Кристаллические и керамические функциональные и конструкционные материалы на основе оксидных соединений ниобия и тантала с микро- и наноструктурами Щербина, Ольга Борисовна

Диссертация, - 480 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Щербина, Ольга Борисовна. Кристаллические и керамические функциональные и конструкционные материалы на основе оксидных соединений ниобия и тантала с микро- и наноструктурами : диссертация ... кандидата технических наук : 05.17.01 / Щербина Ольга Борисовна; [Место защиты: Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья им. И.В. Тананаева Кол. науч. центра РАН].- Апатиты, 2012.- 259 с.: ил. РГБ ОД, 61 12-5/2561

Введение к работе

Актуальность работы

К числу важнейших диэлектрических материалов электроники, акусто- и оптоэлектроники, интегральной и лазерной оптики относятся материалы на основе оксидных соединений ниобия и тантала, являющиеся фазами переменного состава. Наиболее практически значимыми из них являются кристаллы ниобата и танталата лития (ІЛМЮз и ЫТаОз), обладающие уникальным сочетанием физических характеристик. Кроме того, важную роль играют пентаоксиды M^Os и Таг05, которые, с одной стороны, являются исходным сырьем для сегнетоэлектрических монокристаллов LiNb0₃ и LiTa0₃, а, с другой стороны, представляют самостоятельный интерес как конструкционные и функциональные материалы. Причем при создании функциональных или конструкционных материалов различных областей применения все большую актуальность приобретает модифицирование уже известных соединений с целью получения материалов с более совершенными характеристиками или материалов, обладающих качественно новыми свойствами.

Изучение особенностей структуры и свойств кристаллических фаз переменного состава представляет существенный интерес и является одним из актуальных направлений современного материаловедения, физики и химии твердого тела. Эти исследования имеют важное прикладное значение, поскольку именно морфологические особенности макро-, микро- и наноструктуры, а также ее размерность во многом определяют физические характеристики твердотельных материалов.

Можно утверждать, что дальнейшее развитие науки о материалах будет базироваться на закономерностях структурообразования, проявляющихся в материалах, состоящих из объектов, имеющих размерность в интервале порядка 10" + 10" метра [1]. Именно они «программируют» основные свойства твердотельных материалов в процессе их образования. Поэтому изучение структуры вещества с точки зрения его микро- и наноразмерности требует перехода от традиционного материаловедения, базирующегося на рассмотрении триады «состав-структура-свойства» к современному подходу, определяемому положением «состав-фрактальная микро- и наноструктура-свойства». Таким образом, для разработки технологий конструкционных, электронных и оптических материалов с заданными характеристиками актуальны комплексные исследования эволюции упорядоченных и неупорядоченных микро- и наноструктур во взаимосвязи с закономерностями формирования физических свойств монокристаллов и керамик.

Цель работы

Разработка оптимальных технологических подходов к получению кристаллических и керамических функциональных и конструкционных материалов на основе оксидных соединений ниобия и тантала с микро- и наноструктурами и исследование закономерностей формирования практически значимых характеристик этих материалов в зависимости от условий образования. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Исследование влияния обработки концентрированными световыми потоками (КСП) на структуру, механизмы теплового расширения и комплекс механических характеристик керамических Nb₂0₅ и Та₂0₅. Разработка условий повышения термостойкости керамических контейнеров с плотными защитными покрытиями

из Nb₂0₅ и Та₂0₅.

Изучение структуры и электрофизических характеристик легированных редкоземельными (РЗЭ, Gd, Er, Tm) и щелочноземельными (двойное легирование Gd:Mg) элементами кристаллов ниобата лития, выращенных в стационарных и нестационарных условиях.
Изучение методами растровой электронной (РЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии тонких особенностей физических характеристик доменных границ различного типа в кристаллах ниобата лития с регулярной доменной структурой (РДС), сформированной в процессе выращивания.
Оптимизация температурно-временных режимов VTE (vapor transport equilibration) обработки номинально чистых и легированных (Tb, Sm) кристаллов ниобата и танталата лития конгруэнтного состава с целью приближения состава кристалла к стехиометрическому. Исследование структурных характеристик кристаллов ниобата и танталата лития, подвергнутых VTE обработке в зависимости от температурно-временных режимов процесса.

5. Изучение процессов переключения поляризации под действием квазистатического внешнего электрического поля в кристаллах ЬіТаОз, подвергнутого VTE обработке.

Изучение доменных структур с заданной геометрией и различными периодами, созданных методом заряжения поверхности электронным пучком, в кристаллах ниобата и танталата лития стехиометрического и близкого к нему составов.
Применение синергетического подхода для анализа закономерностей образования микро и наноструктур и изменения физических характеристик кристаллических и керамических функциональных и конструкционных материалов на основе оксидных соединений ниобия и тантала.

Объекты исследований

Объектами исследований являются керамические материалы на основе Nb₂Os и Ta₂Os, полученные по обычной керамической технологии и под воздействием КСП в оптической печи, номинально чистые кристаллы ЬіМЮз и ЬіТаОз, модифицированные методом VTE; стехиометрические кристаллы LiNb0₃ (SLN), выращенные методом Чохральского из расплава, обогащенного по Li₂0 (~ 58,6 моль. % Li₂0); кристаллы ЬіМЮз состава близкого к стехиометрическому (NSLN), выращенные модифицированным методом Чохральского (top seeded solution growth, TSSG) из расплава конгруэнтного состава содержащего добавку щелочного флюса 6 мае. % К₂0; кристаллы LiNb0₃, легированные РЗЭ (Gd, Er, Tb, Tm, Sm) и кристалл LiNb0₃ с двойным легированием (LiNb0₃:Gd,Mg).

Научная новизна работы

Показано, что вследствие воздействия КСП в пентаоксидах ниобия и тантала образуются сложные неравновесные микро- и наноструктуры фрактального типа, демпфирующие тепловое расширение.
Впервые проведено сравнительное исследование комплекса механических характеристик (микротвердость, модуль упругости, микрохрупкость и трещиностойкость) керамик Nb₂Os и Ta₂Os, полученных по обычной керамической технологии и при воздействии КСП. Показано, что керамические Nb₂05 и Та₂05, полученные в оптической печи, обладают улучшенными механическими характеристиками благодаря образованию микро- и наноструктур фрактального типа.
Показано, что при нестационарных режимах кристаллизации в кристаллах ниобата лития, легированных РЗЭ формируются периодические наноразмерные структуры фрактального типа с шагом от 10 до 150 нм. Таким образом, в кристалле ниобата лития в условиях, далеких от термодинамического равновесия, возникают периодические пространственно самоорганизованные структурные образования объемом несколько сот элементарных ячеек. Наличие подобных структур оказывает существенное влияние на физические характеристики материала.
Для изучения тонких особенностей доменных границ кристаллов 1ЛМЮз:РЗЭ применены неразрушающие методы атомно-силовой микроскопии в режиме латеральных сил и растровая электронная микроскопия с использованием специального контролируемого заряжения поверхности образца.

Проведено сравнительное исследование аномалии физических свойств и электрофизических характеристик в области температур ~ 290^-490К легированных кристаллов ниобата лития, полученных в стационарных и нестационарных условиях роста.
Показано, что в кристаллах LiTa0₃ (VTE TL) и LiNb0₃ (VTE NL), подвергнутых VTE обработке, возникают слои толщиной от десятков до сотен микрон с различным стехиометрическим и фазовым составом.

Впервые показано, что в тонком (до 30 мкм) поверхностном слое кристаллического образца LiTa0₃ после VTE обработки образуется новая полярная (сегнетоэлектрическая) структура с температурой фазового перехода ~ 120С.
Установлены и детально изучены закономерности формирования одиночных доменов и РДС в тонких кристаллических пластинах Z-среза кристаллов SLN, NSLN и VTE SLT при облучении электронным пучком.

Практическая значимость работы.

Проведена модификация свойств керамических пентаоксидов ниобия и тантала КСП с целью получения тугоплавких конструкционных микро- и наноструктурированных керамических материалов с высокой стойкостью к тепловым ударам в широкой области температур и улучшенными механическими характеристиками.
Разработаны физико-химические принципы создания слоистых керамических контейнеров для высокотемпературной термохимической обработки особо чистых оксидных соединений ниобия и тантала, что позволило заменить дорогостоящую платиновую оснастку в технологии синтеза шихты ниобата и танталата лития на сравнительно дешевую керамическую. Получен патент РФ.
Определены температурно-временные режимы VTE обработки номинально чистых кристаллов танталата лития, позволяющие создавать слои стехиометрического состава, толщиной до 500 мкм, которые могут быть использованы для создания устройств интегральной оптики (оптических преобразователей и мини-лазеров) с РДС.

Показано, что метод электронно-лучевого рисования может быть использован для создания РДС в Z- срезах стехиометрических и близких к стехиометрическому составу тонких кристаллических пластин ниобата и танталата лития, в том числе и модифицированных с помощью VTE-обработки,

что может послужить основой для разработки различных акустоэлектронных, электрооптических и нелинейно-оптических устройств.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

Воздействие КСП (на примере керамических Nb₂0₅ и Та₂0₅), как способ модификации механических и теплофизических характеристик тугоплавких конструкционных керамических материалов.
Физико-химические принципы создания слоистых керамических контейнеров для высокотемпературной термохимической обработки особо чистых веществ. Синергетический эффект в сочетании способов и технологических приемов повышения термостойкости изделий из слоистой керамики для высокотемпературной термохимической обработки особо чистых веществ.
Результаты сравнительных исследований влияния степени развитости доменной микро- и наноструктуры кристаллов 1лМЮз:РЗЭ, выращенных в стационарных и нестационарных ростовых режимах, на особенности электрофизических характеристик в области температур 290 -^ 490К.
Режимы VTE-обработки кристаллов ниобата и танталата лития конгруэнтного состава лития (номинально чистых и легированных РЗЭ), с целью получения слоев стехиометрического или близкого к стехиометрическому состава. Образование новой полярной (сегнетоэлектрической) структуры с температурой Кюри ~ 120С в кристаллах танталата лития при VTE- обработке.
Процессы переключения спонтанной поляризации в тонких кристаллических пластинах танталата лития с слоями различного стехиометрического и фазового состава, сформированными в процессе VTE- обработки.
Закономерности и особенности процессов формирования одиночных доменов и РДС методом заряжения поверхности электронным пучком в тонких кристаллических пластинах ниобата и танталата лития стехиометрического и близкого к стехиометрическому состава.

Личный вклад автора заключается в совместной с научным руководителем постановке задачи диссертации, проведении значительной части экспериментов, обработке полученных результатов, формулировке выводов и положений, выносимых на защиту, участии в написании статей по теме диссертации.

Апробация результатов.

Основные результаты диссертационной работы представлены на следующих Всероссийских и Международных конференциях: на III Всероссийской конференции Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах "ФАГРАН-2006" Воронеж; на 9-th International Symposium on Domain and Micro-to Nanoscopic S. ISFD-9 2006 Dresden Germany; на XIII Всероссийской конференции "Оптика и спектроскопия конденсированных сред", Краснодар, 2007г.; на Second International Symposium "Micro- and Nano-scale Domain Structuring in Ferroelectrics" (ISDS'07), Ekaterinburg, Russia, 2007; на XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС- XVIII, 2008 г., Санкт-Петербург; IV Международной научной конференции "Актуальные проблемы физики твердого тела", Минск, 2009; на третьем International Symposium "Micro- and nano-scale domain structuring in ferroelectrics" Ural State University, Ekaterinburg, Russia, 2009; на 6^th International Seminar on Ferroelastics Physics (ISFP-6), 2009 Voronezh, Russia; на XVI Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел

РЭМ-2009, г.Черноголовка, 2009; на 10 International Symposium on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures (ISFD-10) and 9^th workshop on Piezoresponse Force Microscopy (PFM-9). Prague, 2010; на XXI Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям, Санкт-Петербург, 2010; на 12^th International Conference of the European Ceramic Society ECERS XII, Stockholm, Sweden, 2011; на European Meeting of Ferroelectricity (EMF 2011), Bordeaux, France; 2011; на XIX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XIX) 2011 года в г. Москве; на Научно-технической конференции "Функциональные и конструкционные материалы, 2011 г.,г. Донецк, Украина; на XI Российско-китайском Симпозиуме "Новые материалы и технологии", 2011.

Публикации.

Результаты работы отражены в патенте и 25 публикациях в реферируемых журналах из списка ВАК. Статьи в сборниках и материалах конференций, а также тезисы докладов не входят в число перечисленных публикаций.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка основных публикаций по теме диссертации и списка цитированной литературы. Общий объем составляет 258 страниц, включая 94 рисунка и 18 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 189 наименований.