Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 6
1.1 Основные направления развития производства веществ высокой чистоты 6
1.2 Анализ литературных источников по способам получения марганцевых солей 7
1.2.1 Способы получения нитрата марганца 8
1.2.2 Способы получения ацетата марганца 9
1.3 Выводы 11
2 Методика проведения экспериментов и методы анализа 13
2.1 Методы анализа химического состава сырья и получаемых продуктов 13
2.2 Методика исследования ширины метастабильной зоны растворов нитрата и ацетата марганца 14
2.3 Методики исследования кинетики кристаллизации 15
2.4 Методика пропитки высокопористых танталовых подложек растворами нитрата марганца и терморазложения с получением оксидной пленки 18
2.5 Методика термического анализа 20
2.6 Рентгенофазовый анализ 21
2.7 Электронная микроскопия 26
3 Физико-химические исследования кинетики кристаллизации солей марганца 30
3.1 Анализ научных данных о закономерностях протекания массовой кристаллизации веществ из растворов 30
3.2 Исследование кинетики кристаллизации гексагидрата нитрата марганца 37
3.2.1 Определение показателя преломления растворов нитрата марганца 37
3.2.2 Исследование устойчивости раствора нитрата марганца к переохлаждению 41
3.2.3 Кинетические закономерности стадии роста кристалла гексагидрата нитрата марганца 49
3.2.4 Исследование скорости массовой кристаллизации гексагидрата нитрата марганца 55
3.3 Исследование кинетики кристаллизации тетрагидрата ацетата марганца 59
3.3.1 Определение растворимости ацетата марганца и показателя преломления его растворов при различной концентрации 59
3.3.2 Исследование устойчивости пересыщенных растворов ацетата марганца 61
3.3.3 Кинетические закономерности стадии роста кристалла тетрагидрата ацетата марганца 69
3.3.4 Исследование скорости массовой кристаллизации тетрагидрата ацетата марганца 75
4 Совершенствование технологии получения нитрата и ацетата марганца высокой чистоты 82
4.1 Совершенствование технологии получения нитрата марганца высокой чистоты 82
4.1.1 Анализ результатов проведенных исследований по очистке гексагидрата нитрата марганца кристаллизацией 83
4.1.2 Предварительная очистка металлического марганца 86
4.1.3 Комплексная технология получения чистого гексагидрата нитрата марганца 88
4.2 Совершенствование технологии получения тетрагидрата ацетата марганца высокой чистоты 93
4.2.1 Исследования процесса очистки ацетата марганца путем кристаллизации насыщенного раствора 93
4.2.2 Анализ результатов проведенных исследований по очистке тетрагидрата ацетата марганца кристаллизацией 93
4.2.3 Очистка исходного сырья карбоната марганца слабым раствором уксусной кислоты 97
4.2.4 Очистка исходного сырья карбоната марганца слабым раствором азотной кислоты 98
4.2.5 Комплексная технология получения ацетата марганца высокой чистоты 100
4.3 Выводы 103
5 Получение катодного покрытия диоксида марганца на поверхности танталового анода путем терморазложения растворов нитрата марганца 105
5.1 Исследование процесса формирования пленки диоксида марганца на танталовой подложке 106
5.2 Исследование влияния состава исходного сырья на размер частиц диоксида марганца 111
5.3 Исследование процесса формирования пленки диоксида марганца в пористом танталовом аноде 112
5.3.1 Исследование влияния ультразвука на процесс пропитки тантал ового анода 112
5.2.2. Исследование влияния глицерина на формирование слоев диоксида марганца на поверхности тантал ового анода 122
5.4 Выводы 124
6 Заключение 126
Список использованных источников 128
Приложение 136
- Методика пропитки высокопористых танталовых подложек растворами нитрата марганца и терморазложения с получением оксидной пленки
- Кинетические закономерности стадии роста кристалла гексагидрата нитрата марганца
- Кинетические закономерности стадии роста кристалла тетрагидрата ацетата марганца
- Анализ результатов проведенных исследований по очистке тетрагидрата ацетата марганца кристаллизацией
Введение к работе
Актуальность работы. В современной промышленности нитрат и ацетат марганца используются для получения чистого диоксида марганца, применяемого в электронике, в производстве конденсаторов, источников тока, топливных элементов, диэлектрических ферромагнетиков, нанолюминофоров, металлополимерных нанокомпозитов, легирующих добавок и катализаторов.
Во всех указанных областях к марганцевым соединениям предъявляются высокие требования к чистоте продукта. Анализ современного состояния производства и качества марганцевых солей показал, что производимые в ОАО «Элеконд» (г. Сарапул) кристаллогидраты ацетата и нитрата марганца не обладают высокой чистотой, требуемой для производства высококачественных конденсаторов. Использование нитрата и ацетата марганца отечественного производства для создания катодного покрытия электролитических конденсаторов приводит к образованию рыхлой пленки диоксида марганца с плохими адгезионными и электрическими характеристиками, не соответствующими заданным параметрам конденсаторов. В связи с этим ОАО «Элеконд» вынуждено закупать нитрат и ацетат марганца за рубежом, что повышает стоимость продукции и вызывает зависимость выполнения заказов МО РФ от иностранных поставщиков. Кроме того, технология получения катодного покрытия из диоксида марганца на пористых танталовых анодах электролитических конденсаторов сопряжена с большим числом стадий пропитки (29-35) и характеризуется низкой интенсивностью операций пропитки.
В связи с вышеизложенным, разработка и совершенствование технологии производства чистых гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца и создание на их основе качественных катодных покрытий электролитических конденсаторов является актуальной проблемой.
Цель работы. Разработка и совершенствование технологии производства чистых гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца и создание на их основе качественных катодных покрытий электролитических конденсаторов. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
изучить закономерности стадии кристаллизации гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца, влияющих на чистоту продуктов;
разработать способы очистки от основных загрязняющих примесей исходного сырья, используемого в производстве чистых нитрата и ацетата марганца;
разработать технические решения, направленные на совершенствование технологии производства чистых гексагидрата нитрата и тетрагидрата ацетата марганца;
разработать способ интенсификации процесса пропитки пористого танталового анода, обеспечивающего повышение содержания марганца в аноде и снижение числа стадий пропитки;
определить условия получения качественных катодных покрытий на поверхности танталового анода электролитических конденсаторов при термическом разложении растворов нитрата марганца.
Научная новизна. Установлены температурные интервалы кристаллизации, кинетические закономерности образования и роста кристаллов гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца, позволяющие управлять процессом массовой кристаллизации чистых продуктов. Получены математические зависимости, описывающие величину пересыщения растворов, кинетику роста кристаллов Mn(NO3)26H2O и Mn(CH3COO)24H2O и выход кристаллизата для различных условий процесса кристаллизации из технических и чистых растворов.
Определены закономерности процесса пропитки пористого танталового анода раствором нитрата марганца с использованием ультразвуковой обработки. Выявлено влияние частоты, интенсивности ультразвуковой обработки, концентрации раствора на степень пропитки пористого анода и качество катодного покрытия.
Доказано отрицательное влияние ионов аммония, содержащихся в исходном растворе нитрата марганца, на качество катодного покрытия и токи утечки танталовых конденсаторов. Впервые обнаружен эффект образования микротрубок нитрата марганца на поверхности и внутри пористого танталового анода, ухудшающий качество катодного покрытия на танталовых конденсаторах при неполном протекании процесса терморазложения.
Выявлено влияние добавок ПАВ (глицерин, бутиленгликоль, этиленгликоль, полиакриламид) на качество катодных покрытий диоксида марганца, формирующихся при терморазложении растворов нитрата марганца.
Практическая значимость. На основе полученных результатов исследований усовершенствованы технологии получения гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца реактивной чистоты. Для технологии получения чистых солей марганца разработан способ селективной очистки металлического марганца и карбоната марганца от трудно удаляемых в процессе кристаллизации примесей. Предложены новые температурные интервалы кристаллизации гексагидрата нитрата и тетрагидрата ацетата марганца, введены стадии созревания и промывки осадков, обеспечивающие повышение качества продукта. Установлены оптимальные режимы процессов выщелачивания исходного сырья, кристаллизации, созревания и промывки, необходимые для управления производством и обеспечивающие очистку осадков Mn(NO3)26H2O и Mn(CH3COO)24H2O в технологии получения указанных продуктов реактивной чистоты.
Разработан способ интенсификации процесса пропитки пористого танталового анода с использованием ультразвуковой обработки, обеспечивающий повышение содержания марганца в пористом аноде и снижение числа стадий пропитки анода электролитического конденсатора. Найдены оптимальные концентрации ПАВ, обеспечивающие повышение качества катодных покрытий, получаемых при терморазложении растворов нитрата марганца.
В цехе по производству гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца (ОАО «Элеконд») проведены промышленные испытания разработанных технических решений, позволившие предприятию получить из отечественного сырья прекурсоры высокой чистоты, удовлетворяющие требованиям международных стандартов. На ОАО «Элеконд» внесены изменения в действующий регламент производства гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца. На разработанные технологии поданы две заявки на изобретения: RU 2009132824/04(046078) от 31.08.2009; RU 2009132825/04(046079) от 31.08.2009 и получены положительные решения по ним.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Результаты исследования способов очистки от примесей исходного сырья и технических растворов нитрата и ацетата марганца.
-
Кинетические закономерности процесса кристаллизации гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца, позволяющие управлять процессом массовой кристаллизации чистых продуктов.
-
Технологические решения по производству Mn(NO3)26H2O и Mn(CH3COO)24H2O реактивной чистоты.
4. Результаты исследования процесса создания качественных катодных покрытий диоксида марганца на поверхности танталового анода путем интенсификации пропитки пористого танталового анода и термического разложения растворов нитрата марганца.
Личный вклад автора заключается в организации, постановке и проведении экспериментальных исследований, теоретического анализа и расчетов на ЭВМ, участии в обсуждении и анализе экспериментальных данных, разработке способов и опытно-промышленных испытаниях технологий.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на региональных, областных, общероссийских и международных конференциях, в том числе на международной научно-практической конференции «Интеграция науки и производства», г. Тамбов, 2008 г.; всероссийской научно-практической конференции «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий», г. Саратов, 2009г.; ХI краевой научно-практической конференция «Химия и экология – 2009», г. Пермь, 2009 г.; международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях», г. Псков, 2009 г.; IX международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии», г. Кисловодск, 2009 г.; международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях», г. Саратов, 2010 г.; VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании», г. Иваново, 2010 г.
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 18 печатных работах, в том числе в 5 статьях в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК. Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 г.г., госконтракт № 02.740.11.0254.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 95 рисунков и 59 таблиц. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, заключения, списка используемой литературы, содержащего 95 наименования работ отечественных и зарубежных авторов и приложения.
Методика пропитки высокопористых танталовых подложек растворами нитрата марганца и терморазложения с получением оксидной пленки
Химический состав исходного сырья (металлический марганец, карбонат марганца), получаемых очищенных растворов и осадков солей марганца анализировали на атомно-абсорбционном спектрофотометре Optima 3100 фирмы Perkin Elmer в сертифицированной лаборатории «МНИИЭКО ТЭК» (г. Пермь). Среднеквадратическое отклонение случайной составляющей основной погрешности результатов измерений не превышает 2% отн. Этот способ анализа позволяет с высокой точностью и надежностью определять содержание примесей катионов железа, кальция, кобальта, марганца, меди, никеля, цинка, кадмия регламентированных в стандартах западноевропейских стран на ацетат и нитрат марганца реактивной чистоты.
Анионы хлора анализировали методом химического анализа по ГОСТ 8269.1-97. Навеску массой 0,7 - 1,5 г помещают в стакан вместимостью 100 - 150 мл и при медленном нагревании обрабатывают 30 мл HNO3 (раствор 1:40). После прекращения выделения пузырьков газа раствор нагревают 5 - 10 мин, затем фильтруют через плотный фильтр «синяя лента», промывают 5 раз горячей водой. Фильтрат собирают в колбу, в которой титруют хлориды. Титрование производят следующим образом. К фильтрату добавляют 5 мл 6 М HN03 и 1 мл нитробензола и постепенно, энергично помешивая, приливают из бюретки избыточное количество AgN03.
Содержание колбы взбалтывают до тех пор, пока осадок не соберется в хлопья. Затем прибавляют 1 мл (15 - 20 капель) раствора железоаммонийных квасцов и титруют раствором тиоцианата аммония NH4CNS, энергично помешивая после каждой капли, если при осторожном помешивании цвет исчезает. Раствор NH4CNS прибавляют до слабой окраски (красновато- коричневой), не исчезающей при слабом помешивании. Полностью окрашенный раствор взбалтывают осторожно, так как после точки эквивалентности при энергичном взбалтывании возможно обесцвечивание раствора за счет частичного растворения осадка хлорида серебра.
Нитрат и ацетат марганца реактивной квалификации должны содержать не менее 99% основного вещества и малое количество примесей (%): хлорид-ион - 0,001; сульфат-ион - 0,005; аммоний - 0,05; Са - 0,001; Cd - 0,0005; Со - 0,0005; Си - 0,0005; Fe - 0,0005; Ni - 0,0005; Pb - 0,0005; Zn - 0,0005. По данным анализов на атомно-абсорбционном спектрофотометре исходное сырье для получения чистых марганцевых солей содержит: металлический марганец (%): Мп - 99,0711%, Cd - 0,0008%, Fe - 0,0361%, Si - 0,7%, Си - 0,0102%, Pb - 0,0122%, Zn - 0.0077%, F - 0.00006%, Co - 0,0011%, Ca - 0,0593%, CI - 0,009%, S04 - 0%, Ni - 0,0015%; порошок карбонат марганца (%): хлориды - 0,0173, кальций - 0,09614, Ре - 0,00577, РЬ - 0,005, Си - 0,002. Сопоставительный анализ содержания примесей показал, что основными примесями, попадающими в кристаллический продукт из исходного сырья, являются ионы хлора, кальция, железа, свинца. В связи с этим основной задачей экспериментов по разработке технологии получения чистого нитрата и ацетата марганца являлась разработка способов удаления указанных примесей из сырья и из осадков кристаллического продукта. 2.2 Методика исследования ширины метастабильной зоны растворов нитрата и ацетата марганца В качестве объектов исследования использованы растворы нитрата и ацетата марганца, получаемые из металлического марганца и карбоната марганца, соответственно. Для проведения испытаний использовалась экспериментальная установка, состоящая из термостата, холодильника, стеклянного кристаллизатора с рубашкой, мешалки, термометра и редуктора (рис.2.1). метастабильной зоны растворов: 1 - мешалка, 2 - стеклянный кристаллизатор с рубашкой, 3 - термостат, 4 - холодильник, 5 - контактный термометр, 6-редуктор, 7 - термометр Для приготовления чистых растворов брали навеску марганцевых солей (полученных перекристаллизацией из гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца марки-Ч) и растворяли в дистиллированной воде. Раствор фильтровали на вакуум-фильтре. Затем рефрактометрическим методом определяли показатель преломления растворов и соответствующую ему концентрацию. Технический раствор получали непосредственно из исходного сырья, используемого на ОАО «Элеконд». Для изучения ширины метастабильной зоны в кристаллизатор заливали готовый раствор заданной концентрации. В исследованиях использовали растворы: 1) нитрата марганца, насыщенные при температуре 25С (61,4%), 23С (59,6 %), 21С (58,1 %), 17С (55,6%), 14С (54,2%); 2) ацетата марганца, насыщенные при температуре 66С (45,3 %), 64С (44,1 %), 62С (42,9 %), 60С (41,8%), 58С (40,7%) В первых сериях опытов раствор охлаждали без перемешивания при скорости охлаждения: 0,56С/мин, В последующих опытах эксперименты проводили аналогично, но с использованием перемешивающего устройства. Для оценки влияния частоты вращения мешалки на устойчивость растворов использовали вертикальную роторную мешалку с цифровым управлением НТ50БХ. В ходе проведения работы исследовали следующие частоты вращения: 50, 70, 100, 200, 300, 400, 500, 600 об/мин. Охлаждение раствора осуществляли с постоянной скоростью, она задавалась контактным термометром, магнитная головка которого приводилась во вращение электродвигателем с постоянной скоростью. Используя шкивы различных диаметров на валу электромотора, можно было менять скорость вращения головки контактного термометра. Регулирование процесса охлаждения осуществляли путем изменения расхода охлаждающей воды, подаваемой в два змеевика, помещенных в термостат.
Опыты проводили до тех пор, пока не появлялись кристаллы солей марганца в растворе. При этом замеряли температуру начала кристаллизации и длительность индукционного периода. Зная температуру, при которой происходило снятие пересыщения, определяли предельное переохлаждение для каждой серии экспериментов.
Для исследования влияния примесей на ширину метастабильной зоны использовали чистые неорганические соединения железа, никеля, свинца, натрия, меди, кальция в виде нитратных и ацетатных солей, а также анионы СГ, 8042" В виде соответствующих кислот. В качестве органических добавок использовали глицерин, бутиленгликоль, толуол. Кристаллизацию раствора нитрата магния проводили из растворов, содержащих от 0,03% до 1% добавки по отношению к массе первоначального раствора. Для сравнения ширины метастабильной зоны проводили кристаллизацию из растворов марганцевых солей, не содержащих примеси.
Кинетические закономерности стадии роста кристалла гексагидрата нитрата марганца
В основе работы электронного микроскопа лежит свойство неоднородных электрических и магнитных полей, обладающих вращательной симметрией, оказывать на электронные пучки фокусирующее действие. Таким образом, роль линз в электронном микроскопе играет совокупность соответствующим образом рассчитанных электрических и магнитных полей; соответствующие устройства, создающие эти поля, называют «электронными линзами». В зависимости от вида электронных линз электронные микроскопы делятся на магнитные, электростатические и комбинированные.
По характеру исследования объектов электронные микроскопы разделяют на просвечивающие, отражательные, эмиссионные, растровые, теневые и зеркальные.
Наиболее распространёнными в настоящее время являются электромагнитные микроскопы просвечивающего типа, в которых изображение создаётся электронами, проходящими сквозь объект наблюдения. Он состоит из следующих основных узлов: осветительной системы, камеры объекта, фокусирующей системы и блока регистрации конечного изображения, состоящего из фотокамеры и флуоресцирующего экрана. Все эти узлы соединены друг с другом, образуя так называемую колонну микроскопа, внутри которой поддерживается давление 1СГ4 10 5 мм рт. ст. Осветительная система обычно состоит из трёхэлектродной электронной пушки (катод, фокусирующий электрод, анод) и электронной линзы. Она формирует пучок быстрых электронов нужного сечения и интенсивности и направляет его на исследуемый объект, находящийся в камере объектов. Пучок электронов, прошедший сквозь объект, поступает в фокусирующую (проекционную) систему, состоящую из объективной линзы и одной или нескольких проекционных линз.
Объективная линза предназначена для получения увеличенного электронного изображения. Часто это увеличенное изображение называют промежуточным. Для его наблюдения в плоскости изображений объективной линзы располагают специальный экран. Этот экран, покрытый люминесцирующим веществом (люминофором), аналогичен экрану в кинескопах, превращает электронное изображение в видимое.
Часть электронов из числа попадающих на экран необходимо направлять в проекционную линзу для формирования конечного электронного изображения; с этой целью в центре экрана сделано круглое отверстие. Поток электронов, прошедших сквозь отверстие, перед поступлением в проекционную линзу диафрагмируется. В более сложных микроскопах используются две электронные линзы. В этих случаях первую из линз называют промежуточной; она формирует второе промежуточное изображение. Вторая же проекционная линза формирует конечное электронное изображение, которое фиксируется в блоке регистрации. Результат электронно-микроскопического исследования может быть получен либо в виде распределения плотностей почернения фотографической пластинки, либо в виде распределения яркостей свечения люминесцентного экрана.
Образование изображения в просвечивающем электронном микроскопе связано главным образом с различной степенью рассеяния электронов различными участками исследуемого образца и в меньшей мере с различием в поглощении электронов этими участками. В зависимости от степени рассеяния электронов участками образца через так называемую апертурную диафрагму, помещённую перед объективной линзой, проходит большее или меньшее число электронов (диафрагма пропускает лишь те электроны, углы рассеяния которых не очень велики). Контрастность получаемого изображения определяется отношением числа прошедших через диафрагму электронов к общему числу электронов, рассеянных данным микроучастком образца.
Максимальное увеличение такого микроскопа определяется величинами фокусных расстояний объективной и проекционной линз и расстоянием между объектом наблюдения и плоскостью конечного изображения. Для просвечивающего микроскопа с одной проекционной линзой эта зависимость выражается следующей простой формулой:
М=Ь 2/(4/1/2), где Ь — расстояние между объектом и плоскостью изображения; /1 и /2 - соответственно фокусные расстояния объективной и проекционной линз.
Из формулы видно, что для достижения больших увеличений целесообразно использовать короткофокусные линзы и располагать их на большом расстоянии друг от друга, что соответствует большому значению величины Ь.
Реально в современных электронных микроскопах Ь не превышает 1—2 м, а величины /1 и /2 составляют порядка 1,5 — 5 мм. Нетрудно подсчитать, что в этом случае Ммакс =20000 -40000. Однако для электронного микроскопа есть смысл добиваться дальнейшего повышения увеличения ещё на порядок, поскольку максимальное полезное увеличение его, определяемое отношением разрешающей способности человеческого глаза ( 0,2 мм) на расстоянии наилучшего зрения к разрешающей способности электронного микроскопа, составляет порядка 400000.
Хотя, как мы видели, теоретическая разрешающая способность в электронной микроскопии, ограничиваемая дифракционным пределом, при использовании ускоряющего напряжения порядка 100 кВ составляет 0,037А, реально достижимое разрешение в силу ряда причин, о которых речь пойдёт ниже, оказывается существенно меньше этой величины. В современных электронных микроскопах гарантируемое разрешение составляет 4,5 — 5,0А. Величина максимального полезного увеличения (400000 ) соответствует разрешающей способности в 5,0А. Для достижения столь большого увеличения в электронных микроскопах обычно используются промежуточные линзы небольшого увеличения.
Главные особенности методики электронной микроскопии определяются необходимостью помещения объекта исследования внутрь колонны электронного микроскопа, т.е. в вакуум и обеспечения условий высокой чистоты, так как малейшие загрязнения могут существенно исказить результаты. Для просвечивающего электронного микроскопа объект приготовляется в виде тонких пленок, в качестве которых могут служить различного рода лаки, пленки металлов и полупроводников, ультратонкие срезы биологических препаратов. Кроме того, объектами исследования могут быть тонко измельченные (диспергированные) совокупности частиц. Обычно в просвечивающих микроскопах, работающих при напряжениях 50-100 кВ, толщина объектов не может превышать 200А (для неорганических веществ) и 1000А0 (для органических).
При наблюдении электронно-микроскопическими методами влажных объектов используются вакуумно-изолированные газовые микрокамеры. Объекты исследования помещаются в электронных микроскопах на тончайшие пленки - подложки, которые крепятся на специальных сетках, изготовляемых обычно из меди электролитическим способом. Эти пленки должны удовлетворять целому ряду требований, поскольку относительно большая толщина их, а также сильное рассеяние ими электронов приводят к резкому ухудшению качества изображения объекта. Кроме того, материал таких пленок должен обладать хорошей теплопроводностью и высокой стойкостью к электронной бомбардировке.
Кстати, об электронной бомбардировке объекта исследования и ее последствиях. При попадании электронов на объект они выделяют энергию, примерно равную кинетической энергии их движения. В результате могут происходить местный разогрев и разрушение участков объекта.
Кинетические закономерности стадии роста кристалла тетрагидрата ацетата марганца
Скорость зарождения находится в корреляционной зависимости от растворимости фазообразующего вещества. Опыты показали, что применительно к пересыщенным растворам солей такую зависимость можно охарактеризовать соотношением где А — функция свойств среды, не связанных с растворимостью, Хр — мольная доля вещества в насыщенном растворе, и 72 — показатели чувствительности зарождения к составу насыщенного раствора и к пересыщению, ч\(Хр, ) — случайная функция, учитывающая колебания неучтенных взаимодействий при изменении [26].
При не слишком больших пересыщениях среды обычно доминирует зарождение на примесных молекулах и наночастицах. Например, введение небольших количеств РЬСЬ в пересыщенный водный раствор перманганата калия ускоряет зарождение частиц этой соли в 106 раз [49].
В некоторых системах роль примеси столь велика, что колебания ее концентрации могут приводить к изменению маршрута фазообразования. Это наблюдается, например, при превращении полугидрата сульфата кальция (Са804"0,5Н20) в дигидрат (Са804-2Н20) в водной среде [50]. Данное превращение может происходить по топохимическому и перекристаллизационному маршрутам. При реализации первого маршрута на поверхности кристаллов полугидрата зарождаются кристаллы дигидрата, которые «врастают» в объем кристаллов полугидрата и укрупняются до тех пор, пока не заполнят весь их объем. При втором маршруте кристаллы дигидрата зарождаются и растут в объеме среды, а кристаллы полугидрата, имея повышенную растворимость, растворяются. При этом если в среде в качестве примеси присутствует сульфат европия (Еи2(804)3), то эта примесь способствует зарождению кристаллов дигидрата в среде и препятствует их зарождению на поверхности частиц полугидрата. В результате в отсутствие европия в исходной среде процесс протекает по топохимическому маршруту, а в присутствии - по перекристаллизационному. И если количество европия неконтролируемо изменяется, то может реализоваться то один, то другой маршрут при неизменных контролируемых условиях.
На поверхности твердого тела условия образования кластеров иные, чем в объеме среды. Кластеры образуются в адсорбционном слое тела в результате столкновения адсорбированных молекул, мигрирующих вдоль поверхности, иногда с участием молекул, поступающих непосредственно из среды. Образование кластеров облегчено отводом энергии слипания молекул в объем тела, а их отрыв от тела менее вероятен, чем десорбция отдельной молекулы. Конфигурация кластеров зависит от молекулярного рельефа поверхности и степени близости структуры молекул кластера и тела. Если структура молекул кластера и тела близка, то кластер при малых пересыщениях принимает форму полиэдрического «островка» толщиной в одну молекулу, т. е. является двумерным. При высоких пересыщениях среды кластеры образуются и укрупняются в виде трехмерных полиэдров [51, 52].
Если трехмерный кластер образовался на поверхности тела нанометрового размера, то он может либо «обрасти» нанотело, превратив его в наночастицу фазообразующего вещества, либо отделиться от нанотела, освободив место для образования следующего кластера. Если такое отделение происходит многократно, то нанотело превращается в «генератор» зародышей [53].
При наличии в системе множества нанотел и полном обрастании каждого из них, их вклад в скорость зарождения можно охарактеризовать соотношением где т — вероятность обрастания тела в единицу времени, с„ — концентрация нанотел в среде, г - интервал времени от момента создания пересыщения.
Если к пересыщенной среде подводится механическая энергия и среда приходит в макроскопическое движение, то скорость зарождения изменяется [26]. Увеличение скорости движения среды приводит к возрастанию частоты столкновений молекул и кластеров, что способствует зарождению, но повышает вероятность распада кластеров, препятствуя зарождению. Кроме того, под влиянием потока примесные микрочастицы, способные превращаться в зародыши, могут выбрасываться на стенки, дезактивируясь, или разрушаться, приводя к «размножению» зародышей. В итоге роль притока механической энергии в систему может быть разнообразной. Наиболее распространена механостимуляция зарождения в жидких средах, где обычно пересыщение может быть сохранено в отсутствие перемешивания значительно дольше, чем при перемешивании. В большинстве случаев конкретные причины влияния перемешивания не выявлены. Тем не менее установлено, что если струя жидкости с достаточно большой скоростью сталкивается с твердым телом, то от тела отделяются кластеры и более крупные частицы, которые могут служить зародышами. Например, распространена фрагментация микрокристаллов в потоках движущихся суспензий. Такая фрагментация обнаружена, в частности, в потоках суспензии микрокристаллов сульфата калия в насыщенном водном растворе этой соли при скоростях потока, соответствующих числам Рейнольдса Ие 105 [54]. В данном случае наблюдалось ускорение образования фрагментов при увеличении концентрации микрокристаллов в суспензии, а таюке зависимость скорости фрагментации от формы реактора, в котором реализуется поток. Это указывает на то, что причиной фрагментации являются столкновения микрокристаллов друг с другом и со стенками реактора.
На скорость зарождения частиц также оказывает влияние внешнее облучение, причем в некоторых системах весьма существенно. Например, в чистом воздухе, содержащем пары дииодметана СНгЬ в количестве 4-108 - 4 1012 молекул/см3 и озон, зарождение каких-либо твердых тел происходит медленно, но если его облучить ультрафиолетовым светом, то происходит быстрое образование наночастиц размером 1 - 20 нм [55]. При этом скорость зарождения этих частиц увеличивается с ростом интенсивности облучения.
Столь же важен тот факт, что при конденсации паров в поле ультрафиолетового и корпускулярного излучения зарождение наночастиц происходит в основном на радикалах и ионах, образующихся при облучении [56, 57, 58].
Таким образом, стадия зарождения твердой фазы зависит от многих факторов, знание которых позволит управлять процессом создания пересыщения раствора. Кинетика и механизм фазообразования частиц кристаллического вещества Частицы фазообразующего вещества начинают расти тотчас после зарождения. В пересыщенных средах каждая частица присоединяет к себе молекулы среды чаще, чем происходит их отрыв от частиц. При уменьшении пересыщения различие частот присоединения и отрыва уменьшается и становится нулевым в среде, насыщенной по отношению к данным частицам.
Присоединение молекулы к частице — многостадийный процесс [59, 60]. Чтобы присоединиться к частице, молекула должна переместиться из объема среды к поверхности частицы, адсорбироваться поверхностью, а затем, мигрируя вдоль поверхности, найти место, где ее связь с частицей достаточно прочна, и закрепиться на этом месте. Если молекуле не удается быстро закрепиться, то она десорбируется и уходит в объем среды. Вероятность закрепления молекулы зависит от ее размера, формы и электронной структуры. Эта зависимость столь резкая, что даже если в среде содержится множество разных молекул, то на частицах в значительных количествах закрепляются только молекулы одного или нескольких веществ, имеющих близкую структуру молекул. Молекулы остальных веществ закрепляются с малой, хотя и конечной вероятностью. На поверхности растущей частицы происходит жесткий молекулярный отбор.
Анализ результатов проведенных исследований по очистке тетрагидрата ацетата марганца кристаллизацией
Из рис.3.18 видно, что кристалл гексагидрата нитрата марганца имеет явный максимум скорости роста для фронтальной грани при Ке=100, а при дальнейшем увеличении числа оборотов скорость роста начинает снижаться, стабилизируясь при 11е 220. Для боковой грани максимум достигает при интенсивности перемешивания 11е=250. Данный эффект связан, по- видимому, с низкой прочностью встраиваемых блоков на поверхности граней. При малых скоростях вращения мешалки скорость роста кристалла увеличивается вследствие увеличения скорости диффузии вещества к поверхности кристалла. Однако, при увеличении интенсивности вращения сверх Яе=100 для фронтальной грани и сверх Яе=250 для боковой, удаление блоков с поверхности грани начинает превышать положительный эффект ускорения диффузионного подвода вещества. Строительные блоки смываются с поверхности кристалла за счет гидравлических сил и соударений кристаллических частиц, в результате чего скорость роста кристалла снижается.
Таким образом, установлено влияние интенсивности перемешивания раствора на скорость роста кристалла гексагидрата нитрата марганца. Показано, что с ростом скорости движения жидкой фазы происходит увеличение скорости роста кристалла, а при достижении определенного скоростного барьера перемешивания скорость роста Мп(М0з)2-6Н20 начинает снижаться [75].
Таким образом, в результате проведенных исследований скорости роста единичного кристалла гексагидрата нитрата марганца при постоянном переохлаждении можно сделать следующие выводы: 1. Определен механизм роста кристаллов гексагидрата нитрата марганца в области температур 17-25С. Выявлено, что формирование граней кристалла осуществляется по сложному нуклеарно-дислокационному механизму. 2. Выявлены основные математические зависимости скорости роста граней кристалла от движущей силы процесса кристаллизации. 3. Найдены зависимости скоростей роста фронтальных и боковых граней кристалла от температуры насыщения раствора. Установлено, что данные зависимости носят в основном экспоненциальный характер. 4. Выявлено влияние интенсивности перемешивания раствора на скорость роста кристалла гексагидрата нитрата марганца. Показано, что с ростом скорости движения жидкой фазы происходит увеличение скорости роста кристалла, а при достижении определенного скоростного барьера перемешивания скорость роста Мп(Ы0з)2-6Н20 начинает снижаться. Целью данного исследования являлось изучение влияния скорости охлаждения пересыщенного раствора нитрата марганца на процесс его массовой кристаллизации. Исследование процесса кристаллизации нитрата марганца проводили на экспериментальной установке, состоящей из стеклянного кристаллизатора с рубашкой, термометром, мешалкой и термостатом (рис.2.1). Исходный раствор нитрата марганца выпаривали с целью достижения насыщения при начальной температуре кристаллизации Т0. Затем раствор подавали в кристаллизатор, в котором при помощи термостата поддерживали постоянную температуру, близкую к температуре начала кристаллизации. По достижению в аппарате температуры насыщения раствора, при помощи термостата производили плавное понижение температуры до конечного значения Тк, которое приводило к выпадению кристаллов анализируемого вещества. Охлаждение осуществляли с постоянной скоростью. В ходе исследований были проведены три серии экспериментов. Скорость охлаждения в первой составила 1,5 С/мин, во второй - 0,7 С/мин, в третьей - 0,2 С/мин. При охлаждении раствора, начиная с температуры насыщения 25 С отбирали через определенные промежутки времени пробы жидкой фазы на анализ. Отбор проб осуществляли с помощью пипетки с фильтром. Концентрацию нитрата марганца в растворе определяли рефрактометрическим методом [22]. Полученный при охлаждении кристаллизат отфильтровывали на воронке Бюхнера и взвешивали на электронных весах. Результаты замеров концентраций нитрата марганца в жидкой фазе в зависимости от температуры при скорости охлаждения 1,5 С/мин приведены на рис.3.20. Для сравнения здесь же приведена зависимость растворимости нитрата марганца от температуры [76]. На рис.3.20 прослеживаются три периода процесса кристаллизации. На первой стадии концентрация раствора не изменяется (индукционный период). При этом пересыщение раствора возрастает, достигая максимального значения. На второй стадии процесса концентрация начинает уменьшаться, что объясняется началом кристаллизации и ростом кристаллов. И наконец, третья стадия - приближение процесса к равновесному состоянию. Аналогичные зависимости были получены при кристаллизации растворов с другими скоростями охлаждения. Зная зависимость концентрации нитрата марганца в жидкой фазе от температуры и времени процесса кристаллизации при различных скоростях охлаждения, были рассчитаны количества образовавшегося кристаллизата за различные промежутки времени по формуле: где Хт - масса образующегося кристаллизата в определенный момент времени; Хк — количество исходного раствора; т0 — начальная концентрация нитрата магния в растворе; тр — рабочая концентрация нитрата магния в определенный момент времени; 62,4 - содержание Мп(К03)2 в гексагидрате нитрата марганца, %. Рассчитанный таким образом выход кристаллизата в любой момент времени при различных скоростях охлаждения раствора представлен на рис.3.21, а скорость изменения массы кристаллизата - на рис.3.22.
