Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы получения и промышленной утилизации аморфных кремнеземов. 9
1.1.Основные направления промышленного использования аморфных кремнеземов. 9
1.2. Объемы производства и потребления аморфных кремнеземов на примере рынка США. 22
1.3. Физико-химические методы анализа наноразмерных кремнеземов . 27
1.4. Методы получения золей кремнезема из гидротермальных растворов. 32
1.5. Утилизация кремнезема, извлеченного из гидротермальных растворов. 44
Выводы. 58
Цели и задачи исследования. 59
Глава 2. Физико-химические характеристики коллоидного кремнезема в гидротермальных растворах. 61
2.1. Кинетика поликонденсации ортокремниевой кислоты с образованием коллоидных частиц кремнезема. 61
2.2. Размеры коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном растворе . 71
2.3. Исследование физико-химических характеристик порошка кремнезема, осажденного из гидротермального раствора. 94
Выводы. 110
Глава 3. Использование сорбентов, изготовленных на основе аморфного кремнезема, осажденного из гидротермального раствора. 112
3.1. Эксперименты по хроматографическому разделению органических газов и жидкостей в колонках, заполненных аморфным кремнеземом. 112
3.2. Очистка воды от нефтепродуктов с использованием сорбентов на основе модифицированного аморфного кремнезема . 119
Выводы. 122
Глава 4. Эксперименты по использованию аморфного кремнезем- содержащего материала, осажденного из гидротермального раствора с вводом коагулянтов . 123
4.1. Получение силикатов металлов из аморфного материала, осажденного из гидротермального раствора с вводом коагулянтов. 123
4.2. Использование аморфного материала, осажденного с вводом извести, как добавки в цемент для повышения прочности бетона. 136
Выводы. 139
Глава 5. Изготовление полисиликатов, жидкого стекла и гелей на основе аморфного кремнезема, извлеченного из гидротермального раствора . 140
5.1. Испытания пилотной установки для автоклавного изготовления жидкого стекла с нагревом от гидротермального теплоносителя. 140
5.2. Получение водных золей кремнезема мембранным концентрированием гидротермальных растворов. 147
5.3. Эксперименты по изучению кинетики образования водных полисиликатовиз золей кремнезема. 163
5.4. Эксперименты по изучению кинетики золь-гель перехода. 168
Выводы. 186
Заключение. 187
Список литературы. 189
- Физико-химические методы анализа наноразмерных кремнеземов
- Размеры коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном растворе
- Очистка воды от нефтепродуктов с использованием сорбентов на основе модифицированного аморфного кремнезема
- Использование аморфного материала, осажденного с вводом извести, как добавки в цемент для повышения прочности бетона.
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время наблюдается значительный рост потребления аморфных кремнеземов в мировой промышленности. Помимо традиционного их использования в качестве добавок в резину, пластмассу, бумагу, для изготовления клеев, жидкого стекла, керамики, адсорбентов и т.д., значительно увеличивается потребление нанодисперсного химически чистого аморфного кремнезема в высокотехнологичных отраслях промышленности, например для производства световодов, полупроводникового кремния, новых фотоматериалов, керамических оксидов, высокодисперсных абразивов, катализаторов, сорбентов для хроматографии, медицинских препаратов и косметических средств.
В связи с этим актуальной задачей является поиск новых источников кремнезема и разработка методов получения из них аморфных кремнеземсодержащих материалов с различными физико-химическими характеристиками для промышленного использования. Гидротермальные растворы - один из потенциальных источников дисперсного аморфного кремнезема.
Экономическая целесообразность проектов извлечения кремнезема из гидротермальных растворов обусловлена их комплексным использованием в энерго-минеральном производстве. Очистка раствора от коллоидного кремнезема обеспечит получение дополнительного количества электрической и тепловой энергии и одновременно с этим минерального сырья в виде аморфного кремнезема.
Гидротермальные растворы являются источником как аморфных высокодисперсных порошков кремнезема, так и водных гидрозолей, которые могут быть получены мембранным концентрированием. Существует проблема выбора технологической схемы получения кремнеземсодержащих материалов из двух принципиально различных вариантов: 1) осаждение кремнезема; 2) накопление в виде стабильного концентрированного водного золя.
В России существуют крупные запасы высокотемпературных геотермальных ресурсов. Суммарный энергетический потенциал одного Мутновского месторождения (южная Камчатка) составляет 300 МВт, при этом расход отсснарированного гидротермального теплоносителя составит около 300 л/с со средним содержанием кремнезема 700 мг/л. При степени извлечения 45-60 % выход составит около 3-5 тыс. тонн аморфного кремнезема в год.
Цель работы - разработка методов получения материалов на основе нанодисперсного кремнезема гидротермальных растворов.
Идея работы заключается в том, что нанодисперсный кремнезем гидротермальных растворов является сырьем для получения материалов с высокой удельной поверхностью и низкой концентрацией примесей и может быть использован в комплексе с энергетической составляющей.
Основные положения, выносимые на защиту:
- уравнения, определяющие кинетику поликонденсации ортокремниевой
кислоты в гидротермальных средах при разных значениях температуры, рН,
ионной силы;
способ использования монодисперсного гидрозоля кремнезема, полученного мембранным концентрированием гидротермальных растворов, для получения водных силикатов с модулем Si02:Na20 в широком диапазоне значений от 1:1 до 6:1 и выше, а также для получения гелей;
способ использования порошка аморфного кремнезема, извлеченного из гидротермального теплоносителя, для синтеза натриевого жидкого стекла;
способ использования кремнеземсодержащего материала, осажденного из гидротермального теплоносителя, для получения силикатов металлов.
Научная новизна работы заключается в разработке методов использования нанодисперсного кремнезема гидротермальных растворов в двух возможных формах: в виде осажденного аморфного тонкодисперсного порошка и в виде стабильного водного золя кремнезема.
Получены следующие основные научные результаты:
- установлены зависимости константы скорости поликонденсации от рН и
ионной силы гидротермального раствора;
- разработан метод использования гидрозоля кремнезема, полученного
мембранным концентрированием гидротермального раствора, для получения
жидких стекол и водных полисиликатов с широким диапазоном силикатного
модуля, а также для синтеза гелей;
найдены временные зависимости концентрации растворенной кремнекислоты при получении водных полисиликатов из концентрированных гидрозолей кремнезема;
изучена кинетика гелеобразования в водных средах, полученных на основе кремнезема, извлеченного из гидротермального раствора;
Достоверность научных положений, следующих из них выводов и рекомендаций обеспечивается: соответствием экспериментальных данных по кинетике процесса поликонденсации ортокремниевой кремнекислоты уравнениям, аппроксимирующим временную зависимость процесса от температуры, рН, ионной силы гидротермального раствора; экспериментами с хроматографическими колонками, наполненными порошком кремнезема, осажденного из гидротермального раствора; данными испытаний пилотной установки для получения жидкого натриевого стекла из порошка кремнезема; результатами применения известных физико-химических методов исследования: фотокорреляционной спектроскопии, спектрофотометрии, рентгенофазового анализа, электронной микроскопии, ИК-спектроскопии, термогравиметрии и др.
Практическое значение работы состоит в том, что она открывает перспективы для организации ряда конкретных химико-технологических производств по использованию извлеченного из гидротермального раствора аморфного тонкодисперсного кремнезема для производства сорбентов для хроматографии и для водоочистки от нефтепродуктов, производства силикатов металлов и жидкого стекла, добавок в цемент для повышения прочности бетона. Гидрозоль кремнезема, извлеченный из гидротермального
теплоносителя, можно использовать для производства жидкого стекла, полисиликатов, гелей, в перспективе как сырье для получения материалов с регулируемой структурой, кристаллических силикатов металлов, а также всего набора промышленной продукции, производимой из аморфных кремнеземов. Использование гидрозоля кремнезема имеет экономические преимущества перед производствами, связанными с использованием осажденного кремнезема. Реализация работы. В рабочем энергомодуле Верхне-Мутновской ГеоЭС испытана полупромышленная пилотная установка для синтеза жидкого натриевого стекла на основе тонкодисперсного порошка кремнезема с использованием тепла отработанного гидтротермального теплоносителя. В ходе испытаний достигнуты высокие значения силикатного модуля при минимальных энергозатратах при значительном сокращении продолжительности процесса по сравнению с традиционным производством.
Апробация работы. Основные положения работы были доложены на международной научной конференции "Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии", Иваново, 13-15 сентября, 1999; на Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-19. Т.З. Воронеж, ВГТА 2006. На V Московском международном салоне инноваций и инвестиций (2005 г.) получена золотая медаль за "Разработку методов извлечения аморфного кремнезема из гидротермальных теплоносителей и утилизацию извлеченного материала".
Результаты работы представлены в серии статей в российских периодических рецензируемых изданиях, специализированных по химической технологии, энергетике: "Химическая технология"; "Теоретические основы химической технологии"; "Теплоэнергетика". Работа поддержана грантом РФФИ 05-03-32779_а по специальности 03-450 "Высокодисперсные, в том числе коллоидные системы. Наночастицы. Супрамолекулярные структуры. Физическая химия поверхности и межфазных границ. Адсорбция", 2005-2007 гг.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, заключения, списка литературы. Работа изложена на 197 страницах машинописного текста и содержит 46 таблиц и 34 рисунка. Список литературы включает 95 наименований. По теме диссертации опубликовано 24 работы, в том числе одна монография, получено 3 патента РФ.
Физико-химические методы анализа наноразмерных кремнеземов
Среди микроскопических свойств наиболее важными являются: элементный и фазовый состав материала; размер и форма первичных частиц, агрегатов и агломератов; атомно-кристаллическая структура вещества, включая тип, число и распределение дефектов в кристаллической решетке. В связи с этим особую роль приобретают физико-химические методы исследования получаемых образцов, необходимые для нахождения взаимосвязи в цепи «технология-структура» и «строение-свойства» [2]. Кратко охарактеризуем основы использованных в данной работе физико-химических методов исследования, их главные принципы, возможности, границы применения и трактовку получаемых результатов.
В сканирующей (растровой) электронной спектроскопии сфокусированный пучок электронов отклоняют с помощью магнита и сканируют по поверхности образца, подобно пучку электронов, пробегающих строку за строкой на экране телевизионной трубки. При этом детектируются пизкоэнергетические ( 100 эВ, обычно 20-50 эВ) вторичные электроны, возникающие в результате взаимодействия сканирующего пучка с поверхностью твердого тела. Поскольку вторичные электроны характеризуются очень малой энергией, то они способны выходить из поверхностных участков с глубиной порядка 1-Ю нм, что позволяет качественно характеризовать исследуемую поверхность образца с получением при этом объёмных изображений. Кроме топографического контраста, существует контраст от состава, зависящий от атомного номера. При этом участки с высоким атомным номером в изображении будут более яркими. Общим недостатком всех типов электронных микроскопов является необходимость проведения анализа в вакууме, отсюда следует необходимость в сложном дорогостоящем вакуумнум оборудовании.
Сканирующие зондовые микроскопы (СЗМ) со сверхвысоким, вплоть до атомарного, разрешения позволили проникнуть в наномир с помощью механического зонда путем контроля взаимодействия острия иглы (зонда) с исследуемой поверхностью.
При этом анализу подвергается компонента взаимодействия с поверхностью, не являющаяся излучением и резко убывающая при удалении от поверхности. Разрешение данного типа микроскопов определяется масштабами этого убывания. В зависимости от типа СЗМ, контролируются различные характеристики контакта: туннельный или электрический ток между острием и поверхностью (сканирующая туннельная микроскопия); механическое взаимодействие (атомно-силовая микроскопия); магнитное взаимодействие (магнитно-силовая микроскопия); электрическая ёмкость между поверхностью и острием (ёмкостная микроскопия) и т.д. Высокая чувствительность зондов и точность сканеров позволяют получать изображения поверхностей в СЗМ с предельным горизонтальным разрешением около 0,05 нм и вертикальным разрешением до 0,01 нм, что является основным преимуществом сканирующих зондовых микроскопов перед оптическими. По разрешению СЗМ не уступают электронным микроскопам, при этом простота их использования и универсальность дают им значительные преимущества не только в научных, но и в технологических применениях, поскольку в большинстве случаев СЗМ не нуждаются в вакууме.
Фотонная корреляционная спектроскопия (ФКС) - метод, использующий явление динамического рассеяния света и предназначенный для измерения размеров частиц. Хаотическое броуновское движение дисперсных частиц в жидкости приводит к микроскопическим флуктуациям их локальной концентрации, что, в свою очередь вызывает локальные флуктуации показателя преломления среды. При прохождении лазерного луча флуктуации интенсивности рассеянного света соответствуют флуктуациям локальной концентрации дисперсных частиц. Метод ФКС позволяет измерить коэффициент диффузии дисперсных частиц в жидкости, так как этот коэффициент однозначно связан с размером частиц, то ФКС по существу является методом измерения размеров субмикронных частиц в жидкости. Метод ФКС является бесконтактным, не вносящим возмущение в исследуемую среду, для его применения не требуется специальной подготовки образцов, зо кроме того, он является абсолютным, исключающим предварительную калибровку с использованием стандартных образцов. Метод отличается высоким быстродействием и точностью и обычно используется для определения размера частиц от нескольких нанометров до верхнего предела, когда броуновское движение частиц еще превалирует над их седиментацией, что колеблется от сотен нанометров для плотных металлических частиц до нескольких микрометров для частиц с невысокой плотностью типа латексов.
Нанодисперсные системы независимо от метода их получения имеют обычно большие значения величин удельной поверхности раздела фаз. Для определения удельной поверхности таких образцов чаще всего используют данные физической адсорбции, закономерности которой хорошо описываются в рамках теории, предложенной Брунауэром, Эмметом и Тэллером (теория БЭТ). Метод БЭТ является стандартным при определении удельной поверхности адсорбенте. В качестве адсорбата используют инертные газы, в частности, азот при 77 К, поэтому этот метод называют методом низкотемпературной адсорбции азота.
Для определения атомно-кристаллической структуры твердых отложения в данной работе использовался метод дифракции рентгеновских лучей -рентгенография. Метод основан на дифракции волн, пропускаемых через анализируемый образец, которая возникает в результате упругого когерентного рассеяния проникающего в материал рентгеновского излучения на атомах или ионах кристаллической решетки. При этом количество и резкость максимумов интенсивности рассеянного излучения резко возрастает по мере перехода вещества в кристаллическое состояние.
Размеры коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном растворе
Коллоидные частицы кремнезема образуются в гидротермальном растворе в результате ряда последовательных физико-химических процессов. Начальная концентрация кремнезема зависит от температуры, при которой устанавливается химическое равновесие воды с алюмосиликатными минералами пород высокотемпературной гидротермальной системы [62]. При температуре 250-350 С общее содержание Q диоксида кремния SiC в воде практически соответствует растворимости кварца - 500-700 мг/кг [62], кремнезем в растворе находится преимущественно в виде молекул ортокремниевой КИСЛОТЫ H4Si04.
После восходящей фильтрации в породах или подъема на поверхность в добывающих скважинах ГеоТЭС из-за падения давления, температуры и перехода части раствора в паровую фазу он становится пересыщенным относительно растворимости Се аморфного кремнезема [62]. Общее содержание кремнезема в растворе Q достигает при этом 700-1500 мг/кг. Пересыщение раствора, равное разности (Cs-Ce) концентрации мономерного кремнезема Cs и растворимости Сс, является движущей силой реакции поликонденсации молекул кремниевой кислоты с образованием силоксановых связей и частичной дегидратацией [63].
Координационное число кремния в соединениях, образующихся по реакции (2.1), равно 4, а их строение с учетом конденсации силанольных групп, образования силоксановых связей и частичной дегидратации описано в [64].
В результате реакции поликонденсации в растворе формируются коллоидные частицы гидратированного кремнезема nSi02-mH20. Из-за диссоциации поверхностных силанольных групп SiOH и отщепления протона Н+ поверхность частиц приобретает отрицательный электрический заряд. Силы электростатического отталкивания препятствуют коагуляции частиц и обуславливают устойчивость коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе. Существует проблема исследования физико-химических характеристик коллоидной системы: дисперсности, оптических, молекулярно-кинетических, электрических свойств, сорбционной способности поверхности, устойчивости и др.
Такое исследование необходимо для построения законченной физико-химической модели образования гидротермальных минералов, в том числе рудных, а также для разработки технологии извлечения и использования коллоидного кремнезема с целью повышения эффективности работы геотермальных теплоэлектростанций ГеоТЭС [62].
В данной главе изучено распределение коллоидных частиц кремнезема по размерам, а также определены структурные характеристики вещества, полученного в результате коагуляции и осаждения коллоидных частиц в ходе экспериментов с гидротермальными растворами Мутновского и Паужетского месторождений. Выполнены эксперименты по изучению агрегатов коллоидных частиц кремнезема и катионов металлов, формирующихся после ввода катионов в пробы гидротермального раствора и последующего фильтрования. Измерение радиусов коллоидных частиц в пробах раствора выполнено методом фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС).
Измерение размеров и коэффициента диффузии коллоидных частиц, сформировавшихся в результате полимеризации, в пробах гидротермального раствора было выполнено методом фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС). Метод ФКС имеет широкий спектр применений в области физики, химии, биологии и различных технологий : для исследования полимерных дисперсий, мицелл, золей, гелей, жидких кристаллов; изучения процессов нуклеации и агрегации частиц, кинетики химических реакций, фазовых переходов, размеров клеток, вирусов, бактерий, белков, мембран, процесса периферийного кровообращения, для контроля за процессами ультрафильтрации, при измерении скорости потоков газа и жидкости и др. [66-69].
В данной работе предложено применить метод ФКС для измерения размеров коллоидных частиц в гидротермальном растворе. Эксперименты методом ФКС проводили в лабораторных условиях при температуре 20 С с пробами гидротермального сепарата, отобранного со скважин Мутновского и Паужетского месторождений. Температура отбора сепарата составляла от 50 до 100 С, поэтому значительная доля коллоидного кремнезема (50-90%) формировалась в результате реакции полимеризации при повышенной температуре.
Математический аппарат, применявшийся при обработке результатов измерений, был основан на общих физических принципах метода ФКС [66-69]. Размер субмикронных частиц определяется методом ФКС путем измерения коэффициента диффузии дисперсных частиц на основе анализа динамических флуктуации интенсивности рассеянного света. Дисперсные частицы, взвешенные в жидкости, участвуют в тепловом броуновском движении. Метод ФКС позволяет измерить коэффициент диффузии этих частиц и, следовательно, размер дисперсных частиц, который связан с коэффициентом диффузии.
Хаотическое движение дисперсных частиц или макромолекул, взвешенных в жидкости, вызывает микроскопические флуктуации их локальной концентрации. В свою очередь, эти флуктуации приводят к локальным неоднородностям показателя преломления среды. При прохождении лазерного луча через такую среду часть света рассеивается на этих неоднородностях. Флуктуации интенсивности рассеянного света соответствуют флуктуациям локальной концентрации дисперсных частиц. Эксперименты были выполнены на фотонном корреляционном спектрометре типа PhotoCor Complex. PhotoCor Complex собран по традиционной схеме многоцелевого анализатора размеров субмикронных частиц, предназначенного для измерения как динамического, так и статического рассеяния света. Диапазон размеров частиц, измеряемых фотонным корреляционным спектрометром, находится в пределах 1-5000 нм, диапазон значений коэффициента диффузии - (10 5- 10"10) см2/с, молекулярный вес частиц может достигать 102 - 1012 г/моль. Комплектация спектрометра такова: оптический блок PhotoCor-Spec, коррелятор класса PhotoCor-M, лазер и компьютер.
He-Ne лазер имел мощность 20 мВт и длину волны \{ = 633 нм. Прецизионный оптический блок типа PhotoCor-Spec содержал прецизионный гониометр, обеспечивающий углы рассеивания 10-150 и точность поворота до 0,05, термостат, систему счета фотонов PhotoCor-Count, блок питания PhotoCor-PMT-PS, оптическую скамью, фокусирующий узел для лазера, адаптеры кювет. Термостат может обеспечивать контроль за температурой раствора в пределах от 0 до 150 С с точностью до 0,0005 С. Аликвоты раствора помещались в квадратные кюветы размером 12x12 мм.
Очистка воды от нефтепродуктов с использованием сорбентов на основе модифицированного аморфного кремнезема
Нами разработан способ использования кремнезема, осажденного из гидротермального раствора, для изготовления сорбента, который применяется для очистки сточных вод различных областей промышленности и загрязненных вод естественных водоемов от нефтепродуктов. Сорбент может применяться для очистки пленочных образований нефтепродуктов на поверхности воды и для извлечения из воды растворенных нефтепродуктов. Предварительное извлечение кремнезема проводится вымораживанием диспергированного гидротермального раствора по способу [78].
Способность кремнезема, осажденного из гидротермального раствора, к поглощению органических жидкостей в некоторых случаях превышает в 1,5-2,0 раза способность к поглощению материала, полученного по другим методикам с затратами реагентов. Так способность к поглощению бензина достигает 160-200 г/100 г кремнезема, способность к поглощению дизельного топлива- 190-200 г/100 г кремнезема. Эти характеристики обеспечивают возможность применения кремнезема, осажденного из гидротермального раствора, для очистки сточных и природных вод от нефтепродуктов.
Осажденный материал после сушки переходит в дисперсный порошок, поверхность которого модифицируют с применением кремнеорганических модификаторов таким образом, чтобы изменить коэффициент поверхностного натяжения воды на границе с кремнеземом и придать поверхности гидрофобные свойства. Один из возможных способов модифицирования представлен в работах [79, 80]. В качестве модификатора могут быть использованы силаны: метилхлорсиланы MenSiCl4n» метилгалогенсиланы MenSiI4n, MenSiBr4n, модификаторы из группы н-алкилдиметилхлорсиланов H(CH2)nSiMe2Cl и др.. Общая формула силанов - XnSi(Me3.n)R (X - CI, Br, I или другая группа, вступающая в реакцию с силанольными группами поверхности, Me - метильная группа СН3, R - алкильный, арильный или другой радикал, содержащий обычно от 2 до 20 атомов углерода, п=1-3). В ходе модифицирования на поверхности кремнезема происходят реакции замещения протона силанольной группы следующего типа:
При этом коэффициент поверхностного натяжения органических жидкостей на границе с кремнеземом после модифицирования обеспечивает смачивание поверхности кремнезема и впитывание жидкости порошком. В качестве органических жидкостей может быть выбран один из продуктов переработки нефти (бензин, дизельное топливо и т.п.), либо смесь нескольких нефтепродуктов с произвольными пропорциями смешения. Модифицированный кремнезем может быть использован для устранения последствий разлива нефтепродуктов в естественные водоемы, в том числе для извлечения нерастворившихся пленочных образований на поверхности воды. Для извлечения нефтепродуктов в объем загрязненной воды подают модифицированный гидрофобный сорбент, который поглощает нерастворившиеся в воде нефтепродукты, после чего сорбент отделяют от воды. В зависимости от плотности кремнезема, воды и органической жидкости, объема пор кремнезема и количества поглощенной органической жидкости сорбент может оставаться на поверхности воды, либо погружаться в объем воды. Для удаления растворенных нефтепродуктов объем сточных вод или воду естественных водоемов фильтруют через слой модифицированного сорбента. Количество сорбента, требуемого для удаления нефтепродуктов из заданного объема загрязненной воды, определяют из условия насыщения модифицированного порошка кремнезема органической жидкостью в соответствии с емкостью сорбента по поглощению данной жидкости.
Были выполнены эксперименты по извлечению нефтепродуктов из воды с использованием кремнезема, осажденного из гидротермального раствора. Кремнезем модифицировали по методике, представленной в работах [79, 80]. На первой стадии кремнезем высушивали в толуоле. На второй стадии в качестве модификатора использовали гексадецил-диметил-хлорсилан: Количество модификатора Умо, (моль), необходимого для модификации определенной массы сорбента ms,02 рассчитывали по формуле:
В уравнении (3.10) предполагается, что плотность прививки активных групп модификатора на поверхности кремнезема составляет около 2 группы/нм , теоретический предел прививки - 2,6-2,7 группы/нм , а расход модификатора превышает в 1,5-2 раза необходимый для такой плотности. Количество морфолина Уморф, используемого в ходе модификации, находили по формуле:
К осушенному на первой стадии Si02 добавляли при перемешивании сухой перегнанный морфолин, затем модификатор СібНзз8і(СН3)2С1. Смесь кипятили в течение 8 часов. После этого смесь промывали в следующей последовательности: 1) толуолом в фильтрующей емкости дважды; 2) ацетоном (или изопропанолом); 3) смесью ацетон-вода-уксусная кислота с отношением 2:1:1 по объему дважды; 4) смесью ацетон-вода с отношением 1:2 трижды; 5) ацетоном дважды. Сушили до сыпучего состояния, температура при сушке медленно поднимали от 70С до 120С.
После модифицирования проведены эксперименты по использованию кремнезема для очистки дистиллированной воды от примеси бензина А-76 с плотностью 0,758 г/см3 и дизельного топлива с плотностью 0,817 г/см3. Количество нефтепродукта, добавленного в воду перед очисткой, было от 4 до 20 мл/л. Расход сорбента для удаления нерастворенных нефтепродуктов составлял 100г/( 195-211) г бензина или дизельного топлива. В экспериментах по удалению растворенных нефтепродуктов к объему дистиллированной воды приливали дизельное топливо до получения концентрации 10 мкл/л (менее 1 вес. части на 100000). После этого объем загрязненной воды фильтровали через слой сорбента модифицированного по указанной методике. Остаточная суммарная концентрация нефтепродуктов в профильтрованной воде составляла 0,19 мкл/л = 0,16 мг/л, то есть 98% растворенных в воде нефтепродуктов было удалено.
Использование аморфного материала, осажденного с вводом извести, как добавки в цемент для повышения прочности бетона.
Выполнены эксперименты по изучению влияния малых добавок кремнезема в цемент на прочность бетонного изделия, изготовленного на основе цемента. В 1-ой серии экспериментов коагуляцию и осаждение кремнезема проводили из раствора сепарата скважины А2 Мутновского месторождения с общим содержанием Ct=796,9-856,25 мг/кг кремнезема и рН=8,75-8,95. Расход СаО составлял 250 мг/кг, температура обработки раствора - 20 С. После обработки осадок отделяли и обезвоживали на центрифуге при частоте 5200 оборотов/мин в течение 20 мин, затем высушивали при 120 С в течение 12 ч. Отношение СаО/БіОг в составе осажденного материала составляло 0,109.
Осажденный материал испытывали в качестве добавки в цемент для повышения прочности бетонных изделий. Проводили испытания двух различных составов с 4% и 6% кремнезема от веса цемента. Кремнезем добавляли в портланд-цемент алитового типа. Характеристики цемента приведены в таблице 4.4. Испытания проводили по методу ЦНИПС-2. В соответствии с методом из 200 г цемента приготавливали тесто нормальной густоты. Его укладывали со штыкованием в две металлические формы, каждая из которых имеет по 6 ячеек для изготовления кубиков размером 20x20x20 мм. Каждый кубик штыковали 10 раз, после чего формы помещали на встряхивающийся столик, встряхивали 25 раз и закрывали привинчивающимися крышками. Затем форму ставили в ванну с гидравлическим затвором при температуре 20±2 С. Для состава с 4 вес.% кремнезема отношение веса воды к цементу в смеси было 25,5%. Было приготовлено 4 кубика с кремнеземом и 6 контрольных кубиков без кремнезема для сравнения. Образцы подвергали сжатию на прессе для определения предела прочности.
Для контрольных бетонных кубиков в 7-дневном возрасте среднее значение испытаний было 314 кг/см2, для основных образцов с добавкой кремнезема - 388 кг/см2, что на 23,5 % выше. Для контрольных кубиков в 28-дневном возрасте среднее значение испытаний составило 410 кг/см2, для кубиков с добавкой кремнезема на 6,3 % выше - 436 кг/см . При добавлении 6 вес.% кремнезема водоцементное отношение было 30,5%. Были приготовлены 5 кубиков с кремнеземом (основных) и контрольных. Для контрольных кубиков в 7-дневном возрасте испытания дали средний результат 115 кг/см, для основных - 147 кг/см (на 27,8% выше). Результаты для кубиков в 28-дневном возрасте следующие: контрольные - 133 кг/см , основные - 273 кг/см .
Во 2-ой серии экспериментов кремнезем осаждали из раствора сепарата продуктивных скважин Верхне-Мутновской ГеоЭС, расход СаО был 300 мг/кг, отношение CaO/Si02 в составе осажденного материала - 0,134. Испытания проведены с 2 вес. % кремнезема при водоцементном отношении 30,5 вес.%. Для 4-х контрольных кубиков результаты измерения прочности на сжатие были такими (кг/см2): № 1 - 274, № 2 - 217, № 3 - 230, № 4 - 242, средний - 241. Добавление 2 вес. % кремнезема в цемент привело к повышению среднего значения прочности на 12,9% (кг/см2): № 1 - 273, № 2 - 311, № 3 - 242, № 4 -263, средний - 272.
Для образца, осажденного при расходе СаО 300 мг/кг, проведено более подробное изучение влияние добавок кремнезема в цемент. Отношение СаО/БіОг в составе осажденного материала составляло 0,123. Водоцементное отношение изученных образцов было 27,5 %. Количества добавленного кремнезема составили 0,5, 1,0, 2,5 и 5 масс. %. Рост прочности по сравнению с контрольными образцами составил: 0,5 масс. % -1,4 %; 1,0 масс. % - 29,3 %; 2,5 масс. % - 66,2 %; 5,0 масс. % - 4,7.
В 3-ей серии экспериментов в цемент добавляли кремнезем, осажденный вымораживанием диспергированного гидротермального раствора сепарата продуктивных скважин Верхне-Мутновской ГеоЭС по способу [81]. В экспериментах по измерению прочности бетона весовую долю кремнезема, осажденного вымораживанием, варьировали в пределах от 2 до 7 % (по отношению к цементу), водоцементное отношение было равно 0,375. Среднее значение прочности контрольных кубиков бетона (без добавки кремнезема) 28-дневного возраста достигало 199 кг/см . Результаты экспериментов 3-ей серии показали, что при добавлении в цемент 2-5 вес.% кремнезема наблюдается прирост средней прочности (от 37,7 до 106 %). Однако, при добавлении 6-7 вес. % кремнезема происходило снижение прочности. Это вызвано тем, что смесь, приготовленная из цемента, кремнезема и воды, получается жесткой и при одном и том же времени вибрирования не успевает достаточно уплотниться.
