Введение к работе
Актуальность темы
Волоконная оптика в настоящее время получила широкое развитие и находит применение в различных областях науки и производства (связь, радиоэлектроника, энергетика, медицина, космос, машиностроение и т. д.). Темпы роста волоконной оптики и оптоэлектроники на мировом рынке за последние 10 лет опережают все другие отрасли техники. Для изготовления современных волоконно-оптических линий связи необходима большая номенклатура неорганических веществ высокого качества, среди которых и калия нитрат. Основной характеристикой, определяющей свойства оптического стекла, является светопоглощение, в значительной степени обусловленное содержанием окрашивающих стекло примесей переходных элементов (железо, медь, марганец, хром, никель, кобальт) и слабо окрашивающих стекло (серебро, висмут, молибден, алюминий, титан и др.), вызывающих его кристаллизацию хлоридов и сульфатов. Содержание данных примесей в исходных веществах для волоконной оптики нормируется на уровне 10" -10" и 10" -10" масс. % каждой соответственно.
Столь жесткие требования к исходным веществам, условиям производства, а также таре, хранению и транспортировке этих продуктов обуславливают высокие затраты на их производство. Поэтому цена на них намного выше, чем на высокочистые реактивы научного назначения и тем более на обычные реактивы. За рубежом большинство компаний-изготовителей волокна и оптических систем стремятся сами производить высокочистые вещества, чтобы снизить уровень вторичных загрязнений и компенсировать повышенные издержки их производства высокими ценами их продукции.
Качество выпускаемого в РФ калия нитрата не удовлетворяет ни современным, ни тем более перспективным требованием оптической промышленности и значительно уступает по качеству зарубежным аналогам.
Высокочистая продукция пока остается вне интересов отечественных производителей, что побуждает пользователей покупать ее за рубежом. Наличие
отечественных производств позволит постепенно отказаться от импорта, что подчеркивает также экономическую целесообразность настоящей работы.
Работа осуществлялась при поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» в рамках Государственного контракта №02.513.11.3477 от 28 августа 2009 г «Разработкаметодов синтеза высокочистых неорганических солей с контролируемой дисперсностью».
Цель работы
Разработать технологию получения калия нитрата особой чистоты для оптических сред, удовлетворяющего требованиям современных отраслей промышленности с учетом современной сырьевой обеспеченности рынка.
Для достижения цели решались следующие задачи:
-
Проанализировать состояние сырьевого рынка Российской Федерации, а также мировых тенденций в области получения высокочистых неорганических солей.
-
Исследовать фазовые равновесия в водно-солевых системах KN03 -Mn+(N03)n- Н20, где Mn+ - Fe3+, Mn+, Pb2+, Си2+, Ш2\ Со2+, Mg2+, Сг3+, А13+,
2+
Ва при 25С. Провести теоретическую оценку коэффициента сокристаллизации.
3 На основании проведенных исследований разработать технологию
получения калия нитрата особой чистоты, определить оптимальные
параметры процесса, подобрать материал аппаратуры, контрольно-
измерительные приборы, методы контроля качества готового продукта.
Научная новизна
1 Впервые изучена растворимость в системе KN03-Cr(N03)3-H20 при 25С в широкой области концентраций компонентов. Установлено присутствие в качестве твердых фаз исходных компонентов КЖ)3 и Cr(N03)3-9H20. Состав эвтонического раствора (масс. %): KN03 - 10,26, Cr(N03)3-9H20 -39,17.
-
Изучена растворимость в системе bCN03-Ba(N03)2-H20 при 25С в широкой области концентраций компонентов. Методами физико-химического и рентгенофазового анализов, ИК- и КР-спектроскопии было подтверждено образование двойного соединения состава 2KN03-Ba(N03)2- Проведенное автоиндицирование рентгенограммы с последующим уточнением параметров элементарной ячейки показало, что двойной нитрат принадлежит к ромбической сингонии с параметрами кристаллической решетки а =19,945(4)А, 6 = 11,703(2)А и с=12,201(2) А.
-
Разработан метод расчета коэффициентов с о кристаллизации лимитируемых примесей в растворах калия нитрата, с использованием свойств микрокомпонентов в их насыщенных и изопиестических бинарных растворах.
-
Изучен процесс очистки раствора калия нитрата методом кристаллизации из раствора. Доказано, что загрязнение кристаллов нитрата калия примесями происходит за счет адсорбции и включений маточного раствора (окклюзии), не удаляемых при промывке.
-
Изучен процесс очистки раствора калия нитрата на неорганических коллекторах (гидратированный оксид алюминия (ГОА), гидратированный оксид марганца (ГОМ)). Результаты исследования показали, что захват микроконцентраций примесей происходит за счет образования мостиковых связей с коллектором. В области микроконцентраций (10" -10" масс. %) примеси равномерно распределяются по объему коллектора в результате замещения протонов ОН-групп в полимерных цепях с образованием комплексов. Доказано, что коллектор ГОМ содержит катионы калия и марганца (II), которые также могут участвовать в сорбционных процессах, обмениваясь с катионами Зё-элементов, находящимися в растворе.
-
Разработана технология получения калия нитрата особой чистоты для оптических сред с содержанием окрашивающих стекло примесей на уровне 10" масс. % каждой.
-
Получен патент № 2491229 C01D9/16 «Способ очистки нитрата калия».
Практическая значимость работы
Исследования, проведенные в рамках данной работы, были положены в основу исходных данных для проектирования технологии получения калия нитрата ос. ч. 7-5 для волоконной оптики на ОЭЗ «ИРЕА-Новомосковск» (Тульская обл.), разработана проектная документация. Разработанный способ очистки раствора калия нитрата также может быть использован для получения других высокочистых нитратов щелочных и щелочно-земельных металлов.
На защиту выносятся:
-
Результаты исследования фазовых равновесий в водно-солевых системах KN03 - Mn+(N03)n- Н20, где Mn+ - Mg2+, Сг3+, А13+, Ва2+ при 25С.
-
Метод расчета коэффициента сокристаллизации в гетеровалентных системах.
-
Результаты исследования влияния концентрации примеси, степени кристаллизации, скорости снятия пересыщения и промывки кристаллов на распределение примесей при кристаллизации калия нитрата из водных растворов.
-
Результаты исследования влияния количества коллектора, продолжительности контакта раствора с коллектором, величины рН среды, концентрации микропримесей, окислителя на эффективность процесса очистки раствора калия нитрата на коллекторе.
-
Технологическая схема получения калия нитрата особой чистоты для оптических сред.
Методы исследования
Исследование фазовых равновесий в системах KN03 - Mn+(N03)n- Н20, где Mn - Mg , Cr , А1 , Ва проводили методом изотермической растворимости при 25С. Состав твердых фаз (в масс.%) установлен методом «остатков» Скрейнемакерса. Содержание калия в растворе и твердой фазе определяли весовым методом в виде тетрафенилбората, хрома, бария, магния и алюминия -трилонометрическим методом. Относительная ошибка определения составляет ±0,5 и 0,3% соответственно.
Исследования примесного и фазового состава веществ были проведены в Центре коллективного пользования ФГУП «ИРЕА» и Научном центре волоконной оптики РАН.
Содержание микроколичеств примеси в нитрате калия определяли атомно-эмиссионным спектральным (АЭС) (спектрометр ЮАР 6300 duo производства Thermo Scientific) и масс-спектрометрическим (спектрометр ELAN DRC-e производства PerkinElmer) методами анализа. Относительная суммарная погрешность результата анализа + (15-20) %.
Рентгенофазовое исследование образцов проводили на рентгеновском дифрактометре EMMA фирмы GBC Scientific Equipment Pty Ltd. (CuKa -излучение, полупроводниковый Peltier-детектор). Обработка дифрактограмм проведена с помощью программы Crystallografica Search - Match.
Исследование термической устойчивости веществ проводили на дериватографе ОД-103 «MOM» в интервале температур 25-1000С, скорость нагрева 3 С/мин, масса навески 30-40 мг. Точность измерения температуры ±2С.
ИК-спектры образцов, запрессованных в таблетку с КВг, снимали в диапазоне частот4000-200 см" . при комнатной температуре на спектрофотометре 983G, Perkin Elmer и ИК-Фурье спектрофотометре фирмы Nic о let- Avatar с использованием мето да нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) на кристалле кремния. КР-спектры твердых фаз получены на спектрометре фирмы Nicolet Almega XR в диапазоне 2500-110 см"1 с использованием лазера 780 нм. Ошибка измерения частот максимумов полос не превышала 3-4 см" .
Съемка кристаллов калия нитрата выполнялась на сканирующем электронном микроскопе GSM - 5910 LV (GEOL Япония) в режиме отражения электронов в Z-контрасте.
Гранулометрический состав образцов определяли на приборе MasterSizer 2000 фирмы Malvern Instruments Ltd.
Достоверность результатов работы обоснована целостным подходом к решению проблемы, применением современных методов исследований и анализа, с использованием высокотехнологичного оборудования, большим объемом
воспроизводимых экспериментальных данных. Достоверность новизны технологического решения подтверждается патентом на изобретение.
Публикации
По результатам работы опубликовано 4 статьи (в журналах, рекомендованных ВАК), 6 докладов на научных конференциях, получен 1 патент.
Апробация работы
Результаты работы были представлены на следующих конференциях: XXIII Международная научно-техническая конференция «РЕАКТИВ-2010» (Минск, октябрь, 2010), I Конференция молодых ученых ФГУП «ИРЕА» (Москва, март, 2011), I Международная Российско-Казахстанская конференция по химии и химической технологии (Томск, апрель, 2011), XII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, май, 2011), XIV Всероссийская конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение. Анализ. Применение» (Нижний Новгород, май - июнь, 2011), «Второй съезд аналитиков России» (Москва, сентябрь, 2013), Научная конференция «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (Москва, сентябрь, 2013).
Личный вклад автора
Автор принимал непосредственное участие в планировании и проведении экспериментальных исследований, анализе и обобщении полученных результатов, формулировке выводов, подготовке научных публикаций.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов, списка литературы (174 наименования) и приложения. Работа изложена на 174 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 27 таблиц.
