Введение к работе
Актуальность темы исследования
Медно-никелевая индустрия – это активно развивающаяся отрасль промышленности, в которой сосредоточен значительный производственный и научно-исследовательский потенциал, постоянно совершенствуются способы и приемы ведения технологических процессов, наращиваются объемы выпуска цветных металлов. Однако, остается ряд нерешенных проблем, связанных с утилизацией и переработкой техногенных отходов, образований и вторичных продуктов, существование которых объясняется отсутствием научно-обоснованных решений, позволяющих грамотно управлять ресурсами, снижать экологическую нагрузку на окружающую среду и расширять ассортимент выпускаемой продукции.
Актуальность работы определяется ее ресурсосберегающей и
природоохранной направленностью, состоит в создании физико-химической концепции совместной переработки сульфитных и железогидратных соединений – отходов медно-никелевой отрасли. Применение полученных результатов позволит снизить экологическую нагрузку в металлургических регионах и получить недорогой товарный продукт для нужд отечественного рынка.
Степень разработанности
В исследование процессов окисления сульфитов значительный вклад внесли ученые из Курского государственного технического университета А. М. Иванов, В. М. Жмыхов, А. Е. Ковалёва, Е. В. Агеева и др. Изучению железо-сульфитных комплексов свои работы посвятили Pollard F. H., Carlyle D. W., Banerjee M., El-Wakil A. M., Prinsloo F. F., а также китайские исследователи Li Zhang, Long Chen, Yaoguang Guo и др. Изучением ионных равновесий в сульфитных растворах занимались ученые К.Г. Боголицын, В. М. Резников, С. А. Романенко, Г. М. Полторацкий, Ch. Brandt, Istvan Fabian, Rudi van Eldik, Martha H. Conklin.
Созданию теоретических основ автоклавной переработки
гидрометаллургических полупродуктов, в частности железистого кека, свои
исследования посвятили исследователи лаборатории гидрометаллургии
ООО «Институт Гипроникель» Я. М. Шнеерсон, В. М. Шпаер, А. Ю. Лапин и др.
.Интерес к совместной конверсии железогидратных и сульфитных соединений
возник достаточно давно. Использование сульфитов в качестве реагентов-
восстановителей при переработке отвальных продуктов возможно при
использовании автоклавов, что резко снижает рентабельность такой переработки.
Поэтому до настоящего времени проблема создания безавтоклавной технологии
остается открытой. В связи с этим необходима разработка новых технических
решений, удовлетворяющих современным требованиям рационального
природопользования и нормам энергосбережения, обеспечивающих выпуск
недорогой и качественной пигментной продукции.
Цель и задачи исследований
Цель работы состояла в изучении физико-химических закономерностей
процессов с участием солей сульфитного ряда (сульфита, пиросульфита натрия) и
железогидратных соединений, исследовании железо-сульфитных систем,
установление физико-химической природы образующихся в них фаз, определении механизмов реакций, поиске условий ведения технологических процессов. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
исследование неорганических систем Fe(OH)3(H2SO4) – Na2SO3 – H2О и FеCl2 – Na2SO3 – (Н; ОН-) – H2O. Установление механизмов химических процессов, исследование состава и растворимости образующихся в системах твердых фаз;
разработка метода визуализации информации о химических процессах и использование данного метода для описания взаимодействий в железо-сульфитных неорганических системах;
выбор эффективного способа повышения реакционной способности (активации) гидроксида железа(III);
исследование ионных равновесий в водных растворах сульфитов, сопоставление ионного свойства отработанных хемосорбентов сернистого газа с сульфитными растворами;
физико-химическое исследование железистого кека медно-никелевого производства, теоретический анализ взаимодействия содержащихся в нем ионов цветных металлов с сульфитом натрия;
- составление технологической схемы сульфитной конверсии железистого
кека, расчет материальных потоков для каждой стадии и экономическое обоснование
предлагаемой технологии.
Научная новизна
Впервые исследованы неорганические системы Fe(OH)3(H2SO4) – Na2SO3 –
H2О и FеCl2 – Na2SO3 – (Н; ОН-) – H2O. Определены механизмы химических
процессов и выявлены составы образующихся в них твердых фаз, установлена
четкая взаимосвязь между величиной рН и скоростью окислительно-
восстановительного процесса.
Разработан оригинальный метод визуализации химических процессов, протекающих в сложных гетерогенных системах и применен для описания железо-сульфитных систем. На его основании спрогнозирован и экспериментально доказан состав феррисульфитов – соединений, которые ранее не выделялись и не описывались. Также установлено оптимальное количественное соотношение реагирующих компонентов при сульфитной конверсии железистого кека.
Впервые показано, что пептизация снижает кинетический барьер, препятствующий восстановлению гидроксида железа(III) сульфитами. Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден выбор хлорида железа(III) в качестве эффективного пептизатора Fe(OH)3. Определена оптимальная концентрация пептизатора и впервые показано его влияние на тип химической связи гидроксида
железа(III) в железистом кеке с молекулами воды и дисперсность оксида железа(III), получаемого при прокаливании лиозоля.
Тремя независимыми методами установлено произведение растворимости сульфита железа(II) и рассчитаны термодинамические параметры его диссоциации.
Изучено сульфит-пиросульфитное равновесие. Определена степень
димеризации гидросульфит-иона, впервые показана идентичность ионного состава растворов сульфита и пиросульфита натрия.
Изучен состав и свойства железистого кека медно-никелевого производства, дано обоснование изменения его мицеллярной структуры под влиянием пептизатора. Сформулированы основы сульфитной конверсии железогидратных соединений.
Предложена технологическая схема сульфитной конверсии железистого кека, выполнен расчет материальных потоков для каждой стадии технологии с возвратом соосажденных цветных металлов в производственный цикл и получением товарного продукта – железооксидных пигментов; выполнено экономическое обоснование предлагаемой технологии.
Теоретическая и практическая значимость работы.
Теоретическая значимость исследования заключается в получении новых
знаний о химических взаимодействиях в железо-сульфитных системах, которые
могут быть использованы как в гидрометаллургических процессах цветной
металлургии, так и в других областях, например, при усовершенствовании
сульфитной технологии конверсии лигнина на деревоперерабатывающих
предприятиях.
Получены новые данные о составе твердых и жидких фаз в изучаемых неорганических системах, условиях протекания окислительно-восстановительных реакций, процессов комплексообразования и осаждения, ионном составе компонентов.
Практическая значимость заключается в разработке замкнутой технологии
совместной переработки отходов с получением товарного продукта – красного железооксидного пигмента.
Методология и методы исследования.
В работе использована совокупность экспериментальных и теоретических (химических, физико-химических) методов изучения состава твердых и жидких фаз. Экспериментальные исследования выполнялись с привлечением математического планирования, авторского метода построения изолиний. Исследование железо-сульфитных систем выполнено с использованием комплексного подхода и метода визуализации информации в неорганических системах.
Анализ состава водных растворов и выделенных из них твердых фаз выполнен с привлечением ИК-, UV/VIS-спектроскопии, рентгенофазового, атомно-эмиссионного, кристаллооптического, термического, электрохимического (кондуктометрия и потенциометрия), гранулометрического методов исследования.
Положения, выносимые на защиту:
- результаты исследования железистого кека медно-никелевого производства и
его пептизации;
- данные по исследованию физико-химических закономерностей процессов в
растворах солей сульфитного ряда;
метод визуализации информации о химических процессах, протекающих в сложных гетерогенных системах и его применение для описания железо-сульфитных систем;
результаты исследования систем Fe(OH)3(H2SO4)–Na2SO3–H2O и FеCl2– Na2SO3–(Н; ОН-)–H2O, механизмы протекающих в них процессов;
результаты изучения феррисульфитов и растворимости сульфита железа(II);
сульфитная технология переработки железистого кека медно-никелевого производства
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность результатов исследования подтверждена их
воспроизводимостью, непротиворечивостью полученных экспериментальных
данных базовым фундаментальным законам физики и химии, их согласованием с результатами аналогичных исследований, приведенных в литературе. Достоверность также доказана использованием независимых взаимодополняющих физико-химических методов исследования, стандартных нормативных методик и оригинальных методов, разработанных автором, математической обработкой результатов экспериментов, публикацией основных положений диссертации.
Материалы, вошедшие в диссертационную работу, были представлены на:
VIII Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических
материалах» (г. Кемерово, 2001 г.); V Всероссийской научно-технической
конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (г.
Пенза, 2003 г.); Международной научно-технической конференции «Наука и
образование» Мурманского государственного технического университета (г.
Мурманск, 2003–2013 гг.); Научной школе молодых учёных «Комплексность
использования минерально-сырьевых ресурсов – основа повышения экологической
безопасности региона» (г. Апатиты, 2005 г.); НПК «Балансирование
природопользования» (г. Апатиты, 2005); XIII Менделеевском съезде по общей и
прикладной химии (г. Москва, 2007); 3-й региональной НТК «Научно-технические
проблемы в области химии и химических технологий» (г. Апатиты, 2009 г.); IX
Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (г.
Пермь, 2010); XI международной научно-практической конференции
«Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких
технологий в промышленности» (г. С.-Петербург, 2011); V Международной научно-
практической конференции «Научная дискуссия: вопросы физики, химии, биологии»
(г. Москва, 2012 г.); IX Международной научно-практической конференции
«Moderni vymozenosti vedy - 2013. Chemie a chemicka ctechnologie» (г. Прага, 2013);
2-й Российской конференции с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции» (г. Санкт-Петербург, 2013); V Всероссийской НТК с международным участием «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренц-региона в технологии строительных и технических материалов» (г. Апатиты, 2013); X Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (г. Самара, 2013).
Представленные в диссертации исследования проводились в рамках научно-
исследовательской работы по госбюджетной теме «Сульфитная и сернистая
технология конверсии гидратных отходов цветной металлургии» (№ ГР
01201002672) и при поддержке грантов РФФИ: 06-08-00449_а; 09-08-90701-моб_ст; 12-08-31411-мол_а; гранта "Ведущие научные школы" НШ-1616-2003.3.
Личный вклад автора
Вклад автора является основополагающим на всех стадиях работы и заключается в формировании направления исследования, постановке конкретных задач, их практическом решении, интерпретации и обсуждении полученных данных.
Публикации
Основные материалы диссертации отражены в 55 печатных работах, в том числе
в 2 монографиях, 14 статьях, опубликованных в рецензируемых журналах,
рекомендованных ВАК Минобрнауки для опубликования результатов
диссертационных работ, 27 тезисах докладов Всероссийских и Международных конференций, совещаний, семинаров, 4 патентах Российской Федерации.
Структура и объем работы
