую основу пропитывают раствором, содержащим не активные компоненты катализатора, а соединения, которые переходят в эти компоненты при соответствующей обработке. Чаще всего применяют соли, анионы которых можно легко удалить в процессе термообработки: карбонаты, ацетаты, оксалаты, нитраты и др. [36]. Но прокаливание нитратов приводит к образованию окислов азота. Для обезвреживания этих выбросов в настоящее время на некоторых заводах используются поглощение окислов азота водой, растворами щелочей или соды, однако, во-первых, поглощение не достаточно полное, так что окислы азота частично попадают в атмосферу; во-вторых, образующиеся при этом растворы нитратов также нельзя сбрасывать в канализацию. Поэтому целесообразнее окислы азота не поглощать, а подвергать каталитическому разложению [35]. Более рациональными были бы методы, при которых выбрасывание отходов не имело бы места. К этому надо стремиться, однако в настоящее время такие методы еще не разработаны.
Обобщая все выше сказанное, можно сделать вывод, что в качестве металлорганических соединений целесообразнее использовать оксалаты соответствующих металлов. Это обусловлено рядом преимуществ оксалатов по сравнению с другими МОС: а) все оксалаты металлов, кроме щелочных, являются малорастворимыми соединениями с различными значениями произведения растворимости. Это свойство солей щавелевой кислоты дает возможность получать очищенный целевой продукт избирательным осаждением из водных растворов, содержащих примеси, что позволяет использовать более дешевое исходное сырье; б) для получения оксалатов можно использовать отходы и побочные продукты различных производств, с таким содержанием металлов, которое обеспечивает экономическую целесообразность их извлечения (например, отработанные электролиты); в) технология получения оксалатов достаточно проста, работа с ними не требует особой техники, исключающей доступ влаги или кислорода воздуха; г) термолиз оксалатов проходит без образования жидкой фазы, так как при нагревании разложение происходит раньше, чем достигается температура плавления.
Хроматографический анализ газообразных продуктов
Состав газообразных продуктов реакции термического разложения оксалатов определялся хроматографически. Анализ проводился на хроматографическом комплексе Кристаллюкс-4000М. Использовалась стальная спиральная колонка, наполненная углем марки СКТ (неподвижная фаза), длиной 1 м и диаметром 3 мм, в качестве газа-носителя (подвижной фазы) - аргон (30 мл/мин). Температура колонки 30С.
Хроматографический детектор представлял собой детектор по теплопроводности (ДТП) с чувствительными элементами в виде биспирали из вольфрамо-рениевого сплава сопротивлением (60 ± 0,1) Ом. Температура ДТП 100С. Отличительной особенностью данного ДТП является малое значение объема камеры с чувствительным элементом - 350 мкл. Это позволяет работать с микронасадочными колонками, регистрировать пики со значительно меньшим объемом и содержанием анализируемых веществ. Другой отличительной особенностью является расширенный динамический диапазон ДТП, фактически от 20 мкВ до 20 В и полная автоматизация измерения, включая задание тока, компенсацию начального смещения нуля ДТП, переключения пределов измерения.
После выхода хроматографа на этап «готовность» (загорание индикатора «ГОТОВ»), медицинский шприц (объемом 2 мл) с инсулиновой иглой продувается газообразными продуктами реакции, отбирается 2 мл пробы и доводится до 1 мл. Игла вводится в отверстие испарителя, нажимается кнопка «СТАРТ» и во время звукового сигнала проба из шприца вводится в хроматограф. Анализ длится 15 минут (этого времени достаточно для выхода всех пиков и установки на нулевую линию). Полученная хроматограмма обсчитывается программой (выполняется расчет площадей пиков, которые сводятся в таблицу, используемую для дальнейших расчетов) и сохраняется в виде файла с соответствующим названием. Типичная хроматограмма приведена на рис. 2.3. Первые два пика принадлежат воздуху (первый пик соответствует водороду, второй - кислороду и азоту), третий (0,51 мин) - оксиду углерода (II), четвертый (4,26 мин) - оксиду углерода (IV).
Щавелевая кислота очищалась перекристаллизацией из 1%-го водного раствора перекиси водорода. Кислоту добавляли в раствор перекиси при температуре 55С до образования насыщенного раствора. Горячий раствор фильтровали, охлаждали до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы кислоты отделяли от раствора декантацией и сушили при комнатной температуре [96].
Кристаллогидраты оксалатов металлов (II) получали смешиванием нагретых до 50 С насыщенных растворов хлорида соответствующего металла и щавелевой кислоты. В результате реакции выпадал мелкодисперсный осадок оксалата металла (II). Системе давали остыть до комнатной температуры. Осадок центрифугировали, промывали 0,01н раствором HCI, снова центрифугировали (цикл промывания -центрифугирования повторяли 3 раза). Затем оксалат металла переносили в чашку Петри и высушивали при 80С.
Влажность полученных кристаллогидратов оксалатов металлов определяли титрованием по методу Фишеру по стандартной методике [97].
Для подтверждения состава полученных оксалатов использовался метод рентгенофазового анализа. Съёмка образцов проводилась на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 (Си К2-излучение, Х= 1,54 А, графитовый монохроматор на отражённом луче) со скорость сканирования 2 град/мин. Идентификацию фаз, присутствующих в исследуемых образцах, проводили с использованием картотеки базы данных JCPDS. Проведенный анализ позволил идентифицировать полученные осадки как дигидрат оксалата кобальта, соответствующий карточке № 25-0250 базы дифракционных данных JCPDS и формой записи химического состава СоС204 2Н20, дигидрат оксалата марганца (карточка № 14-0705, МпС204 2Н20), дигидрат оксалата никеля (карточка № 25-0582, NiC204 2Н20), дигидрат оксалата цинка (карточка № 25-1029, ZnC204 2Н20), моногидрат оксалата меди (карточка № 21-0297, СиС204 Н20).
Статистическая обработка результатов эксперимента по изучению состава газовой фазы продуктов реакции термического разложения оксалатов металлов проводилась в среде Excel. Оценку надежности полученных экспериментальных данных проводили следующим образом. Сначала вычисляли среднее арифметическое значение измеряемой величины: где п - число параллельных опытов. Затем определили оценку дисперсии воспроизводимости для каждой серии параллельных опытов: Так как выборочные дисперсии получены по выборкам одинаковых объемов, то гипотезу об однородности дисперсий проверяли с помощью критерия Кохрена: Если расчетное значение критерия Кохрена меньше табличного (GT) при данном/-числе степеней свободы и р - уровне значимости, то опыты считали воспроизводимыми, а оценку дисперсии - однородной. Доверительный интервал при сравниваемых условиях опыта рассчитывали по формуле: где tpf - квантиль распределения Стыодента для доверительной вероятности р = 0,95 и числе степеней свободы f=n-l [98,99]. Относительная ошибка рассчитывалась по уравнению: В таблице 2.1 приведены результаты расчетов по обработке экспериментально установленных отношений мольных долей С02 и СО в газовой фазе продуктов реакции термического разложения оксалатов металлов.
Определение стандартной энергии Гиббса образования кристаллогидратов оксалатов металлов
Как уже отмечалось выше, особенность термодинамического метода исследования в том, что он позволяет теоретически осуществлять решение большинства задач путем использования сравнительно небольшого числа термических констант участвующих в реакциях соединений и несложного математического аппарата. Поэтому наличие температурных зависимостей термодинамических свойств карбонатов и оксалатов металлов значительно упрощает анализ процессов термического разложения данных соединений. Необходимые для дальнейших вычислений справочные данные и результаты расчета термодинамических свойств карбонатов металлов (при 298К) приведены в табл. 3.8. Для вычисления теплового эффекта процесса АНТ при температуре Т (р = const), если известен тепловой эффект процесса АН298 при 298 К, уравнение Кирхгофа нужно проинтегрировать: Для неорганических веществ зависимость теплоемкости от температуры представлена в виде: Подставляя уравнение (3.15) в (3.14), после интегрирования получим: На основании справочных данных, приведенных в табл. 3.6 по уравнению (3.16) были рассчитаны изменения стандартной энтальпии в реакции разложения некоторых карбонатов металлов при различных температурах (с учетом температурных интервалов, в которых существуют данные вещества) (табл. 3.9). По результатам расчета ДГН(Т) были построены стандартные ряды вида Значения коэффициентов див для разных температур приведены в табл. 3.10.
Очевидно, что коэффициенты а и b в уравнении 3.17, по своему физическому смыслу являются параметрам, зависящими в пределах ряда от температуры (рис. 3.5 и 3.6). Характер разложения данных оксалатов зависит от среды, в которой производится нагревание. Водород создает условия для протекания восстановительных, а воздух и кислород - окислительных процессов. Поэтому для понимания механизма разложения оксалатов наиболее приемлемой является инертная атмосфера или вакуум. В этом случае термическая диссоциация оксалатов цинка (II), кобальта (II), железа (II), марганца (II), никеля (II) сопровождается эндотермическим эффектом, а меди (II) - экзотермическим эффектом. Механизм процесса термического разложения оксалатов металлов можно условно разделить на три стадии [111-113]. Первая стадия - удаление кристаллизационной воды из кристаллогидрата оксалата металла Вторая стадия - термическое разложение оксалата металла до соответствующего оксида с выделением монооксида и диоксида углерода через стадию образования карбоната металла, если его температура разложения выше температуры разложения оксалата а затем Если температура разложения карбоната ниже, чем соответствующего оксалата металла, то процесс термического разложения идет по уравнению (4.4) Третья стадия - взаимодействие продуктов реакции термического разложения между собой. Это некаталитические и каталитические процессы. Последние могут протекать только в том случае, если твердые продукты разложения оксалатов металлов проявляют каталитические свойства по отношению к газообразным продуктам реакции. В табл. 4.1 приведены температурные интервалы дегидратации и температуры термического разложения изученных
Определение температурных зависимостей ArG(T) и AfG(T) оксалатов Со (И), Cu(II), Fe (II), Mn (II), Ni (II), Zn (II)
Для получения линейной функции, описывающей изменение стандартной энергии Гиббса от температуры в процессе термического разложения оксалата металла, необходимы как минимум два значения ArG(T). Это обусловлено тем, что температурная зависимость изменения стандартной энергии Гиббса в процессах термического разложения карбонатов металлов является линейной во всем температурном интервале существования карбонатов. Поэтому, учитывая схожесть физико-химических свойств карбонатов и оксалатов между собой, естественно предположить, что аналогичная зависимость соблюдается и для оксалатов.
В качестве первого значения целесообразно выбрать ArG при 298 К, а второго - ArG при конечной температуре процесса разложения оксалата металла. В соответствии с этой формулировкой изменение стандартной энергии Гиббса при Тк может быть определено на основе экспериментальных данных.
Особенность газоволюметрического метода измерений, в отличие от комплексного термического анализа, заключается в том, что процесс разложения проходит в условиях, близких к равновесным, так как не происходит удаление газообразных продуктов из зоны реакции. Это допущение дает основание в дальнейшем использовать термодинамические функции для описания изучаемых процессов. определяли хроматографически по методике, описанной в разделе 2.2. Результаты анализа для исследуемых оксалатов металлов (среднее по пяти параллельным опытам) приведены в табл. 4.1 (столбец 9).
В столбцах 2 и 3 (табл. 4.1) приведены справочные данные соответственно по оксидам и карбонатам металлов, в столбце 4 - значения стандартной энергии Гиббса образования оксалатов металлов при 298К, определенные методом сравнительного расчета. В столбце 5 представлены результаты термохимического расчета изменения ArG2(298) в процессах термического разложения карбонатов металлов. Таблица 4.1 Результаты расчета изменения стандартных энергий Гиббса при 298 К и конечных температурах процесса разложения (Тк) карбонатов и оксалатов металлов
Величина изменения стандартной энергии Гиббса в реакции разложения оксалата металла (ArGi(298)), приведенная в столбце 6, получена на основе термохимического расчета по уравнению (4.13):
Зная температурную зависимость изменения стандартной энергии Гиббса в реакциях термического разложения оксалатов металлов (ArG(T)), по следствию из закона Гесса, можно определить температурную зависимость стандартной энергии Гиббса образования оксалатов металлов (A(G(T)) (уравнение 4.15):
Проверить полученные данные можно следующим образом, В разделе 3,4 показано, что стандартная энергия Гиббса образования оксалатов при 298 К линейно зависит от стандартной энергии Гиббса образования карбонатов при 298 К. Построим аналогичную зависимость (рис. 4.1) для 700 К, используя уравнения приведенные в табл. 4.3. Из рис. 4.1 видно, что AG(700 К) оксалатов также линейно зависит от AfG(700 К) карбонатов металлов. Поэтому можно считать, что на всем температурном интервале 298-700 К будет соблюдаться линейная зависимость. -AfG,m
Методом наименьших квадратов были вычислены значения коэффициентов уравнения линейной регрессии, представленной на рис.4.1: величина достоверности аппроксимации (R2) которого равна 0,9960. Таким образом, основным результатом работы является получение данных по термодинамическим свойствам оксалатов металлов (И), которые могут быть включены в справочную литературу. Получение оксидов металлов представляет собой сложный процесс, оптимизация которого должна учитывать следующие факторы: технологичность, экологичность, экономичность.
Технологичность процесса определяется простотой получения исходного соединения, эффективностью возможных методов его глубокой очистки, простотой превращения на заключительных стадиях в требуемый оксид, доступностью и минимальным количеством вспомогательных высокочистых реактивов и растворителей.
Экологичность процесса определяется использованием нетоксичных, взрыво- и пожаробезопасных реактивов, минимальностью вредных выбросов в атмосферу и в сточные воды. Экономичность процесса определяется минимальностью материальных, трудовых, энергетических, а в конечном итоге финансовых ресурсов, расходуемых на единицу продукта.
