Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Взаимодействие компонентов в системах, включающих водорастворимые и коллоидные силикаты 11
1.1. Взаимодействие водорастворимых силикатов с неорганическими веществами 11
1.2. Введение в силикатные композиции неорганических отходов 11
1.3. Силикатные наполнители и консистентные добавки, определяющие структуру водоразбавляемых композиций 26
1.4. Возможности органического модифицирования систем на основе водорастворимых силикатов 33
1.5. Получение сорбционно-активных материалов на основе алюмосиликатов. Возможности очистки маслосодержащих сред.. 41
Заключение к главе 1 52
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 54
2.1. Объекты исследования и исходные вещества для проведения испытаний 54
2.2. Методики проведения экспериментов 59
2.2.1. Приготовление модифицированного карбамидом жидкого стекла 59
2.2.2. Приготовление композиции на основе немодифицированного силиката натрия 59
2.2.3. Приготовление многокомпонентных композиций на основе силиката натрия, модифицированного карбамидом 60
2.2.4. Приготовление композиционных силикатных материалов наносимых на минеральную подложку 63
2.2.5. Испытания композиционных силикатных материалов, наносимых на минеральную подложку 64
2.2.6. Получение цеолита из соединений силиката натрия и гидроксида алюминия 64
2.2.7. Щёлочно-кислотная обработка каолина и получение композиционных сорбционно-активных материалов 65
2.2.8. Обработка каолина органическими кислотами 65
2.2.9. Приготовление формовочных масс на основе каолина и жидкого стекла 66
2.2.10. Определение реологических и структурно-механических характеристик силикатных композиций 66
2.2.11. ИК спектры 69
2.2.12. Рентгенофазовый анализ (РФА) 69
2.2.13. Термогравиметрический анализ 70
2.2.14. Приготовление стандартных растворов высокомолекулярных восковых соединений в растворах триглицеридов 71
2.2.15. Введение сорбционных материалов в растворы триглицеридов 71
2.2.16. Определение физико-химических параметров очистки растворов триглицеридов после обработки их сорбентом 71
2.2.17. Спектрофотометрический анализ 72
2.2.18. Атомно-абсорбционная спектроскопия 72
2.2.19. Микроскопический анализ 73
2.2.20. Оценка адекватности уравнений, описывающих выделение восков на каолине 73
Обсуждение результатов эксперимента
ГЛАВА 3. Формирование многокомпонентных смесей из силиката натрия 74
3.1. Реологические и физико-химические свойства композиций, включающих натриевое жидкое стекло и каолин 74
3.2. Свойства защитных композиций, включающих натриевое жидкое стекло и неорганические промышленные отходы 82
3.3. Утилизация смесей тяжёлых металлов в защитных композициях на основе силиката натрия 93
3.4. Композиции на основе смесей гидратированного силиката натрия и гидроксида алюминия 99
ГЛАВА 4. Формирование многокомпонентных смесей из каолина 105
4.1. Свойства композиций на основе каолина, обработанного смесью кислот 105
4.2. Эффективность активации каолина уксусной кислотой 116
4.3. Возможности экструзионного формования активированного каолина в присутствии жидкого стекла 125
ГЛАВА 5. Возможности использования материалов из каолина и жидкого стекла для очистки растворов триглицеридов 138
5.1. Эффективность соединений каолина и силиката натрия в отношении примесных ингредиентов соевого масла 138
5.2. Использование соединений каолина и жидкого стекла для деметаллизации других растворов пищевых триглицеридов 144
5.3. Прогнозирование очистки растворов триглицеридов от восков на материале каолина 149
ГЛАВА 6. Технологические схемы производства композиционных материалов на основе соединений жидкого стекла и каолина 157
6.1. Схема производства одноупаковочных красок на основе жидкого стекла с добавками каолина, золы-уноса ТЭС и молотого стекла... 157
6.2. Схема изготовления одноупаковочных красок на основе жидкого стекла с использованием шламов электрохимических производств и цинксодержащего отхода производства ронгалита 161
6.3. Схема производства гранулированных сорбционно-активных материалов на основе каолина с добавками жидкого стекла 164
Выводы 167
Литература 170
- Силикатные наполнители и консистентные добавки, определяющие структуру водоразбавляемых композиций
- Приготовление модифицированного карбамидом жидкого стекла
- Введение сорбционных материалов в растворы триглицеридов
- Использование соединений каолина и жидкого стекла для деметаллизации других растворов пищевых триглицеридов
Введение к работе
Актуальность темы. Перспективным направлением развития химической промышленности является разработка новых материалов на основе неорганических полимеров, к которым относятся водорастворимые силикаты щелочных металлов. За счёт химического и физического модифицирования последних удаётся получать композиции с повышенной прочностью при испытаниях на изгиб и разрыв, износостойкостью, адгезией к подложкам, что позволяет применять их для защиты и декоративной отделки различных поверхностей. С другой стороны, при смешении тех же самых веществ с неорганическими наполнителями получают материалы с выраженным сорбционным действием в отношении примесных ингредиентов жидких сред - в частности, растительных масел. Однако к настоящему времени создание материалов на основе водорастворимых силикатов натрия зачастую лимитируется низкой водоустойчивостью и жизнеспособностью его соединений. Чтобы в композициях не наблюдалось ухудшение седиментационной устойчивости и тиксотропности, в состав целесообразно вводить вещества, обеспечивающие стабильность и текучесть паст при смешении с традиционными пигментами и наполнителями. При этом вводимые добавки должны быть недорогими и обладать определённым сродством к водорастворимым силикатам. Наиболее подходящими для этих целей являются отечественные природные материалы – каолин, кварцевый песок, глинозём, бентонитовые и опоковидные глины. Также интересным является направление, связанное с возможностью утилизации в составе силикатных материалов различных промышленных отходов, химический состав которых близок к таковому для типовых неорганических соединений твёрдой части композиции.
Изучению свойств таких систем и созданию на их основе композиционных материалов посвящены отдельные монографии и труды отечественных и зарубежных авторов. Однако при этом вопросы физико-химической механики, особенно в присутствии органических модификаторов, изучены ещё недостаточно, в то время как их освещение могло бы указать условия, при которых обеспечивается достаточная жизнеспособность силикатных смесей. В литературе весьма ограничены сведения по взаимосвязи между структурно-механическими и физико-химическими свойствами отверждённых композиций из модифицированных натриевых жидких стекол, дешёвого каолина или неорганических промышленных отходов - таких, как гальваношламы, зола теплоэлектростанций, работающих на твёрдом топливе, молотое стекло. Имеется также недостаток информации по вопросам теории и эффекта взаимодействия сорбционно-активных неорганических материалов на основе смесей технических и природных силикатов с биологически активными компонентами растительных масел - металлами, фосфатидами и жирными кислотами. Эти данные, в наш век ухудшения экологической обстановки в мире, могли бы служить основой для получения продуктов с высокой степенью очистки, широко используемых при изготовлении медицинских препаратов.
В этой связи выполнение настоящей диссертационной работы представляется актуальным.
Цель работы. Основной целью работы являлось выявление условий формирования смесей из соединений силиката натрия и каолина, обладающих комплексом повышенных физико-механических характеристик и способных храниться длительное время без загустевания, а также разработка на их основе технологических схем получения композиционных материалов.
Достижение этой цели предполагает:
1) изучение закономерностей влияния материала отечественного каолина и неорганических добавок пигментов и наполнителей, в том числе промышленных отходов, на жизнеспособность, водоустойчивость и другие физико-механические свойства композиций на основе модифицированного силиката натрия;
2) разработку технологических схем изготовления одноупаковочных композиционных материалов на основе модифицированного натриевого жидкого стекла, каолина и неорганических промышленных отходов;
3) исследование процессов, протекающих при кислотной и щелочной активации каолина, результатом которых является получение материалов с повышенной сорбционной способностью в отношении биологически активных компонентов маслосодержащих сред - металлов, фосфатидов, жирных кислот, перекисных соединений, а также восков;
4) оценку механической прочности и других эксплуатационных характеристик гранул, полученных из активированных соединений каолина и силиката натрия;
5) разработку технологической схемы изготовления гранулированных сорбционно-активных материалов на основе каолина и натриевого жидкого стекла.
Научная новизна
Впервые разработаны композиционные материалы – неорганические краски с комплексом улучшенных физико-химических свойств и гранулированные сорбенты, обладающие повышенной активностью в отношении примесных веществ растительных масел – катионов тяжёлых металлов, свободных жирных кислот, перекисных соединений и восков.
Впервые в едином комплексе исследованы физико-химические и структурно-механические свойства композиционных материалов на основе натриевого жидкого стекла, модифицированного карбамидом и бутадиенстирольным латексом, и каолина, смешанного с мелом, тальком и железным суриком, а также неорганическими промышленными отходами - золой теплоэлектростанций, молотым стеклом, цинксодержащим отходом производства ронгалита. Доказан эффект получения жизнеспособных и водоустойчивых систем из модифицированного силиката натрия в присутствии названных неорганических соединений.
Впервые исследован характер изменения реологических характеристик формовочных масс, полученных из каолина и натриевого жидкого стекла в присутствии активирующих добавок и модификаторов (уксусная кислота, карбамид). Установлено, что смешение каолина с жидким стеклом обеспечивает улучшение структурно-механических и сорбционных свойств системы. Выявлено, что предварительная модификация жидкого стекла карбамидом отрицательно сказывается на формуемости масс, однако из них, при концентрации модификатора 10 мас. %, впервые получены гранулированные сорбенты, наиболее активные в отношении катионов Сu2+.
Проведённый комплекс ИК спектроскопических исследований позволяет оценить активность процессов, протекающих при кислотной и щелочной активации поверхности каолинита. Установлено, что обработка каолинита 3-6 %-ными растворами органических кислот (уксусная, её смеси) значительно меньше разрушает его кристаллическую структуру по сравнению с неорганическими кислыми агентами. Показано, что при обработке каолина уксусной кислотой и последующем затворении массы натриевым жидким стеклом объём открытых пор поглотителя увеличивается в 1,5 раза.
Определены условия, при которых щёлочно-кислотная обработка каолина увеличивает сорбционную способность в отношении катионов тяжёлых металлов, а также фосфатидов из биологически активных сред льняного, оливкового и подсолнечного масел.
Практическая значимость
Предложены способы получения водоразбавляемых силикатных красок, обладающих повышенными защитными свойствами (водоустойчивость, твёрдость покрытий) при обработке бетонных, асбоцементных, оштукатуренных и кирпичных поверхностей.
Разработанные композиции на основе модифицированного силиката натрия и каолина, а также неорганических промышленных отходов, жизнеспособны в течение 4 мес., что позволяет хранить твёрдую и жидкую части в одной упаковке и снижает трудо- и энергозатраты на дозировку и смешение компонентов при их употреблении.
Разработаны технологические основы приготовления формовочных масс и получения гранулированных сорбционно-активных материалов на основе недефицитного отечественного каолина и жидкого стекла, а также цеолита типа NаА, способных выделять катионы тяжёлых металлов, свободные жирные кислоты и перекисные соединения из жидких сред, что представляет интерес для фармацевтической химии и пищевых производств, занятых очисткой и переработкой растительных масел. При использовании полученных гранулированных материалов с повышенной прочностью удаётся упростить технологию очистки растительных масел за счёт исключения трудоёмкой операции фильтрования.
Предложен микроскопический метод прогнозирования, при фильтрации, полноты выделения на каолине примесных восков, содержащихся в растительных маслах. Он прост по сравнению с трудоёмким и длительным (до 2-3 сут.) гравиметрическим контролем восков в маслосодержащих средах, контактировавших с неорганическими сорбентами, и представляет интерес для таких областей науки, как фармакология, пищевая химия и биохимия. Метод может также использоваться на кафедрах химико-технологических вузов - при проведении практикума по технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов, технологии неорганических веществ, технологии пищевых продуктов и биотехнологии.
Личный вклад автора состоит в проведении исследований, расчётов с использованием ЭВМ, участии в анализе, обсуждении и обобщении массива экспериментальных данных, полученных совместно с руководителем и соавторами публикаций.
Достоверность полученных данных основывается на высокой воспроизводимости результатов экспериментов в пределах заданной точности, использовании стандартизованных и современных физико-химических методов исследования и аппаратуры (атомно-абсорбционная и инфракрасная спектроскопия, спектрофотометрия, микроскопия, рентгенофазовый и дифференциальный термический анализ, ротационная вискозиметрия и др.), а также на взаимном согласовании полученных данных.
Апробация работы. Полученные результаты были представлены, докладывались и обсуждались на II Международном конгрессе молодых учёных по химии и химической технологии «МКХТ–2006» (Москва, 2006), I Региональной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2006), IV Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2007), III Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007) и трижды - на научных семинарах кафедры технологии неорганических веществ и кафедры технологии пищевых продуктов и биотехнологии Ивановского государственного химико-технологического университета.
Публикации. По материалам, изложенным в диссертации, опубликовано 7 статей (в том числе 5 – в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ) и 3 тезисов докладов.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, включающих обзорную главу, экспериментальную часть и обсуждение результатов эксперимента, выводов, списка литературы из 215 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и приложения. Основная часть работы изложена на 186 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков и 30 таблиц.
Силикатные наполнители и консистентные добавки, определяющие структуру водоразбавляемых композиций
В [17] указано, что мнение исследователей о растворах щелочных силикатов как о типовых коллоидных структурах вряд ли соответствует истине. Наиболее правильным, по-видимому, следует считать ЖС неорганическим полимером, который отличается от органического наличием мономер-катиона щелочного металла и полимерных кремнекислородных анионов. При этом структура ЖС зависит от модуля (т), ПЛОТНОСТИ И вида катиона щелочного силиката, что коррелирует с данными зарубежных исследований [11].
По мере разбавления система «ЖС - вода» приобретает свойства, характерные для истинных растворов [17]. Процессы укрупнения и разукрупнения кремнекислородных составляющих при разведении ЖС водой подтверждаются данными рН, электропроводности и электрокинетического потенциала систем. Отвердевание ЖС обеспечивается образованием прочных связей: Ме20 m Si02 + С02 - R2C03 + Si (ОН)4- aq, (1.2) где Me - ион щелочного металла Таким образом, формирование плёнок происходит вследствие взаимодействия с углекислотой воздуха.
Растворы водорастворимых силикатов с модулем 2,0-2,5, по данным [18], полимеризуются с образованием кремнекислородного каркаса. С повышением отношения Si02 / Ме20 в диапазоне 3,0-5,0 наблюдается полимеризация кремнекислородных анионов с последующим их уплотнением, в результате чего выделяется жидкая фаза, содержащая катионы щелочных металлов, которые постепенно карбонизируются [19].
Плёнки ЖС высыхают и в отсутствие С02 - за счёт испарения при нагревании [20]. В результате наблюдается коагуляция аморфного Si(OH)4 и гидросиликатов натрия или калия. Образуется обратимый гель, который может переходить в золь (коллоидный раствор) при увлажнении системы.
Результаты рентгенофазного анализа и электронной микроскопии зафиксировали влияние катиона на структуру щелочных гелей [21]. Так, в силикатах калия при повышении температуры (до 150-180 С) происходит образование и рост аморфных микрофаз. Одна из них представляет собой микрофазу кварцевого песка, другая - гель кремниевой кислоты с высокой сорбционной способностью. Силикаты калия обладают большой склонностью к гидратации и растворимости по сравнению с соединениями натрия [22]. В свою очередь, силикаты натрия характеризуются значительной кристаллизационной способностью, начиная с 180-200 С, что приводит к нарушению гомогенности композиционных материалов на их основе и образованию трещин [21].
При отверждении связок любых ЖС, независимо от щелочного металла, идут реакции поликонденсации, описанные Сычёвым в монографиях [23, 24]. Для выделения дисперсной фазы необходимо найти способ нарушения равновесия - например, изменить рН среды.
В частности, при взаимодействии ЖС с кислыми соединениями мгновенно получают осадок кремнегеля - в виде хлопьев [25]: Na2Si03 + 2НС1 F 2NaCl + H2Si03 (1.3) Для повышения жизнеспособности таких композиций либо необходимо использовать водорастворимые силикаты с высокой степенью разведения, либо же вводить кислоту в композицию достаточно низкой концентрации. Однако в последнем случае протекает гидролиз ЖС по схеме: 2 Na2Si03 + Н20 Na2Si03 + 2 NaOH (1.4.)
Образующаяся в ходе реакции соль (в виде гидрата) обладает вяжущими свойствами. С целью повышения водо- и кислотоустойчивости в формовочную смесь добавляют борную либо фосфорную кислоту с добавками оксидов Al, Cd, Ті [24].
Непосредственно взаимодействие оксидов щёлочноземельных металлов изучено давно. Ещё в монографии Григорьева и Матвеева [26] указано, что такие смеси, особенно в случае тонкого измельчения порошков оксидов, твердеют крайне быстро: MeO + H20 = Me(OH)2, (1.5.) Ме(ОН)2 + Na20- mSi02 = 2NaOH + (m-1) Si02 + MeSi03, (1.6.) где Me - щёлочноземельный металл (кальций, барий стронций, магний).
Чем больше растворим гидроксид щёлочноземельного металла, а также чем выше температура и содержание Si02 в смеси, тем быстрее протекает процесс (1.6.). В небольших количествах в ЖС могут быть также растворены оксида железа, цинка, меди, свинца, алюминия и ртути, которые сначала гидратируют в растворе с получением гидроксида, а затем дают силикаты соответствующих металлов с меньшей растворимостью, чем исходные гидроксиды.
Бокий [27] обосновал получение растворов неорганических полимеров с атомами металла в кремнекислородной цепочке с позиций кристаллохимии (плотность упаковки, координационные числа, радиусы атомов и ионов). Этот подход затем был использован отечественными учеными при анализе закономерностей проявления физико-химических свойств смесей и принципов прогнозирования новых систем на основе ЖС [28, 29]. Так, наиболее плотная структура была получена на основе соединений ЖС с Ni2+, Zn2+, Mg +, Al3+, Fe + и Ga3+ [24, 30-35]. При этом из указанных элементов отдельно отмечают алюминий [36]. Можно ожидать, что соединения алюминия, железа и никеля, небезопасные с экологической точки зрения, целесообразно выделять именно в присутствии соединений водорастворимых силикатов.
Что же касается солей упомянутых металлов, например А1СЬ, Fe2(S04)3, A12(S04)3, Na2CCb, их взаимодействие с ЖС протекает в две стадии [20]. На первой из них соль гидролизуется с образованием соответствующей кислоты, а затем, на второй, - эта кислота вступает в реакцию с водорастворимым силикатом [25].
Приготовление модифицированного карбамидом жидкого стекла
Интересно, что для очистки натуральных масел отдельные исследователи [167] рекомендуют обрабатывать аморфный S1O2 органическими кислотами -лимонной, аскорбиновой, винной и их растворами. В частности, диоксид кремния смешивают с 5 %-ным водным раствором моногидрата лимонной кислоты (в соотношении 10:1) в течение получаса при комнатной температуре, после чего материал вводят на 30 мин в соевое или рапсовое масло и затем отфильтровывают. Содержание летучих компонентов в таких органоминеральных сорбентах после обработки кислотами превышает 10 %.
История же введения в пищевые масла водорастворимых силикатов, несмотря на кажущуюся несовместимость компонентов, исчисляется не одним десятилетием. Так, американцами почти сорок лет назад подмечено флокулирующее действие водных растворов силиката натрия или калия на маслосодержащие композиции [168]. Теперь, в XXI столетии, путем обработки гидратированного масла водным раствором силиката натрия концентрацией 250 г/л удается совместить нейтрализацию практически любого пищевого масла, его промывку и отбелку [169]. Таким образом, возрождение интереса к силикатным композиционным материалам как затравочным добавкам для выделения восков дает основания для продолжения исследований в указанном направлении. Как показывает анализ литературных источников, основными задачами экспериментаторов в области выделения восков на неорганических сорбционно-активных материалах в настоящее время остаются сокращение продолжительности процесса [166], предполагающее уменьшение энергозатрат, и общее снижение технологических потерь [162, 165]. Безусловно, требуется активизировать и поиск экологически безопасных путей утилизации таких органоминеральных осадков.
Предложения отечественных и зарубежных ученых по замене щелочной нейтрализации масел обработкой более экологичными материалами на основе водорастворимых и природных силикатов, обеспечивающих комплексную очистку от сопутствующих веществ, весьма интересны. В этой связи, на наш взгляд, перспективны направления: разработка подходящих условий активации алюмосиликатов отечественных месторождений; создание научных основ формирования органоминеральных смесей типа «водорастворимый силикат-природный сорбент-кислота»; теория и практика выделения с их помощью тяжелых металлов из растворов пищевых триглицеридов. Для реализации первого направления, можно использовать 2-15 %-ную серную кислоту (температура 95-98 С; время обработки 6 ч.; отношение алюмосиликатжислота = 1:5) [157]. Получают и механически активированный каолинит, который затем обрабатывают той же серной кислотой, но при умеренном нагревании [170], что приводит к практически полному извлечению алюминия в виде сульфата [171]. Механизм таков: гидратированный протон кислоты, проникая в октаэдрическую сетку, поляризует и разрушает связи между нею и тетраэдрами каолинитового слоя - с образованием Ab(S04)3 и аморфного SiCb.
Вызывает интерес работа [172] по катализу разложения полиэтилена с использованием алюмосиликатов, обработанных растворами соляной, серной, азотной либо фосфорной кислоты (время обработки 1 ч; 2-4 нормальные растворы кислот; отношение алюмосиликат: кислота = 1:6). При такой кратковременной обработке кислотами, как правило, удаляются обменные катионы из состава аморфных и кристаллических алюмосиликатов [173]. Более длительная обработка либо действие высококонцентрированной кислоты приводят к выходу из природного материала в раствор ионов алюминия и железа, что свиделельствует о разрушении кристаллической структуры.
Эффктивность процесса сорбции металлов на поверхности алюмосиликатов сильно зависит от кислотности среды [174]. В кислой области (рН 3,0-3,5) извлечение ионов Ni , Си , Fe , Сг , из подземных сточных вод падает вследствии конкурентного действия кислоты. При повышении рН раствора (область выше 4,0-5,0) гидролизованные формы металлов задерживаются матералом сорбента. Так, Ni (II) сорбируется 98 % (рН 4,0), Си (II) - около 99% (pH 5,5), Fe (III) свыше 90% (pH 7,5). Хром в нейтральных и слабощелочных средах гидролизуется с выделением гидрооксида хрома (III), а извлечение его начиная с рН 3,0 состовляет 96 %. Тяжёлые металлы с глинистыми материалами образуют как обменные так и необменные формы. Ионнообменные равновесия часто описывают зависимостями, являющимися следствиями закона действующих масс: где є - коэффициент распределения Си (И) между сорбентом и раствором: это сорбционное отношение S/(l-S), S - степень извлечения из раствора иона Си (II); Ъ\ и 1а - заряды ионов Си и конкурирующего катиона; ар - активность конкурирующего иона в растворе; А - костанта, зависящая от концентрации катионов электролита в твёрдой фазе, костанты обмена и коэффициентов активности извлекаемого и конкурирующего ионов, как в твёрдой фазе, так и в растворе.
В работе [175] указано, что содержание донорно-акцепторных центров на алюмосиликатной поверхности можно регулировать путём кислотно-щелочной обработки. При этом соединения каолина, и глинозёма с кварцем дают осадок с трёхмерным каркасом. Сокращение удельной поверхности сопровождается увеличением донорно-акцепторных центров, что приводит к увеличению сорбционной активности поверхности - в частности, к катионам РЬ на ионнообменной стадии сорбции. После этой стадии преобладает процесс растворения каркаса и протекает деструкционное (объёмное) превращение с участием растворённых форм силикат-анионов. Предполагается [176], что наличие кварца в системе, при рН в интервале 3-7, обеспечивает возможности эффективной сорбции ионов Ni2+. В силу дешевизны кварцевый песок доступен для практики, а при определённых условиях является эффективным сорбентом металлов d-ряда.
Введение сорбционных материалов в растворы триглицеридов
Образец 2 (табл. 3.4) готовили следующим образом. К 40,0 г натриевого ЖС, модифицированного карбамидом, добавляли 10,0 г воды, 35,0 г мела, 7,5 г талька, 5,0 г железного сурика и 2,5 г тонкомолотых отходов стекольного производства, тщательно перетирали 20-30 мин. в фарфоровой ступке до получения однородной массы.
Образец 3 (табл. 3.4) готовили следующим образом. К 25,3 г натриевого ЖС, модифицированного карбамидом, добавляли 14,7 г воды, 28,0 г мела, 6,0 г талька, 4,0 г железного сурика и 2,0 г тонкомолотых отходов стекольного производства, тщательно перетирали 20-30 мин. в фарфоровой ступке. Затем добавляли 20,0 г бутадиенстирольного латекса и производили интенсивное перемешивание в течение 20 мин. до получения однородной массы.
Образец 4 (табл. 3.4) готовили следующим образом. К 27,5 г натриевого ЖС, модифицированного карбамидом, добавляли 14,0 г воды, 20,0 г мела, 6,5 г талька, 12,0 г железного сурика и 2,0 г тонкомолотых отходов стекольного производства, тщательно перетирали 20-30 мин. в фарфоровой ступке. Затем добавляли 18,0 г бутадиенстирольного латекса и производили интенсивное перемешивание в течение 20 мин. до получения однородной массы.
Образец 5 (табл. 3.4) готовили следующим образом. К 26,4 г натриевого ЖС, модифицированного карбамидом, добавляли 13,1 г воды, 24,0 г мела, 6,0 г талька, 8,0 г железного сурика и 2,5 г тонкомолотых отходов стекольного производства, тщательно перетирали 20-30 мин. в фарфоровой ступке. Затем добавляли 20,0 г латекса и производили интенсивное перемешивание в течение 20 мин. до получения однородной массы.
Образец 6 (табл. 3.4) готовили следующим образом. К 36,0 г натриевого ЖС, модифицированного карбамидом, добавляли 3,0 г воды, воды, 36,0 г отхода производства ронгалита (ОПР), тщательно перетирали 20-30 мин. в фарфоровой ступке. Затем добавляли 25,0 г бутадиенстирольного латекса и производили интенсивное перемешивание в течение 20 мин. до получения однородной массы.
Образец 7 (табл. 3.4) готовили следующим образом. К 35,0 г натриевого ЖС, модифицированного карбамидом, добавляли 30,0 г ОПР, тщательно перетирали 20-30 мин. в фарфоровой ступке. Затем добавляли 35,0 г бутадиенстирольного латекса и производили интенсивное перемешивание в течение 20 мин. до получения однородной массы.
Образец 8 (табл. 3.4) готовили следующим образом. К 40,0 г натриевого ЖС, модифицированного карбамидом, добавляли 7,5 г воды и 40,0 г ОПР, тщательно перетирали 20-30 мин. в фарфоровой ступке. Затем добавляли 12,5 г бутадиенстирольного латекса и производили интенсивное перемешивание в течение 20 мин. до получения однородной массы.
Образец 9 (табл. 3.4) готовили следующим образом. К 27,5 г натриевого ЖС, модифицированного карбамидом, добавляли 7,5 г воды и 45,0 г ОПР, тщательно перетирали 20-30 мин. в фарфоровой ступке. Затем добавляли 20,0 г бутадиенстирольного латекса и производили интенсивное перемешивание в течение 20 мин. до получения однородной массы.
Образец 10 (табл. 3.4) готовили следующим образом. К 25,3 г натриевого ЖС, модифицированного карбамидом, добавляли 12,7 г воды, 14 г мела, 6,0 г талька и 20,0 г золы-уноса ТЭС, тщательно перетирали 20-30 мин. в фарфоровой ступке. Затем добавляли 22,0 г бутадиенстирольного латекса и производили интенсивное перемешивание в течение 20 мин. до получения однородной массы. Образец И (табл. 3.4) готовили следующим образом. К 28,8 г натриевого ЖС, модифицированного карбамидом, добавляли 18,0 г воды, 21, 6 г мела, 10,8 г талька и 10,8 г золы-уноса ТЭС, тщательно перетирали 20-30 мин. в фарфоровой ступке. Затем добавляли 10,0 г бутадиенстирольного латекса и производили интенсивное перемешивание в течение 20 мин. до получения однородной массы.
Образец 12 (табл. 3.4) готовили следующим образом. К 26,4 г натриевого ЖС, модифицированного карбамидом, добавляли 18,6 г воды, 30,0 г мела, 5,0 г талька и 5,0 г золы-уноса ТЭС, тщательно перетирали 20-30 мин. в фарфоровой ступке. Затем добавляли 15,0 г бутадиенстирольного латекса и производили интенсивное перемешивание в течение 20 мин. до получения однородной массы.
В фарфоровый стакан загружали натриевое ЖС, модифицированное в соответствии с п. 2.2.1, добавляли пасту, полученную путём перетира каолина и других компонентов пигментной части (мел, тальк, сурик) или неорганических промышленных отходов, воды, а также латекс СКС-65-ГП. Затем, при помощи лопастной мешалки-фрезы, подобранной с учетом диаметра стакана, производили интенсивное перемешивание системы до состояния однородной массы, характеризуемой степенью перетира по прибору "Клин" не более 130 мкм. Общее время перемешивания составляло 1 ч. Расчёт загружаемых компонентов, исходя из необходимости равномерного перемешивания суспензии по объёму, осуществляли на массу 300 г.
Использование соединений каолина и жидкого стекла для деметаллизации других растворов пищевых триглицеридов
Уже четыре десятилетия назад отечественным учёным было известно о тесной взаимосвязи особенностей кристаллического строения и коллоидно-химических свойств алюмосиликатных материалов - таких, как упруго-пластические явления и тиксотропия в суспензиях, адсорбция соединений различной полярности, способность участвовать в ионном обмене [197, 198]. Мировой опыт комплексных минералогических и физико-механических исследований соединений алюмосиликатов выявил, в частности, широкие перспективы их применения в качестве адсорбентов для очистки растворов триглицеридов - растительных масел от сопутствующих веществ [163, 199], по окончании которой возникает вопрос утилизации отработанного материала [200]. Последний содержит до 20-40 мас.% сорбтива, в виду чего его подвергают регенерации и рециклизации [201, 202]. Кроме того, имеются веские основания полагать, что алюмосиликаты в смеси с триглицеридами и минорными компонентами маслосодержащих систем, в частности, природными восками, могут быть использованы для полирования поверхности металлических изделий [203], изготовления моющих паст и гигиенических средств [203] или же выступать в качестве реологических модификаторов дисперсионных красок и алкидных композиций [204]. К настоящему времени убедительной представляется точка зрения [82], согласно которой модифицирующее действие алюмосиликатных добавок сводится к образованию в указанных смесях обратимых флокуляционных структур за счет пространственной ориентации минеральных частиц, несущих на поверхности краевые заряды.
Сегодня на территории России, как уже отмечалось в главе 1 (п. 1.3, 1.5), одним из наиболее привлекательных представителей природных алюмосиликатов является каолин. Традиционная активация его неорганическими кислотами с целью влияния на поглотительные свойства в нашей стране изучена достаточно хорошо [153, 198] - в отличие от растворов органических кислот, обладающих сродством к примесным ингредиентам масла. А ведь за рубежом счёт работам по созданию органоминеральных смесей для очистки растворов триглицеридов ведётся сравнительно давно [167]. Согласно расчётам, содержание в смеси «каолин - органическая кислота - масло» первого компонента может быть достаточно высоким, достигая, в среднем, отметки 65 %. В данной ситуации, с целью прогнозирования изменения во времени консистенции композиций и оптимизации срока их хранения, важность приобретает оценка текучести, седиментационной и коагуляционной устойчивости, а также упруго-пластических параметров таких смесей.
В этой связи целесообразно провести исследование реологических свойств концентрированных суспензий типа «каолин - органические кислоты», из которых впоследствии могут быть изготовлены сорбенты для очистки растительных масел.
В качестве твёрдой фазы использовали каолин («белую глину») ООО НПП «Промышленные минералы» (Самарская обл.), рН водной вытяжки 6,0 (ТУ 5729-016-48174985-2003), включающий, по данным рентгено-фазового анализа, каолинит с примесями Р-кварца (не более 5-8 мае. %) и РегОз (0,02 %) (табл. 4.1). Дифрактограмма (рис. 4.1) была получена на приборе ДРОН - ЗМ при условиях: Си Ка - излучение, X = 1.54 А; напряжение на трубке 40 кВ, сила тока 20 мА, скорость сканирования 1 град./мин.
Гранулометрический состав сырья, определённый с помощью Fritisch Particle Sizer analysette 22 , показывает (рис. 4.2)., что в исходном образце доля частиц (ф) 2,5 мкм составляет 12 %, а преобладающая фракция каолина ООО НПП «Промышленные минералы» (34,8 %) включает частицы размером (d) 10-20 мкм. Следовательно, в данном случае нельзя говорить об использовании тонкодисперсного порошка. Однако, как уже упоминалось, существенного изменения свойств материала каолина можно добиться, в частности, обработкой поверхности его частиц органическими кислотами. В данном случае нетрадиционной дисперсионной средой для суспензий служили уксусы - яблочный (Краснодарский край) и виноградный «КомисКом» (Тверская обл., г. Калязин). Содержание в них органических кислот и микроэлементов, соответственно в мг/л и мг/100 г, указано в табл. 4.2. Массовое соотношение Т:Ж в суспензиях составляло 1:1. Кривые течения строили, как это описано в п. 2.2.10, в диапазоне скоростей сдвига 2 - 4980 с-1 и определяли мощность на разрушение коагуляционной структуры (AN) для таких систем. Индекс их течения (п), в свою очередь, вычисляли по уравнению Стокса:
Из рис. 4.3 видно, что при увеличении (до 6 мас. %) в каолиновых суспензиях содержания органических кислот, поступающих с жидкой фазой уксусов, наблюдается увеличение прочности коагуляционной структуры, причем крутизна подъема AN - наибольшая в интервале концентраций 0-3 мас.%. Необходимо отметить особо, что прочность коагуляционной структуры в случае, когда в качестве дисперсионной среды выступает виноградный уксус, приблизительно в 2,0-3,5 раза выше по сравнению с образцами, включающими яблочный уксус. Этот факт находится в корреляции с более значимым (в 40 раз) содержанием в первом винной кислоты (см. табл. 4.2), а зависимости индекса течения такой системы от концентрации внесенных органических кислот также имеют максимум в вышеуказанном диапазоне Ск (рис. 4.4, б). Подобное поведение суспензий свидетельствует о том, что при введении уксусов вокруг частиц твёрдой фазы образуется сольватная оболочка, в формировании которой участвуют молекулы органических кислот, являющиеся, как и молекулы воды,
Зависимость индекса течения (п) каолиновых суспензий (Т:Ж =1:1) от содержания органических кислот яблочного (а) и виноградного уксусов (б).
Выдержка суспензий, ч: 1 - 1; 2 - 112 полярными электролитами, способными взаимодействовать с поверхностью каолинита. Изменение состава сольватной оболочки, связанное с внедрением в неё новых кислотных фрагментов, приводит к упрочнению коагуляционной структуры. Когда формирование оболочки завершается (Ск в суспензии составляет около 3 мас.%), последующее увеличение содержания кислот не сопровождается кардинальным изменением реологических параметров системы.
Относительно небольшие значения индекса течения суспензий (0,20-0,32) свидетельствуют о том, что их характер сильно отличается от ньютоновского. Это, на наш взгляд, является следствием образования пространственной сетки из частиц каолина. Введение в систему органических кислот приводит к некоторому увеличению п, что также объясняется формированием коагуляционных связей между частицами твёрдой фазы.
