Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Общие направления развития производства веществ высокой чистоты 6
1.2. Состояние и перспективы развития производства нитратов щелочных и щелочно-земельных элементов реактивной чистоты 9
1.3. Анализ литературных источников по способам получения чистого нитрата и оксида магния 16
1.3.1. Способы получения чистого нитрата магния 16
1.3.2. Способы очистки растворов и вод от сульфатов и хлорид-иона 18
1.3.3. Способы получения оксида магния высокой чистоты 19
1.4. Выводы 23
2. Методики проведения экспериментов и методы анализа25
2.1. Методика исследования ширины метастабильной зоны растворов Mg(N03)2 25
2.2. Методики исследования кинетики кристаллизации Mg(N03)2 28
2.3. Методика исследования кинетики процессов сушки и дегидратации пасты гидроксида магния 32
3. Физико-химические исследования кинетики кристаллизации гексагидрата нитрата магния 35
3.1. Анализ научных данных о закономерностях протекания массовой кристаллизации веществ из растворов 35
3.2. Исследование кинетики кристаллизации гексагидрата нитрата магния 49
3.2.1. Ширина метастабильной зоны растворов нитрата магния 49
3.2.2. Изучение скорости роста одиночного кристалла гексагидрата нитрата магния при постоянном переохлаждении 61
3.2.3. Исследование кинетики роста кристалла Mg(N03)2'6H20 в процессе политермической кристаллизации 78
3.2.4. Исследование скорости массовой кристаллизации гексагидрата нитрата магния 83
4. Разработка технологии получения нитрата магния реактивной квалификации 87
4.1. Исследование способов очистки технического раствора Mg(N03)2 от примесей 87
4.2. Получение кристаллического гексагидрата нитрата магния реактивной чистоты 111
4.3. Разработка технологической схемы и аппаратурного оформления производства гексагидрата нитрата магния реактивной квалификации 114
4.4. Опытно промышленные испытания по очистке технического раствора нитрата магния от сульфатов на ОАО «Азот» 119
4.5. Исследования по получению оксида магния реактивной квалификации 123
4.6. Исследования кинетики процессов сушки и дегидратации пасты гидроксида магния 128
4.7. Технологическая схема и особенности аппаратурного оформления 135
4.8. Выводы 138
Заключение 142
Список испол ьзов аной литературы 144
Приложение 155
- Состояние и перспективы развития производства нитратов щелочных и щелочно-земельных элементов реактивной чистоты
- Способы получения чистого нитрата магния
- Методики исследования кинетики кристаллизации Mg(N03)2
- Изучение скорости роста одиночного кристалла гексагидрата нитрата магния при постоянном переохлаждении
Введение к работе
Диссертационная работа посвящена физико-химическим основам кристаллизации и разработке технологии получения гексагидрата нитрата магния реактивной чистоты. Нитрат магния традиционно широко используется в производственном секторе экономики, но только с получением более чистого продукта (реактивы, особо чистые) нашли применение в современных отраслях промышленности (оптика, атомная энергетика, микроэлектроника, люминофоры, монокристаллы, волоконная оптика). Рассмотрение состояния производства и качества нитрата магния показывает, что выпускаемый промышленностью продукт не удовлетворяет требованиям современных отраслей экономики. Существующие технологические решения не обеспечивают получения продукта высокого качества и требуют дальнейшего совершенствования. Таким образом, возникает необходимость в разработке технологии получения гексагидрата нитрата магния реактивной чистоты из технического раствора, используемого в производствах концентрированной азотной кислоты и аммиачной селитры. Кроме того, чистый гексагидрат нитрата магния может служить сырьем для производства оксида магния реактивной квалификации. При использовании производимого на азотных предприятиях аммиака решение проблемы получения чистого оксида магния во многом зависит от технологии очистки сырья и получаемого готового продукта. Использование в качестве сырьевого компонента чистого нитрата магния позволит упростить технологию производства оксида магния и даст возможность получить продукт заданного качества с наименьшими затратами. Все это позволит расширить ассортимент выпускаемой продукции на азотных предприятиях и создать гибкий комплекс технологий, позволяющий изменять качество и разновидность продуктов производства в зависимости от требований потребителей.
В данной работе проанализированы основные направления развития производства высокочистых веществ в России и за рубежом. В литературном обзоре наряду со способами получения шестиводного нитрата магния рассмотрены также способы получения оксида магния реактивной классификации. На основании литературы сформулирована цель работы: создание научных основ и разработка технологии получения кристаллического гексагидрата нитрата магния реактивной чистоты. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: изучить закономерности стадии кристаллизации гексагидрата нитрата магния; разработать способы очистки технического раствора нитрата магния от основных загрязняющих примесей; разработать технологию и произвести расчет основных параметров технологического оборудования для производства гексагидрата нитрата магния реактивной чистоты; исследовать возможность переработки гексагидрата нитрата магния в оксид магния реактивной чистоты.
Решение поставленных задач позволит разработать технологический комплекс по производству чистых веществ, расширив тем самым ассортимент выпускаемой предприятием продукции.
На защиту выносятся следующие положения:
Кинетические закономерности процесса кристаллизации гексагидрата нитрата магния.
Результаты исследования способов очистки технического раствора Mg(NC>3)2 и процесса кристаллизации гексагидрата нитрата магния.
Технологические решения по производству гексагидрата нитрата магния реактивной чистоты.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Состояние и перспективы развития производства нитратов щелочных и щелочно-земельных элементов реактивной чистоты
Нитраты щелочных, щелочно-земельных элементов и магния традиционно широко используются в промышленности (например, металлургическая, химическая, пищевая, стекольная, металлообрабатывающая, электротехническая отрасли промышленности). Но только с получением более чистых продуктов (реактивы, особо чистые) нашли применение в современных отраслях промышленности (оптика, атомная энергетика микроэлектроника, люминофоры, монокристаллы, волоконная оптика) [18-20]. Отечественная промышленность производит рассматриваемые соединения реактивных квалификаций («ч.», «ч.д.а.», «х.ч.») и особой чистоты большой номенклатуры [20,21].
Нитраты щелочных, щелочно-земельных элементов и магния реактивных квалификаций и некоторые продукты особой чистоты получают из технических солей путем перекристаллизации [20] или предварительной очисткой растворов введением комплексообразователей (диэтилдитиокарбамат, ЭДТА), последующей сорбцией образовавшихся комплексов с примесями металлов и избытка комплексообразователя на активированном угле, упариванием раствора, кристаллизацией, отделением кристаллов и сушкой [20]. Нитраты лития, рубидия, цезия и магния реактивных квалификаций и особой чистоты получают из соответствующих соединений (оксид, гидроксид, карбонат) и азотной кислоты [18, 22]. Описанные методы, несмотря на многостадийность, не обеспечивают глубокой очистки от лимитируемых примесей. Очищенные растворы содержат органические примеси в виде комплексов с микропримесями (в отдельных случаях и с макрокомпонентом), свободный реагент и продукты частичного разложения, которые трудно полностью удалить.
Сравнение качества лучших образцов нитратов кальция и магния, выпускаемых в России и за рубежом (см. табл. 1.1), показывает, что продукты реактивных квалификаций по числу и содержанию лимитируемых примесей практически одинаковы. Нитраты магния, кальция и стронция особой чистоты в России не выпускаются.
Рассмотрение состояния производства и качества нитратов рассматриваемых элементов показывает, что выпускаемые промышленностью продукты не удовлетворяют требованиям современных отраслей промышленности. Существующие технологические решения не обеспечивают получения продуктов высокого качества и требуют дальнейшего совершенствования.
Наиболее проработанными на сегодняшний день методами очистки нитратов щелочных и щелочно-земельных металлов являются: методы кристаллизации, осаждения труднорастворимых соединений, комплексоадсорбционный, ионного обмена, зонной кристаллизации, экстракции [18,23].
Кристаллизация из растворов наиболее широко применяется в промышленности для очистки нитратов металлов [18, 24]. Процесс кристаллизации чаще всего является результатом сочетания сокристаллизации, адсорбции и окклюзионного захвата микропримеси с основным веществом. На характер распределения микропримеси при кристаллизации из растворов влияют: природа микро- и макрокомпонента, состав растворителя, конечная температура кристаллизации, величина рН, присутствие комплексообразователя и ряд других факторов [18]. Изменением указанных выше факторов возможно в большей или меньшей степени влиять на величину коэффициента распределения микрокомпонента в системе микропримесь — основное вещество.
В литературе имеются весьма ограниченные сведения о поведении примесей при кристаллизации нитратов рассматриваемых элементов. Выполнено исследование процесса кристаллизации нитрата бария из растворов; показана высокая эффективность метода и установлен окклюзионный характер захвата примесей переходных элементов; получен продукт с содержанием отдельных примесей переходных элементов 10" — 10" мас.% [25]. Предложен метод очистки нитрата бария от примесей кальция и стронция высаливанием основного вещества азотной кислотой [26]. Исследование кристаллизации нитратов натрия и калия из водных растворов показало, что коэффициент очистки кристаллов от примеси железа изменяется от 550 до 5 — 10 с уменьшением содержания примеси в растворе от 2-10 3до (1 — 2)-10"5 мас.% [27], что обусловлено окклюзионным захватом маточного раствора [28]. Анализ большого экспериментального материала по тройным водно-солевым системам, состоящим из нитратов переходных и щелочных (щелочноземельных) элементов, свидетельствует в большинстве своем об отсутствии образования новых фаз [29-31]; изученные системы в основном эвтонического типа. Нитраты переходных элементов оказывают высаливающее действие на нитраты щелочных, щелочно-земельных элементов и магния, что обусловлено значительной гидратацией катионов. Экспериментально установлено образование твердых растворов нитрата лития с нитратами никеля (II) и железа (III) [32]; нитрата магния с нитратами марганца (II) [33], алюминия, цинка, никеля [34]; нитрата кальция с нитратом марганца (II) [33].
Для увеличения эффекта очистки при изоморфизме микро- и макрокомпонентов применяется кристаллизация из растворов в присутствии комплексообразователей [35]. Этот метод используется для уменьшения значений коэффициентов сокристаллизации и тем самым повышения эффективности процесса очистки, обусловленной прочностыо образующихся комплексов [36]. В качестве комплексообразователей используются различные хелатообразующие реагенты (диэтилдитиокарбамат, ЭДТА и др.) [37].
Для глубокой очистки растворов нитратов натрия и калия предложен метод экстрактивной кристаллизации с использованием в качестве экстрагента ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в толуоле. Получены высокие значения коэффициента распределения (3000—6000) при содержании железа (III) в исходном растворе Ю-4— 10"5мас;%[38].
Таким образом, кристаллизация из растворов нитратов щелочных, щелочноземельных элементов и магния не может быть эффективной для очистки от всех примесей переходных элементов ввиду образования твердых растворов и окклюзионного захвата маточного раствора, особенно в области малых концентраций микрокомпонентов. Введение комплексообразователей перед кристаллизацией позволяет в отдельных случаях уменьшить коэффициент сокристаллизации, но при этом возникает необходимость тщательной отмывки кристаллов от органических примесей. Процесс экстрактивной кристаллизации очень эффективен для удаления ряда примесей, однако в технологическом плане недостаточно проработан и может быть использован лишь в тех случаях, когда содержание примесей органических веществ в продукте не лимитировано.
Зонная плавка или кристаллизация из расплава — перспективный метод очистки некоторых нитратов металлов [18], однако она пока не нашла практического применения. Показана эффективность использования метода для очистки нитрата натрия от примесей цезия, стронция, циркония [39]; нитрата цезия от примесей натрия, калия, рубидия [40]; тригидрата нитрата лития от примесей натрия, кальция, марганца, железа, цинка [41]. Метод пока сравнительно сложен в аппаратурном оформлении и малопроизводителен, недостаточно проработан применительно к очистке нитратов рассматриваемых элементов.
Адсорбционно-комплексообразовательный метод довольно широко используется в технологии реактивов и особо чистых веществ [18]. Эффективность метода определяется правильным выбором группового хелатообразующего реагента, прочностью образовавшихся комплексов и условиями их наиболее полного удаления из очищенного раствора.
Способы получения чистого нитрата магния
К настоящему времени разработано несколько способов получения нитрата магния из магнезитовых руд путем выщелачивания азотной кислотой [64-74]. Марченко [66] обрабатывал тонко помолотый магнезит (-0.5 мм) 39 - 55% азотной кислотой с 10 - 20% избытком магнезитового порошка. Время реакции зависело от температуры растворения, и составляло 10 часов при 20 - 30С, а при 79С требовалось 3 часа. Нитраты алюминия и железа удаляли из 30 — 40% раствора нитрата магния путем гидролиза при 170С в течение 1 часа.
Najmr [74] показал, что кальцинированный (прокаленный при 700С) магнезит в течение 1 часа растворялся в 65% HNO3, в то время как соединения Fe превращались в соединения Fe+, которые оказались нерастворимыми в растворе нитрата магния. Абросимова [67] установила, что извлечение MgO из магнезита увеличивалось после выщелачивания каустического магнезита 40 - 45 % азотной кислотой в немного большем, чем стехиометрическое соотношение (при 105 - 110%). Галкин [68] отделял алюминий и железо из полученного раствора нитрата магния путем нейтрализации избытком магнезита. Kubovy [72] показал, что оптимальный температурный диапазон для реакции магнезитовой руды с азотной кислотой составляет 75 - 95С. Li [73] определил оптимальные условия выщелачивания кальцинированного магнезита азотной кислотой: размер частиц - 325 меш, концентрация азотной кислоты 50%, температура реакции 40 - 50С и время реакции 20-30 минут. В Египте в 1997 г. разработана схема переработки магнезитовой руды, содержащей MgO — 43,32% [75]. Схема переработки включает технологию выщелачивания руды водным раствором азотной кислоты при следующих оптимальных условиях: крупность руды 100% меньше 0,5 мм, температура +50С, время выщелачивания — 30 минут, молярное отношение HN03:MgO = 1,05, отношение жидкое/твердое 2,8:1,0 м3/т. Эти условия позволяют достичь извлечения MgO 96,2 %. Раствор после выщелачивания сначала обрабатывается серной кислотой, взятой в строго определенном количестве, для осаждения ионов кальция, а затем нейтрализуется чистым оксидом магния. Очищенный раствор нитрата магния подвергают выпариванию, в результате технологии кристаллизации получают очень чистые (99,7 % чистоты) кристаллы гексагидрата нитрата магния Mg(N03)2 6H20.
Нитрат магния в безводном состоянии может присоединять до шести молекул воды, образуя гексагидрат нитрата магния Mg(N03)2 6H20. При этом одна массовая часть безводной соли может связать около 0,7 массовых частей воды. Данное свойство нитрата магния используется в качестве водоотнимающего средства в производстве концентрированной азотной кислоты. Так, в США еще в 1961 г. был зарегистрирован патент по очистке нитрата магния, применяющегося в производстве концентрированной азотной кислоты [76]. В процессе получения концентрированной азотной кислоты из слабоконцентрированной путем применения концентрированного раствора нитрата магния (как агента дегидратации), нелетучие примеси постепенно аккумулируются в указанном растворе нитрата магния. Полученный таким образом раствор нитрата магния загрязняется нелетучими примесями из системы концентрирования азотной кислоты, далее он разжижается удаленным раствором с водой, с получением разбавленного (не более 30 %) раствора нитрата магния. Величина рН разбавленного раствора нитрата магния колеблется между 2 и 6. Отделенный от осадков очищенный раствор нитрата направляется обратно в систему концентрирования азотной кислоты.
В производстве гранулированной аммиачной селитры раствор нитрата магния используется в качестве кондиционирующей добавки для увеличения прочности гранул. Так в США и ряде стран Западной Европы были разработаны способы получения гексагидрата нитрата магния для термической стабилизации нитрата аммония [77-79]. Процесс включал в себя формирование оксида магния или суспензии карбоната магния в плавленном гексагидрате нитрата магния при температуре, превышающей 90С, добавление раствора азотной кислоты к суспензии во время перемешивания, образуя смесь, содержащую дополнительный гексагидрат нитрата магния, фильтрование жидкой реакционной смеси, для получения очищенного фильтрата Mg(N03)2 6H20, который в дальнейшем использовался в качестве стабилизирующей добавки к нитрату аммония.
Из вышеприведенного обзора литературных источников по технологиям получения чистого нитрата магния следует, что не существует универсального метода получения качественного нитрата магния. Как правило, технологии получения чистых продуктов состоят из большого числа стадий, включающих в себя различные приемы очистки растворов от примесных ионов, с последующими операциями кристаллизации основного вещества и десорбции примесей из кристаллической фазы. Используемые способы очистки растворов нитрата магния зависят от природы и содержания примесных компонентов.
В литературе мало данных, приемлемых для решения возникшего ряда вопросов и необходимых для разработки рациональной технологии. Возникает проблема детального изучения, кажущихся на первый взгляд, известных реакций и химических свойств.
Методики исследования кинетики кристаллизации Mg(N03)2
С целью установления механизма роста кристаллов гексагидрата нитрата магния в условиях массовой кристаллизации была исследована кинетика роста отдельного кристалла MgN03-6H20, помещенного в зону массовой кристаллизации, и динамика изменения массы получаемого осадка. До недавнего времени исследования кинетики роста отдельного кристалла в условиях массовой кристаллизации не проводились в связи со сложностью точных измерений размеров растущих граней закрепленного кристалла в плотной суспензии других частиц. Однако использование цифровой микрофотосъемки и другие усовершенствования позволили разработать надежную методику проведения таких измерений. Для изучения кинетики роста отдельного кристалла в условиях массовой кристаллизации была разработана установка, основным элементом которой является оптическая кювета с системой регулируемого охлаждения раствора. Установка позволяет осуществлять кристаллизацию в интервале температур 95 - 25С при стабилизированных скоростях охлаждения раствора от 0,17 до 2,7 С/мин. Максимальное относительное отклонение при скоростях охлаждения 0,17 С/мин не превышает 2,6%, при скоростях охлаждения до 2,7 С/мин находится в пределах 3 — 4%. Установка (рис. 2.2) состоит из оптической кюветы с рубашкой, холодильника, термостата, магнитной мешалки, контактного термометра, редуктора, цифровой фотокамеры «Nikon» и оптического микроскопа.
Задание величины скорости охлаждения раствора осуществляли путем вращения с постоянной скоростью магнитной головки, опускающей контакт контактного термометра (7). Для регулирования скорости вращения головки термометра служит электродвигатель и редуктор (8). При проведении экспериментов температуру среды в термостате измеряли с помощью ртутного контактного термометра с ценой деления 0,1 С.
При проведении экспериментов в оптическую кювету вставляли перемешивающее устройство и кристаллодержатель с прикрепленным на цапоновый лак кристаллом шестиводного нитрата магния размером 1,5-2,0 мм. Микроскоп «МБС-1» установлен на специальную платформу с рельсами, на которой он с помощью микрометрического винта может перемещаться вдоль оптической оси объектива. Для регистрации величин прироста граней кристалла нитрата магния использовали цифровую фотокамеру «Nikon». Относительная погрешность измерений линейных размеров закрепленного кристалла составляла 4 - 5%.
Методика измерений кинетики роста отдельного кристалла состояла в следующем. Сначала в пустой кювете устанавливали кристаллодержатель с кристаллом Mg(N03)2 6H20, производили настройку фокусного расстояния. Затем кристаллодержатель с кристаллом помещали в сушильный шкаф и термостатировали при температуре эксперимента. Далее настраивали систему охлаждения и кювету с помещенным в неё раствором.
При понижении температуры в термостате до заданной величины в кювету быстро вносили кристаллодержатель с кристаллом нитрата магния и фиксировали в определенном положении, затем по мере охлаждения раствора и протекания процесса кристаллизации производили съемку граней монокристалла в течение нескольких секунд. Обработку цифровых изображений кристаллов проводили с использованием компьютерной программы Corel Draw Graphics Suite 12.
Для исследований выбирали кристаллы столбчато-призматической формы, полученные кристаллизацией из шестиводного нитрата магния квалификации «Ч». Для получения надежных данных аналогичные многократные фотосъемки производили с кристаллами различных размеров в пределах 0,6 —1,2 мм. Как показали предварительные эксперименты, скорости роста кристаллов различного размера могут отличаться на величину порядка 20 - 25 %, однако, характер их изменения в ходе политермической кристаллизации остается неизменным.
Динамику изменения массы получаемого осадка в процессе политермической кристаллизации изучали путем отбора проб раствора на анализ во время протекания эксперимента с последующим расчетом массы выпавшего кристаллизата. Исследование проводилось на экспериментальной установке (рис. 2.3), состоящей из стеклянного кристаллизатора с рубашкой, термометром, мешалкой и термостатом. Исходный раствор нитрата магния выпаривали с целью достижения насыщения при начальной температуре кристаллизации Т0. Затем горячий раствор заливали в кристаллизатор, в котором при помощи термостата поддерживали постояшгую температуру, близкую к температуре начала кристаллизации. По достижению в аппарате температуры насыщения раствора, при помощи термостата производили плавное понижение температуры до конечного значения Гк, которое приводило к выпадению кристаллов анализируемого вещества. Охлаждение осуществляли с постоянной скоростью. Регулирование охлаждения осуществляли путем изменения расхода охлаждающей воды, подаваемой в змеевик, помещенный в термостат.
Схема лабораторной установки для исследования кинетики кристаллизации нитрата 1 - мешалка, 2 - кристаллизатор, 3 - термостат, 4 - холодильник, 5 — термометр, 6 - электромотор для вращения магнитной головки контактного термометра В ходе исследований были проведены четыре серии экспериментов. Скорость охлаждения в первом составила 1,25 С/мин, во втором - 0,77 С/мин, в третьем -0,51 С/мин, в четвертом - 0,17 С/мин.
В процессе растворения и охлаждения от 70С до 50С раствор непрерывно перемешивался лопастной мешалкой с частотой вращения 100 мин -1. При охлаждении раствора, начиная с температуры насыщения 70 С, отбирали через определенные промежутки времени пробы жидкой фазы на анализ. Отбор проб осуществляли с помощью подогретой пипетки с фильтром.
Концентрацию нитрата магния в растворе определяли рефрактометрическим методом [95]. Для измерения показателя преломления раствора использовали рефрактометр ИРФ-22. Для нахождения концентрации нитрата магния в растворе строили график зависимости показателя преломления от концентрации нитрата магния (рис. 2.4).
Изучение скорости роста одиночного кристалла гексагидрата нитрата магния при постоянном переохлаждении
После возникновения в условиях пересыщенного раствора устойчивых зародышей на их поверхности начинает откладываться растворенное вещество. Величина линейной скорости роста кристалла является основной характеристикой данной стадии процесса кристаллизации. Электрические поля строительных элементов кристалла, находящихся на его поверхности, скомпенсированы не полностью. Это приводит к тому, что частицы среды, оказывающиеся в сфере действия электрических сил поверхностных частиц кристалла, притягиваются к поверхности и присоединяются к ней; происходит адсорбция среды на его поверхности. Адсорбированная частица либо закрепляется в данном месте навсегда, либо, в силу флуктуации энергии, мигрирует на поверхности и закрепляется где-либо в другом месте, или, поблуждав некоторое время на поверхности, отрывается от нее - десорбируется и уходит обратно в среду [153]. Если кристалл находится в равновесии со средой, средние во времени количества адсорбирующихся и десорбирующихся частиц равны. Если же в среде находится вещество в концентрации выше равновесной, то количество адсорбирующихся частиц преобладает над количеством десорбирующихся, и происходит рост кристалла. Скорость присоединения частиц - скорость роста - в общем пропорциональна избытку вещества сверх равновесного. Механизм роста граней кристалла подразделяется на диффузионный; механизм поверхностной реакции - в виде двумерной нуклеации на поверхности грани; механизм поверхностной реакции - в виде мононуклеарного роста зародышей или полинуклеарного роста зародышей; механизм винтовой дислокации.
Установление механизма роста по экспериментальным данным является одной из важных задач кинетики кристаллизации. Изучению подвергались закрепленные на кристаллодержателе кристаллы шестиводного нитрата магния, находившиеся в неподвижном растворе с определенным переохлаждением в термостатированной оптической кювете. Каждому механизму роста кристалла соответствует свой вид зависимости скорости от пересыщения. Так при /нас = 35С кривая скорости роста фронтальной грани кристалла удовлетворительно описывается уравнениями дислокационного механизма [107] (величина достоверной аппроксимации г = 0,99): Из которого по экспериментальным данным можно определить скорость обратной реакции L0 при равновесии. Данный вид уравнения соответствует диффузионному («нормальному») механизму роста грани кристалла. При повышении температуры кристаллизации до 50С зависимость скорости роста фронтальной грани кристалла от пересыщения протекает по полинуклеарному механизму и описывается либо уравнением [107] (величина достоверной аппроксимации г = 0,98): При повышении температуры кристаллизации до 50С и выше (65С) исследования роста отдельных граней кристалла нитрата магния показали, что их линейные скорости подчиняются одинаковым закономерностям и отличаются лишь значениями постоянных коэффициентов. Так при вышеуказанных температурах кристаллизации скорость роста граней кристалла удовлетворительно описывается уравнением [114], соответствующему сложному нуклеарно-дислокационному механизму роста граней кристалла (величина достоверной аппроксимации г = 0,99):
Зависимость влияния температуры кристализации на скорость роста кристалла представлена на рис. 3.15 - 3.16. В табл. 3.8 приведены экспериментальные данные зависимости скорости роста кристалла от температуры насыщения раствора при различных переохлаждениях. На всех рисунках прослеживается увеличение скорости роста граней кристалла в зависимости от температуры насыщения раствора нитрата магния. Наиболее динамичные изменения протекают при переохлаждении в 4С. Так скорость роста боковой грани шестиводного нитрата магния при температуре 65С превышает скорость роста этой же грани при температуре 35С в 3,5 раза, а скорость роста фронтальной грани при температуре 65С опережает в 44 раза скорость роста при температуре 35С. г
Интересная закономерность прослеживается при анализе констант а и Ъ для экспоненциальной зависимости скорости роста от температуры. При переохлаждении в 1С они максимально большие (по модулю), с увеличением переохлаждения до 2,5С константы начинают убывать, а при дальнейшем увеличении возрастают. Константы данного уравнения напрямую зависят от ускорения скорости роста кристалла. На самом деле при переохлаждении в 1С скорость роста фронтальной грани изменяется от 0,36 мм/ч (Т„ас = 35С) до 9 мм/ч (Т„ас = 65С), т.е. увеличивается в 25 раз. При переохлаждении в 2С скорость увеличивается уже только в 12 раз, а при АГ в 3 и 4С скорость меняется в 16 и 44 раза соответственно.
Увеличение скорости роста кристалла с повышением температуры непосредственно вытекает из общих положений теории кристаллизации. Так с повышением температуры увеличивается коэффициент диффузии и уменьшается толщина ламинарного слоя. Кроме того, рост температуры раствора нитрата магния влияет на уменьшение гидратации ионов в растворе, резко ускоряя при этом переход вещества из раствора на грани кристалла. Определение энергии активации Скорость роста кристалла пропорциональна движущей силе процесса. Но наличие движущей силы еще не определяет, будет ли идти процесс и с какой скоростью. Это зависит от силы сопротивления. Дело в том, что частицы в жидкости, кристалле или на его поверхности находятся в «потенциальных ямах» будучи связанными, с окружающими частицами. Для того чтобы совершить перескок в соседнее равновесное положение при акте диффузии (в растворе, из раствора на кристалл), частице требуется разорвать часть своих связей с соседями, т.е. преодолеть некоторый энергетический барьер [153]. Высота барьера определяется энергией активации. Энергия активации - важный параметр, вычисляемый на основании скоростей процесса. Зная значение коэффициента скорости прямого процесса встраивания вещества в кристаллическую решетку - ко и скорости F обратного процесса при равновесии - L0 можно определить кажущуюся энергию активации прямого и обратного процесса встраивания вещества в кристаллическую решетку гексагидрата нитрата магния при равновесии.
