Содержание к диссертации
Введение
1. Основные тенденции развития технологий получения высокочистых веществ и ультрадисперсных материалов 15
1.1. Состояние и перспективы развития производства ряда нитратов металлов I и II группы высокой чистоты 35
1.1.1. Анализ существующих технологий получения нитрата магния высокой чистоты 44
1.2. Анализ способов получения кристаллогидратов марганцевых солей49
1.2.1. Способы получения чистых растворов и кристаллогидратов Mn(N03)2 50
1.2.2. Способы получения кристаллогидратов Мп(СН3СОО)2 52
1.3. Анализ перспективных направлениий получения диоксида марганца 54
1.4. Анализ перспективных направлений получения оксида магния 66
1.5. Выводы 75
2. Методы анализа и проведения экспериментов 79
2.1. Методы анализа химического состава используемых прекурсоров и продуктов синтеза 79
2.2. Методы анализа устойчивости растворов исследуемых солей к переохлаждению 81
2.3. Методы анализа скорости роста кристаллов исследуемых солей 84
2.4. Способы пропитки танталовых электродов мараганцевыми растворами с их последующим терморзложением 87
2.5. Методика исследования регенерации отработанных марганцевых растворов 91
2.6. Методика осаждения гидроксида магния из растворов солей 92
2.7. Методика исследования влияния ультразвукового воздействия на дисперсные характеристики исследуемых соединений 94
2.8. Методика исследования скорости сушки и дегидратации Mg(OH)2.95
2.9. Методика определения размеров частиц на лазерном анализаторе 97
2.10. Методика термического анализа 99
2.11. Методика рентгенофазового анализа 101
2.12. Методика проведения электронной микроскопии и рентгеноспектрального анализа 104
3. Физико-химические закономерности процесса кристаллизации солеи магния и марганца 108
3.1. Анализ научных исследований о процессах, протекающих при кристаллизации солей из растворов 108
3.2. Исследование процесса политермической кристаллизации Mg(N03)2-6H20 127
3.2.1. Анализ факторов оказывающих влияние на метастабильную устойчивость растворов Mg(N03)2 к переохлаждению 127
3.2.2. Изучение кинетики роста кристалла Mg(N03)2 6H20 в условиях постоянного переохлаждения растворов 139
3.2.3. Кинетика роста кристалла Mg(N03)2-6H20 в процессе политермической кристаллизации 155
3.2.4. Изучение скорости массовой кристаллизации Mg(N03)2 6H20 161
3.3. Изучение условий удаления примесей из технического раствора Mg(N03)2 и кристаллического продукта 166
3.4. Разработка технологии получения Mg(N03)2-6H20 высокой чистоты 182
3.5. Промышленные испытания способа очистки раствора Mg(N03)2 от примесей 189
3.6. Исследование процесса политермической кристаллизации Mn(N03)2-6H20 194
3.6.1. Анализ факторов оказывающих влияние на метастабильную устойчивость растворов Mn(N03)2 к переохлаждению 194
3.6.2. Кинетика роста кристалла Mn(N03)2 6H20 в условиях постоянного переохлаждения 202
3.6.3. Исследование условий массовой кристаллизации Mn(N03)2-6H20 212
3.7. Разработка технологии получения Mn(N03)2-6H20 высокой
чистоты 217
3.7.1. Очистка гексагидрата нитрата марганца посредством кристаллизации 218
3.7.2. Очистка металлического марганца растворами азотной кислоты 221
3.7.3. Разработка технологической схемы получения Mn(N03)2 6H20 высокой чистоты 223
3.8. Исследование процесса политермической кристаллизации Мп(СН3СОО)2 4Н20 230
3.8.1. Анализ факторов оказывающих влияние на метастабильную устойчивость растворов Мп(СН3СОО)2 к переохлаждению 230
3.8.2. Кинетика роста кристалла Мп(СН3СОО)2 4Н20 в условиях постоянного переохлаждения 239
3.8.3. Исследование условий массовой кристаллизации Мп(СН3СОО)2 4Н20 249
3.9. Разработка технологии получения Мп(СН3СОО)2-4Н20 высокой чистоты 257
3.9.1. Очистка Мп(СН3СОО)2-4Н20 посредством кристаллизации 258
3.9.2. Очистка карбоната марганца растворами кислот 261
3.9.3. Разработка технологической схемы получения Мп(СН3СОО)2-4Н20 высокой чистоты 264
3.10. Выводы 269
4. Физико-химические основы процесса формирования оксида марганца на поверхности пористых танталовых электродов 274
4.1. Исследование технологии получения пленки Мп02 на танталовой подложке 276
4.2. Исследование процесса пропитки и термического разложения раствора Мп(Г"Юз)2 на высокопористом танталовом электроде 284
4.3. Изучение закономерностей гидролиза и регенерации пропиточных растворов нитрата марганца 300
4.4. Выводы 313
5. Физико-химические закономерности процесса образования ультрадисперсного порошка mgo и возможность управления размерами частиц 317
5.1. Влияние параметров синтеза на размер частиц Mg(OH)2 318
5.2. Влияние ультразвукового воздействия на дисперсные характеристики гидроксида магния 327
5.3. Изучение кинетических закономерностей процесса сушки гидроксида магния 331
5.4. Влияние разлагающейся в процессе сушки добавки на характеристики порошка гидроксида магния 338
5.5. Изучение процесса дегидратации гидроксида магния 339
5.6. Технологическая схема получения ультрадисперсного оксида магния 343
5.7. Выводы 345
6. Заключение 350
7. Список использованных источников
- Анализ существующих технологий получения нитрата магния высокой чистоты
- Способы пропитки танталовых электродов мараганцевыми растворами с их последующим терморзложением
- Анализ факторов оказывающих влияние на метастабильную устойчивость растворов Mg(N03)2 к переохлаждению
- Изучение закономерностей гидролиза и регенерации пропиточных растворов нитрата марганца
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время в науке и технике важную роль
играют технологии получения веществ с заданными свойствами (высокой чистотой,
заданным химическим и гранулометрическим составами). Высокочистые вещества
являются основой создания многих уникальных материалов, востребованных новыми
высокотехнологичными и наукоемкими отраслями промышленности. Все это в полной
мере относится к кристаллогидратам нитратов магния и марганца. Данные соединения
широко используются в производстве высокочистых оксидных порошков, пленочных
покрытий оксидно-полупроводниковых конденсаторов, люминофоров,
металлополимерных нанокомпозитов, катализаторов, нитратов других металлов и т.д.
На современном этапе развития технологий существенно расширен круг лимитирующих примесей и повышены необходимые уровни чистоты получаемых продуктов. Удовлетворение этих требований возможно за счет изменения технологического подхода к решению проблемы получения веществ реактивной квалификации. В технологии чистых веществ большой интерес для практической реализации представляют методы очистки солей, обладающие низким уровнем энергопотребления, высокой промышленной и экологической безопасностью. К таким методам можно отнести кристаллизационные процессы очистки солей, которые характеризуются низкой энергоемкостью, простотой аппаратурного оформления, и быстрой корректировкой масштабов производства. Однако, закономерности удаления примесей из твердой фазы и возможности очистки твердой и жидкой сред от примесей на стадиях выщелачивания сырья, очистки раствора, кристаллизации, созревания и десорбции примесей из кристаллического продукта изучены недостаточно, что послужило причиной выбранного в работе основного направления исследований.
Высокочистые магниевые и марганцевые соли являются прекурсорами в технологии получения соответствующих оксидных соединений. Несмотря на накопленный к настоящему времени экспериментальный и теоретический материал по технологии получения оксидных соединений магния и марганца, существующие технологии не обеспечивают возможности направленного получения оксидных материалов с заданными характеристиками. В этой связи, большое значение приобретают комплексные исследования закономерностей получения оксидов магния и марганца с использованием высокоточных приборов и физико-химических методов, обеспечивающих достоверную информацию о составе и дисперсности продуктов синтеза, а также разработка уникальных комбинированных подходов, способных обеспечить требуемый уровень характеристик синтезируемых продуктов.
Таким образом, разработка физико-химических основ технологии получения кристаллогидратов нитрата магния и марганца с последующим получением оксидных соединений на их основе является перспективной и актуальной проблемой, имеющей большое значение для развития современных, эффективных, малоэнергоемких и ресурсосберегающих технологий получения продуктов нового поколения, обеспечивающих независимость Российской Федерации от иностранных компаний.
Связь работы с научными темами и программами. Работа выполнена на кафедре «Технологии неорганических веществ» Пермского национального исследовательского политехнического университета (ПНИПУ) в соответствии с научными темами и программами:
«Разработка физико-химических основ технологии синтеза сверхчистых нитрата и ацетата марганца для формирования катода из диоксида для нового поколения конденсаторов марганца с низким электрическим переходным сопротивлением» (Госконтракт № 13.G 25.31.0094. от 22.10.2010 с Минобрнауки РФ) и «Научно-исследовательские, опытно-конструкторские и технологические работы по разработке технологического процесса нанесения катодного покрытия на основе диоксида марганца и контактно-переходных покрытий» (Госконтракт №158/2011 от 24.06.2011г) по проекту 1010-218-02-259 «Организация высокотехнологичного производства конденсаторов нового поколения» выполняемому в рамках реализации Постановления Правительства РФ от 9 апреля 2010 г. № 218 «О мерах государственной поддержки развития кооперации российских высших учебных заведений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства»;
«Разработка методов управления синтеза твердофазных соединений в квазиравновесном состоянии для получения материалов с заданными свойствами» (Госконтракт № 02.740.11.0254) по проекту, выполненному в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы.
Целью работы являлось создание научных основ и разработка технологий получения кристаллогидратов нитрата магния, марганца и оксидов на их основе. Для достижения указанной цели поставлены следующие научные и технологические задачи:
изучить основные закономерности процесса кристаллизации Mg(N03)2'6H20, Mn(N03)2'6H20 и Мп(СН3СОО)2'4Н20 из растворов, влияющие на характеристики получаемых продуктов (чистоту и размеры кристаллов) и возможности управления этими процессами;
разработать научные основы эффективных малоэнергоемких и ресурсосберегающих технологий производства высокочистых солей Mg(N03)2'6H20, Mn(N03)2'6H20 и Мп(СН3СОО)2'4Н20, используемых в качестве прекурсоров для получения оксидов магния и марганца, установить особенности удаления примесей с поверхности твердой фазы в жидкую в процессах выщелачивания сырья, созревания и промывки кристаллического продукта;
разработать физико-химические основы для совершенствования технологии нанесения качественных катодных оксидно-марганцевых покрытий Мп02 на поверхности танталовых электродов оксидно-полупроводниковых конденсаторов;
разработать основы малоэнергоемкой технологий получения ультрадисперсного порошка MgO с заданным размером частиц.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Разработан новый подход в технологии получения химически чистых кристаллогидратов нитратов магния и марганца, заключающийся в совокупности последовательных операций подготовки и выщелачивания сырья азотной кислотой, растворении очищенного сырья, удалении примесей из растворов за счет химического осаждения с последующей фильтрацией, концентрировании очищенных растворов посредством выпаривания, управляемой кристаллизацией солей, созревании осадка и
десорбции примесей из осадка, с последующей фильтрацией готового продукта. Использование данного похода позволяет получить кристаллогидраты нитрата магния и марганца реактивной квалификации по малоэнергоемкой технологии с использованием отечественного сырья (магнезита Саткинского месторождения и металлического марганца ЗАО «Уральский марганец»).
Для исследуемых растворов нитрата магния и марганца впервые установлены зависимости устойчивости растворов к переохлаждению от температуры насыщения, интенсивности гидродинамического воздействия и влияния различных примесей. Показано, что зависимость устойчивости растворов от температуры насыщения носит обратный характер, рост интенсивности механического воздействия на растворы приводит к экспоненциальному падению величины предельного переохлаждения, а наличие двухзарядных примесных ионов в растворе повышает его устойчивость к переохлаждению.
Оценка влияния температуры насыщения, скорости охлаждения растворов, гидрадинамики потока и времени протекания процесса на скорость роста граней кристаллогидратов нитрата магния и марганца в условиях массовой кристаллизации показала, что управляя этими параметрами можно существенно снизить загрязнение кристаллизата посторонними примесями.
Предложены математические модели, описывающие величины пересыщения растворов в условиях политермической кристаллизации, закономерности кинетики роста кристаллогидратов Mg(N03)2'6H20, Mn(N03)2'6H20, Мп(СН3СОО)2-4Н20 и массовой кристаллизации из чистых и технических растворов, позволяющие управлять процессом кристаллизации и качеством продукта.
Впервые установлены температурные режимы кристаллизации, кинетические закономерности образования и роста кристаллов Mg(N03)26H20, Mn(N03)26H20 и Мп(СН3СОО)2-4Н20, оказывающие влияние на чистоту получаемых соединений. Выявлено, что кристаллы исследуемых солей растут по сложному полинуклеарному механизму, ухудшая качество получаемого продукта. Доказано, что в процессе массовой кристаллизации при высоких пересыщениях исследуемых растворов примесные ионы К+, Na+, Са2+, СГ, SO/ , переходят в осадок кристаллогидратов преимущественно за счет окклюзии. Установлено, что определенное сужение температурного интервала, малая величина переохлаждения раствора, преремешивание суспензии на стадии созревания кристаллизата в течение 30-45 мин с последующей промывкой осадка позволят значительно снизить концентрацию примесных ионов в готовом продукте.
Для технологии получения высококачественных катодных покрытий Мп02 оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторов нового поколения впервые установлены зависимости процесса пропитки высокопористого танталового электрода раствором Mn(N03)2 в условиях ультразвуковой обработки, основанные на учете влияния концентрации раствора, интенсивности и частоты ультразвукового воздействия на степень насыщения пористого тела пропиточным раствором. Показано, что эффективность пропитки возрастает с ростом частоты ультразвукового излучения и уменьшением мощности. Выявленные зависимости позволили повысить эффективность пропитки танталового электрода и качество катодного покрытия Мп02.
Впервые установлен эффект и причины появления микротрубок нитрата марганца на поверхности танталового электрода, ухудшающих качество покрытия МпО2 на оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторах в результате проведения
неполного процесса терморазложения. Установлено положительное влияние добавок низкомолекулярных органических веществ, имеющих в своем составе ОН-группы на качество катодных покрытий MnO2, сформированных в процессе терморазложения растворов Mn(NO3)2. Установленные зависимости открывают новые возможности управления качеством катодных покрытий.
Впервые оценено влияние гидролиза марганцевых растворов на технологию получения оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторов. Установлено, что гидролиз растворов отрицательно влияет на качество и равномерность пропитки танталовых электродов, а это в свою очередь приводит к увеличению количества дефектов на катодном покрытии оксидно-полупроводниковых конденсаторов.
Разработаны физико-химические основы малоэнергоемкой технологий получения ультрадисперсных порошков оксида магния с заданными размерами частиц, включающие управляемое химическое осаждение гидроксида магния в водной среде в присутствии низкомолекулярной органической добавки, ультразвуковую диспергацию, микроволновую сушку с разлагающейся структурирующей добавкой и дегидратацию в мягком режиме.
Установлено влияние осадителей разной природы на дифференциальные кривые распределения частиц гидроксида магния по размерам (CSD). Показано, что средний размер частиц осадка (без дезагрегирующей добавки) возрастает в ряду осадителей с катионами: NH4+, Na+, K+, в соответствии с увеличением константы диссоциации и повышением концентраций ионов ОН- в зоне реакции.
Практическая ценность и результаты внедрения. Разработана комплексная технология получения чистого раствора нитрата магния и кристаллического гексагидрата нитрата магния реактивной чистоты. Технология позволяет за счет использования установленных закономерностей процесса кристаллизации получить нитрат магния реактивной чистоты, удовлетворяющий требованиям российских и международных стандартов. Новизна и практическая ценность предлагаемого технического решения подтверждена патентом РФ на изобретение RU 2285667.
В цехе по производству концентрированной азотной кислоты на акционерном обществе «АЗОТ» (г. Березники, Пермский край) проведены промышленные испытания способа получения чистого раствора нитрата магния, позволившие предприятию существенно снизить содержание примесей в растворе и значительно снизить инкрустацию теплообменного оборудования. Акционерному обществу «АЗОТ» выданы исходные данные для проектирования производства гексагидрата нитрата магния реактивной чистоты мощностью 1000 тонн в год.
На основе проведенных исследований усовершенствованы технологии получения кристаллогидратов марганцевых солей реактивной квалификации. На ОАО «Элеконд» (г. Сарапул, Удмуртская республика) в цехе по выпуску Mn(NO3)26H2O и Mn(CH3COO)24H2O проведены опытно-промышленные испытания предложенных технических решений, позволившие предприятию значительно улучшить качество выпускаемых солей и достичь требований мировых стандартов на выпускаемую продукцию. В действующие производственные регламенты внесены соответствующие изменения. Новизна и практическая ценность предлагаемых технических решений подтверждена патентами РФ на изобретение RU 2415835, RU 2410329. Промышленная реализация разработанных технологий позволит обеспечить независимость Российской Федерации от иностранных поставщиков сырья для выпуска оксидно-
полупроводниковых танталовых конденсаторов, что значительно повышает обороноспособность страны и является одним из приоритетных направлений развития отечественной промышленной электроники.
Разработан высокоэффективный способ пропитки пористого танталового электрода с использованием ультразвукового воздействия, позволяющий увеличить содержание марганца в пористом теле электрода и уменьшить число стадий его пропитки (патент РФ на изобретение RU 2480855). ОАО «Элеконд» выданы рекомендации по совершенствованию стадий пропитки и терморазложения в производстве оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторов нового поколения.
Разработана технология регенерации пропиточных растворов нитрата марганца, позволяющая предприятию уменьшить затраты на приготовление новых растворов для пропитки танталовых электродов и нейтрализацию сбрасываемых растворов. На ОАО «Элеконд» проведены промышленные испытания предложенной технологии, подтвердившие результаты лабораторных исследований.
Разработан способ микроволновой сушки высокодисперсных осадков гидроксида магния с разлагающейся структурирующей добавкой, позволяющий получить продукт с низкой насыпной плотностью, ускорить процесс обезвоживания и снизить энергоемкость. Разработана технология получения ультрадисперсного порошка оксида магния с заданным размером частиц.
В представленной работе изложены новые научно обоснованные технологические решения, связанные с получением химически чистых кристаллогидратов Mg(NO3)26H2O, Mn(NO3)26H2O и созданием на их основе оксидных соединений, применяемых для производства уникальных высокотехнологичных продуктов нового поколения.
Достоверность экспериментальных данных обеспечивается применением современного лабораторного оборудования и физико-химических методов проведения исследований. Результаты проведенных экспериментов не противоречат известным результатам других исследователей.
Для проведения экспериментальных исследований использованы атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой Optima-3000 фирмы «Перкин Элмер» США, синхронный термоанализатор «STA 449С Jupiter» компании «Netzsch», рентгеновский дифрактометр «XRD-7000» фирмы «Shimadzu», электронный сканирующий микроскоп Hitachi S-3400N с рентгено-флуоресцентной приставкой фирмы «Bruker», цифровая камера «MYscope 560MCCD», лазерный анализатор размеров частиц «Microsizer 201».
Положения, выносимые на защиту:
-
Кинетические закономерности процесса кристаллизации кристаллогидратов магния и марганца, позволяющие управлять процессом массовой кристаллизации с получением продуктов с заданными характеристиками (чистотой и гранулометрическим составом).
-
Физико-химические основы технологий производства высокочистых солей Mg(NO3)26H2O, Mn(NO3)26H2O и Mn(CH3COO)24H2O. Технологические решения по производству кристаллогидратов реактивной квалификации.
-
Результаты исследования процесса формирования качественных пленочных покрытий MnO2 на поверхности танталового электрода за счет повышения эффективности его пропитки и термического разложения растворов Mn(NO3)2.
-
Закономерности гидролиза растворов Mn(NO3)2, использующихся на стадии пропитки танталовых электродов, и способы регенерации отработанных гидролизованных растворов.
-
Физико-химические основы процессов химического осаждения, структуро- и фазообразования в водных растворах магниевых солей. Технологические решения по получению ультрадисперсных порошков MgO, позволяющие синтезировать готовый продукт с узким распределением частиц по размерам.
Личный вклад автора заключается в комплексной разработке теоретических и методологических основ исследования технологии кристаллогидратов нитрата магния, марганца и оксидов на их основе, создании экспериментальных установок, постановке и проведении экспериментальных и теоретических исследований, обработке и анализе экспериментальных данных, обсуждении результатов экспериментов и формулировке итоговых выводов и заключений, разработке технологий и проведении опытно-промышленных испытаний.
Апробация работы. Результаты и основные положения работы неоднократно докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях, семинарах, форумах, съездах и конгрессах, в том числе: на общероссийской научно-технической конференции «Новые технологии в азотной промышленности» (Ставрополь, 2003, 2007), международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» г. Казань, 2005 (Воронеж, 2006, Ярославль, 2007, Саратов, 2008, 2010, Псков, 2009, 2011), Московском международном салоне промышленной собственности «Архимед», г. Москва, 2007; V, VI и VII международных научных конференциях «Кинетика и механизм кристаллизации», (Иваново, 2008, 2010, 2012), IX всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение», Пенза, 2008, IX и X международных научных конференциях «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии», г. Кисловодск, 2009, Ставрополь, 2010, всероссийской научно-техническая конференция «Приоритетные направления развития науки и технологий», Тула, 2009, IX международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу, Пермь, 2010, всероссийской научно-практической конференции «Инновационные наукоемкие технологии: теория, эксперимент и практические результаты», г. Тула, 2010, XIV всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», г. Нижний Новгород, 2011, XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, г. Волгоград, 2011, XVIII международной конференция по химической термодинамике в России, г. Самара, 2011, международной научной конференции «Высокочистые материалы: получение, применение, свойства», г. Харьков, 2011.
Публикации: основное содержание диссертационных исследований автора опубликовано в 86 научных работах, в том числе 21 статья в изданиях, рекомендованных ВАК, 1 монография, 4 патента, 2 учебно-методических пособия.
Структура: диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, приложения, списка литературы – 386 наименований; содержит 410 страниц текста, в том числе 102 рисунка и 105 таблиц.
Анализ существующих технологий получения нитрата магния высокой чистоты
Ультратонкая пленка на основе оксида магния позволила выпускать натриево-магниевые лампы низкого и высокого давления. Известно, что пары металлического Mg при высокой температуре излучают голубое свечение, в то время как пары Na являются источником желтого света. При этом совместное наложение волновых эффектов позволяет получить качественный белый свет с адекватной цветопередачей. Благодаря высокой агрессивности паров металлического Mg, разрушающих любой прозрачный материал, получить такой источник света было практически невозможно. Однако использование тончайшей магнезиальной пленки на внутренней поверхности стеклянных колб, позволило нивелировать отрицательное воздействие магния, и послужило толчком к массовому производству натриево-магниевых ламп. К тому же данный вид ламп является эколгически более безопасным по сравнению с ртутными люменисцентными источниками света.
Ультратонкие пленки на основе оксида магния также позволяют существенно повысить коэффициент полезного действия фотоэлементов солнечных батарей. Этот эффект достигается за счет перевода ультрафиолетового спектра излучений в оранжево красный диапазон. За счет нанесения тонкого слоя магнезиальной пленки удается повысить коэффициент полезного действия на 5-7%.
В последнее время плазменная технология все шире проникает в различные направления человеческой деятельности. Даже в сельском хозяйстве с использованием плазменной технологии планируется создавать различные сорта сельскохозяйственных культур стойких к различным климатическим условиям. Однако агрессивное плазменное излучение способно высвести из строя детали и узлы плазмотрона. Особенно сильному разрушающему эффекту подвергаются электроды. Для защиты от вредного излучения электроды покрывали слоем оксида алюминия, который, однако, не выдерживал длительного лучевого воздействия. Замена А1203 на MgO позволила значительно повысить срок службы электродов. Кроме того покрытие магнезиальной пленкой внутренней поверхности плазмотронов существенным образом увеличило время межремонтного пробега сложных и дорогостоящих аппаратов.
Помимо плазмотронов с высокими энергитическими воздействиями сталкиваются магнитогидродинамические генераторы и ядерные реакторы. Использование в качестве защиты внутренних устройств этих установок магнезиальной пленки позволит увеличить долговечность оборудования, существенно сократит производственные затраты и эксплуатационные расходы.
Защита от интенсивного излучения важна не только в сложных ядерных установках, но и бытовой деятельности человека. В качестве примера можно привести выцветание лакокрасочного покрытия под действием ультрафиолетового солнечного излучения. Ультрафиолет, воздействуя на окрашенную поверхность, приводит к потере декоративных свойств лакокрасочного покрытия. Введение в красящий состав ультрадисперсных частиц оксида магния позволяет существенно увеличить срок эксплуатации лакокрасочных покрытий без потери их декоративных и защитных характеристик.
Наиболее распространенными методами для производства нанодисперсного оксида магния являются: газофазный синтез, плазмохимический синтез, метод химического осаждения из коллоидных растворов, механосинтез, золь-гель метод.
Газофазный синтез - один из наиболее простых способов получения наночастиц заключается в конденсации пара вещества в разреженной инертной атмосфере. Этим методом можно получать наночастицы как простых, так и сложных веществ. Для получения пара вещества проще всего использовать процесс испарения. Атомы вещества, перешедшие в пар, из-за столкновений с атомами инертного газа быстро теряют кинетическую энергию и образуют наночастицы. Сбор наночастиц, полученных конденсацией, - сложная задача, поскольку они постоянно находятся во взвешенном состоянии и практически не подвержены действию сил тяжести из-за крайне низкой массы. Наночастицы обычно собирают на какой-либо холодной поверхности или на фильтрах [249].
Процесс конденсации может протекать как на внутренней поверхности реакционной камеры, так и в ее объеме. В первую очередь на на это оказывает влияние условия испарения реагентов: давление газа, расположение поверхности осаждения и ее температура. Если процесс конденсации осуществляется в реакционном объеме, то частицы оксида магния имеют сферическую форму. При конденсации на охлажденной поверхности частицы вещества становятся ограненными. Состав и размер наночастиц оксида магния, получаемого при газофазном синтезе, можно контролировать, изменяя давление, состав среды, температурный градиент между испаряемым веществом и конденсационной поверхностью.
Способы пропитки танталовых электродов мараганцевыми растворами с их последующим терморзложением
Кроме того, в результате интенсивного перемешивания кластеры, способные формировать зародыши, могут выбрасываться на стенки аппарата, распадаясь и тем самым приводя к размножению зародышей. В конечно итоге роль вводимой в систему механической энергии является весьма многообразной. Наиболее часто встречается механическая стимуляция процесса зародышеобразования в жидких растворах, где, как правило, устойчивость без перемешивания сохраняется значительно дольше, по сравнению с перемешиваемыми растворами. Следует отметить, что в большинстве случаев причины влияния механической энергии на устойчивость растворов до конца не установлены. Однако точно доказано, что при столкновении на высокой скорости струи жидкой фазы с твердым объектом, от повехности объекта отделяются кластеры и микрочастицы, способные стать зародышами. В частности, распространен процесс фрагментация микрочастиц в движущихся потоках жидких сред. Такой процесс наблюдается в насыщенных растворах сульфата калия при интенсивности перемешивания соответсвующей кристерию Рейнольдса Re 105 [297]. При этом с ростом количества микрокристаллов в насыщенном растворе происходит интенсификация процесса формирования фрагментов. Кроме того, прослеживается непосредственная зависимость между количеством образующихся зародышей и геометрическими размерами аппарата, в котором осуществляется данный процесс. Это как раз и доказывает, что причиной «размножения» зародышей фазообразующего вещества является взаимодействие микрочастиц со стенками аппарата и между собой. На процесс формирования зародышей помимо механического воздействия значительное влияние оказывает ультрафиолетовое излучение. В работе [298] приводится пример образования кристаллитов размером 1 - 20 нм под воздействием ультрафиолета в воздушной среде, содержащей пары СН212 (4-Ю8 - 4-Ю12 молекул/см3) и 03. В работе отмечено, что с ростом интенсивности ультрафиолетового облучения скорость зародышеобразования пропорционально возрастала.
В работах [299, 300, 301] показано, что процесс зародышеобразования, протекающий под действием ультрафиолетового излучения, протекает, как правило, на заряженных частицах, образующихся в результате ультрафиолетового облучения реакционной среды.
Таким образом, процесс создания пресыщения и зародышеобразования твердой фазы определяется рядом параметров, знание которых позволяет оказывать управляемое воздействие на устойчовость растворов и способствует образованию кристаллических частиц с заданными характеристиками.
Кинетика роста кристаллов
Рост частиц кристаллического соединения начинается сразу же после их формирования. Присоединение молекул фазообразующего вещества к зародышам кристаллов в пересыщенных растворах происходит значительно чаще, чем их отрыв. В процессе роста кристаллических частиц происходит снятие пересыщения и разница между количеством присоединившихся молекул и оторвавшихся от растущей частицы уменьшается, достигая нулевого значения, при достижении равновесия (насыщения по отношению к кристаллом фазообразующего соединения).
Встраивание молекул кристаллизуемого вещества в формируемую кристаллическую частицу является многостадийным процессом [268, 302].
Для осуществления процесса присоединения молекулы к частице, молекуле необходимо диффундировать из объема раствора к поверхности растущего кристалла, адсорбироваться на ней, а затем, перемещаясь по граням кристалла, выбрать место наиболее устойчивой связи с молекулами кристалла и закрепится на нем. В том случае, если молекула не может быстро встроиться в кристалл, то она десорбируется с его поверхности обратно в раствор. Вероятность осуществления процесса встраивания молекулы в кристалл зависит от таких параметров как ее электронная структура, форма и размер. Данная зависимость настолько значительна, что при наличии в растворе множества разнородных молекул, к кристаллу прикрепляются в основном только «родные» молекулы, либо имеющие довольно близкую электронную структуру. Молекулы инородных соединений закрепляются на кристалле с гораздо меньшей долей вероятности. Таким образом, на гранях растущих кристаллов постоянно происходит довольно жесткий естественный отбор.
Если раствор содержит атомы разного вида, то в роли присоединяющихся к кристаллу молекул выступают смешенные кластеры различных размеров. Так, в работах [303, 304] показано, что в водных растворах, содержащих соединения нитрата индия, хлорида и сульфида лития при температурах 147-207С, кристаллы формируются за счет сложных кластеров In4S8Li4, а в водных растворах нитрата индия, нитрата меди и сульфида натрия укрупнение кристаллов осуществляется посредством кластеров Cu3Ini7S33Naio, из которых, в последствии, формируются кристаллиты с цеолитоподобной структурой. Формирование таких кластеров происходит как в объеме реакционной среды, так и на поверхности растущих кристаллов. Однако вне зависимости от этого они участвуют в строительстве твердого фазообразующего вещества аналогично малым кластерам и молекулам. В работе [305] экпериментально продемонстрированы доказательства подобного поведения одноатомных молекул и сложных больших кластеров в процессе роста кристаллов лизоцимина.
Анализ факторов оказывающих влияние на метастабильную устойчивость растворов Mg(N03)2 к переохлаждению
Таким образом, в ходе проведенных экспериментальных исследований по очистке технического раствора и кристаллического продукта установлены следующие выводы:
1. Процесс удаления примесных ионов S042 из технического раствора эффективно осуществляется при помощи нитрата бария. Показано, что высокая температура синтеза сульфата бария (7=80С) позволяет сократить время проведения процесса до 5-10 минут, при этом степень очистка раствора от ионов S042 составляет 99%.
2. Показана возможность очистки промышленного раствора Mg(N03)2 от примесных ионов СГ путем перевода хлоридов в труднорастовримое соединение CuCl. Использование свежеосажденного медного порошка и нитрата меди при стехиометрическом избытке к ионам хлора позволяет сократить концентрацию ионов хлора в растворе на 87%. Последующую очистку от избытка ионов меди в растворе можно проводить, как при помощи H2S, так и MgO.
3. Показана возможность грубой очистки технического раствора от ионов кальция раствором серной кислоты. Введение в раствор Mg(N03)2 92%-ной серной кислоты при стехиометрическом избытке по отношению к ионам кальция = 2:1 позволило снизить концентрацию ионов Са2+ в растворе, практически, на 50%.
4. Установлено, что процессе массовой кристаллизации при высоких пересыщениях исследуемых растворов примесные ионы К+, Na+, Са2+,СГ, S042\ переходят в кристаллический осадок преимущественно за счет окклюзии. Примесные ионы S042\ повышая величину предельного пересыщения раствора нитрата магния, тем самы способствуют увеличению скорости кристаллизации, что в свою очередь, приводит к интенсивному захвату примесей кристаллическим продуктом их маточного раствора. Процесс перехода молекул воды из жидкой фазы раствора в состав Mg(N03)2 6H20, также способствует росту скорости создания пересыщения.
4. Определены оптимальные условия кристаллизационной очистки гексагидрата нитрата магния от примесей. Показано влияние температурного интервал кристаллизации, величины выдерживаемого раствором переохлаждения, длительности созревания кристаллизата и кратности промывки на степень очистки кристаллического продукта от примесных ионов. Установлено, что при кристаллизации раствора Mg(N03)2 в температурном интервале 70-50С, малой величине переохлаждения раствора (АТ 4), преремешиванием суспензии на стадии созревания кристаллизата в течении 30-45 мин и последующей промывкой осадка можно значительно снизить концентрацию ионов К+, Na+, Са2+, СГ в готовом продукте.
Разработка технологии получения Mg(NO3)26H2O высокой чистоты Целью экспериментальных исследований, в представленом разделе, явилась разработка комплексной технологии получения Mg(N03)2 6H20 высокой чистоты. Для проведения исследования использовали технический раствор Mg(NC 3)2 следующего состав
Исследовательская часть включала проведение двух серий экспериментов. В первой серии осуществляли предварительную очистку исходного раствора от ионов S042" и СГ соединениями бария и меди, переводя примеси в труднорастворимую форму. Для очистки от избытка ионов меди в раствор вводили порошок оксида магния. После фильтрации полученной суспензии раствор подвергали упариванию и управляемой политермической кристаллизации с последующей десорбией примесей ионов К+, Na+, Са2+ с поверхности кристаллического продукта. Вторая серия экспреиментальных исследований проводилась аналогично, за исключением процесса преварительной очистки технического раствора от ионов СГ. Си 0,000025 0,000022 0,002 Анализ данных представленных в таблице позволил сделать следующие выводы: - концентрация ионов S042 в кристаллическом продукте находится в пределах нормы, что подтверждает эффективность очистки раствора нитратом бария; - очистка от ионов Си2+ путем введения оксида магния прошла удовлетворительно; - содержание ионов хлора в полученном кристаллическом продукте находится в пределах нормы; - содержание ионов калия в полученном кристаллическом продукте находится в пределах нормы; - концентрация ионов Na+, Са2+ соответствует норме только после предварительной однократной промывки кристаллического продукта.
Таким образом, исследованный вариант комплексной очистки технического раствора от ионов S042 и СГ с последующей управляемой кристаллизацией упаренного раствора, позволяет получить чистый продукт удовлетворяющий требованиям международного стандарта «ASC reagent [13446-18-9]».
Изучение закономерностей гидролиза и регенерации пропиточных растворов нитрата марганца
На основании дифференциально-термического и рентгенофазового анализа установлен механизм перехода Mn(N03)2-6H20 в Мп02. Процесс формирования кристаллической фазы диоксида марганца протекает в температурном диапазоне 209-376С с максимумом эндоэффекта при 250С. На основе анализа дериватограммы, процесс термического разложения гексагидрата нитрата марганца в температурном диапазоне от 25 до 600С можно представить в следующем виде: Mn(N03)2-6H20 — Mn(N03)2-2,17H20 — Mn(OH)N03 — Mn02 — Mn203.
1. Установлено влияния продолжительности процесса терморазложения Mn(N03)2 на характер спекания частиц Мп02. Показано, что максимальная адгезия пленки к поверхности танталовой подложке, а, следовательно, и наибольшее спекание частиц диоксида марганца наступает после 5 минутной прокалки электрода при температуре 290С. Показано, что наиболее ровный слой пленочного покрытия и высокая адгезия к поверхности танталовой подложки получены при максимальной скорости нагрева.
2. Исследовано влияния концентрации добавок низкомолекулярных органических соединений (глицерин, бутиленгликоль, этиленгликоль) на характер спекания частиц диоксида марганца и структуру пленки. Выявлено, что наиболее плотные пленки оксида марганца получены при добавлении органических соединений в количестве 0,5% от массы раствора нитрата марганца. Добавка глицерина в пропиточный раствор позволила получить более плотный и ровный слой пленочного покрытия по сравнению с другими спиртами. Показано, что введение определенного количества глицерина в пропиточные растворы способствует снижению циклов пропитки танталовых электродов без ущерба качества формируемого пленочного покрытия.
3. Выполнены исследования по оптимизации технологии нанесения качественного пленочного покрытия на высокопористые танталовые электроды, путем повышения эффективности пропитки растворами нитрата марганца с последующим термическим разложением. Оценены различные способы пропитки танталового электрода. Показано, что одним из наиболее эффективных способов насыщения пористого тела электрода является капельная пропитка, позволяющая сократить время пропитки в полтора раза.
4. Установлена зависимость эффективности пропитки электрода от концентрации марганцевого раствора и ультразвуковой обработки. Обнаружено, что ультразвуковая обработка при пропитке электрода растворами с концентрацией 20% повышает эффективность процесса. При пропитке 25%-ным раствором с УЗ обработкой эффективность процесса падает. Так как с увеличением концентрации раствора и его плотности интенсивность ультразвукового излучения возрастает, то предсталенные результаты указывают на наличие порогового значения ультразвукового воздействия, при достижении которого дальнейшее применение УЗ является неэффективным.
5. Оценено влияние параметров ультразвукового воздействия (частота и мощность) на качество пропитки танталового электрода. Показано, что эффективность пропитки возрастает с ростом частоты ультразвукового излучения и уменьшением мощности. Выявлено, что диспергация концентрированного раствора на поверхности танталового электрода при помощи ультразвука на последних этапах пропитки является нецелесообразной, так как приводит к разрушению пленочного покрытия.
6. Исследовано содержание марганца на внешней и внутренней поверхности танталового электрода на различных этапах нанесения покрытия Мп02. Показано, что в с увеличением количества циклов пропитки с ультразвуковым воздействием наблюдается увеличение концентрации марганца, как на внутренней, так и на внешней поверности электрода. Причем, прирост концентрации марганца осуществляется нелейным образом и эффективность первых циклов пропитки выше, чем последующих, что обусловлено размерами пор электрода и характером их заполнения.
7. В результате анализа состояния поверхности танталового электрода после однократной пропитки 10% раствором Mn(N03)2 с ультразвуковой обработкой и последующим термическим разложением, установлен эффект образования микротрубок. При помощи рентгеноспектрального анализа показано, что состав микротрубок включает нитрат марганца и продукты его разложения. Процесс формирования микротрубок осуществляется за счет автоэпитаксиального роста кристаллов Mn(N03)2 в виде нанометровой пленки, покрывающей шарообразные зерна танталового электрода. Эту особенность необходимо учитывать в технологии производства оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторов, так как рост микротрубок, в дальнейшем, приводит к нарушению катодного покрытия Мп02 на танталовых подложках.
8. В ходе проведения исследования обнаружена зависимость токов утечки оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторов от ионов аммония, присутствующих в пропиточном растворе. Установленную зависимость следует учитывать в технологии производства Mn(N03)2 6H20 реактивной чистоты, используемого в качестве исходного сырья для приготовления пропиточных растворов в технологии оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторов.
9. Исследованы закономерности гидролиза оборотных растворов нитрата марганца, используемых для пропитки танталовых электродов. С использованием методов рентгеноспектрального анализа и электронной микроскопии установлено влияние температуры, величины рН, длительности на скорость образования и элементный состав микрочастиц продуктов гидролиза. Результаты исследований позволили разработать экспресс-метод контроля качества пропиточных растворов и определения срока оптимальной эксплуатации.
