Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Получение, свойства и промышленное использование аморфных кремнеземов 9
1.1. Поликонденсация кремниевых кислот и образование коллоидного кремнезёма 9
1.2. Методы извлечения кремнезема и получения его водных золей
и гелей из природных гидротермальных растворов 23
1.3. Основные области промышленного использования аморфных кремнеземов 34
1.4. Физико-химические свойства аморфных кремнеземов и методы их исследования 42
1.4.1. Исследование кинетики полимеризации мономерного кремнезема и образования коллоидных частиц в гидротермальном растворе 48
1.4.2. Измерение размеров коллоидных частиц в гидротермальном растворе методом динамического светорассеяния 48
1.4.3. Изучение физико-химических характеристик твердых отложений коллоидного кремнезема другими физико-химическими методами 52
ГЛАВА 2. Получение аморфного тонкодисперсного кремнезёма (АТК) из гидротермальных растворов 59
2.1. Эксперименты по изучению кинетики поликонденсации ортокрем-ниевой кислоты в гидротермальных растворах 60
2.2. Определение размеров коллоидных частиц кремнезёма методом фотонной корреляционной спектроскопии 76
2.3. Мембранное концентрирование гидротермальных растворов и получение водных золей кремнезема 82
2.4. Выделение порошков геотермального кремнезёма криохимическими методами 91
2.5. Изучение золь-гель перехода гидротермального кремнезема 94
2.6. Использование аморфного тонкодисперсного кремнезёма для низкотемпературного отверждения жидких радиоактивных отходов..97
ГЛАВА 3. Физико-химические свойств кремнезема, осажденного из гидротермального раствора 99
3.1. Определение числа силанольных групп с помощью данных, полученных адсорбционными и термогравиметрическими измерениями 99
3.2. Адсорбционные измерения структурно-геометрических характеристик порошков геотермального кремнезема 108
3.3. Определение объема микро- и мезопор (эксикаторный метод) 116
ГЛАВА 4. Использование порошков кремнезема как сорбентов для очистки воды от нефтепродуктов 118
4.1. Модифицирование поверхности порошков кремнезема хлорсиланами 119
4.2. Эксперименты по удалению из воды нефтепродуктов с использованием сорбентов на основе порошков аморфного кремнезема, полученного из гидротермального раствора 122
Выводы 125
Список литературы
- Исследование кинетики полимеризации мономерного кремнезема и образования коллоидных частиц в гидротермальном растворе
- Определение размеров коллоидных частиц кремнезёма методом фотонной корреляционной спектроскопии
- Адсорбционные измерения структурно-геометрических характеристик порошков геотермального кремнезема
- Эксперименты по удалению из воды нефтепродуктов с использованием сорбентов на основе порошков аморфного кремнезема, полученного из гидротермального раствора
Введение к работе
Актуальность работы. Поиск новых источников кремнезема обусловлен ростом потребления аморфных кремнеземов современной промышленностью, в том числе в высокотехнологичных отраслях, связанных с производством нано-структурных материалов.
Гидротермальные растворы представляют собой нетрадиционный источник минерального сырья, в частности, - аморфного кремнезема. Кремнеземсо-держащие материалы с различными физико-химическими характеристиками могут быть выделены в промышленных количествах различными методами, например, осаждены из гидротермальных растворов при помощи ввода коагулянтов. Одним из возможных методов получения стабильных водных золей кремнезема является баромембранное концентрирование гидротермальных растворов.
В России имеются значительные высокотемпературные гидротермальные ресурсы. Суммарный энергетический потенциал только одного Мутновского месторождения (Южная Камчатка) составляет примерно 300 МВт. При использовании части этого потенциала расход отсепарированного водного теплоносителя Мутновских ГеоЭС сейчас составляет около 1100-1200 т/ч со средним содержанием кремнезема 700 мг/кг. При степени извлечения 45-60% выход аморфного кремнезема может составить до 3-5 тыс. тонн в год. В настоящее время энергетический и минеральный потенциал высокотемпературных гидротермальных теплоносителей используется малоэффективно. Это обусловлено высоким содержанием кремнезема и солей в гидротермальном теплоносителе, составляющем от 1,0-2,5 до 20-30 г/кг. При понижении температуры гидротермального раствора кремнезем и соли, содержащиеся в растворе, выделяются из него, поскольку он становится пересыщенным. В результате этого производство энергии сопряжено с образованием твердых минеральных отложений из потока жидкой фазы теплоносителя (гидротермального сепарата) на рабочих поверхностях теплооборудования и технологических аппаратов и осложнено быстрым сужением сечения скважин и трубопроводов. Вьщеление минерального
продукта в виде аморфного кремнезема одновременно обеспечивает очистку раствора от коллоидного кремнезема, что позволит получить дополнительное количество электрической и тепловой энергии за счет снижения температуры обратной закачки раствора. Обратная закачка необходима и для поддержания продуктивности геотермального пласта, и по экологическим причинам.
В связи с этим весьма актуальна разработка методов извлечения кремнезема, содержащегося в гидротермальном растворе, и использования извлеченного кремнеземсодержащего материала в различных отраслях промышленности в соответствии с его физико-химическими характеристиками. Дополнительный стимул для развития этой работы - ввод в действие на Мутновском гидротермальном месторождении Верхне-Мутновской геотермальной электростанции (ГеоЭС) на 12 МВт и двух первых блоков Мутновской ГеоЭС (50 = 2x25 МВт), а также проектирование и ввод в действие бинарных энергоблоков в дополнение к действующим энергоблокам Мутновской ГеоЭС и Паужетской ГеоЭС (6 МВт), что потребует еще большего снижения температуры обратной закачки.
В свою очередь, порошки аморфного тонкодисперсного кремнезема (АТК), извлекаемые при очистке водного теплоносителя, в зависимости от характеристик (концентрация примесей, площадь удельной поверхности, диаметр и объём пор) могут быть использованы как исходные материалы для получения сорбентов для очистки воды от нефтепродуктов, матрицей для нанесения катализаторов, а также в качестве модифицирующих добавок в бумагу, резину, стройматериалы, краски и в других производствах для замены промышленно синтезируемых кремнеземов.
Выделение нанодисперсного кремнезема из гидротермальных растворов позволит получить материалы с высокой удельной поверхностью и низкой концентрацией примесей, а также увеличить КПД геотермальных электростанций при выработке тепловой и электрической энергии за счет снижения температуры обратной закачки.
Цель работы — разработка методов получения аморфного тонкодисперсного кремнезёма с различными физико-химическими характеристиками из природных гидротермальных растворов и определение областей промышленного использования полученных порошков.
Основные положения, выносимые на защиту:
- исследование зависимости кинетических констант поликонденсации ор-
токремниевой кислоты в гидротермальных растворах от температуры, рН,
ионной силы растворов;
определение радиусов частиц кремнезема в гидротермальных растворах с различными температурами и рН по данным фотонной корреляционной спектроскопии;
исследование зависимости среднего диаметра пор, удельной поверхности, объема микро-, мезо- и макропор порошка кремнезема от температуры и рН гидротермальных растворов;
использование порошков аморфного кремнезема, извлеченного из гидротермального теплоносителя, при производстве сорбента для очистки воды от нефтепродуктов после предварительного модифицирования поверхности.
Научная новизна работы заключается в разработке новых методов получения аморфного тонкодисперсного кремнезема из гидротермальных растворов с характеристиками, позволяющими использовать его в качестве сорбента для очистки воды от нефтепродуктов.
Получены следующие основные научные результаты:
- установлено, что кинетика процесса поликонденсации ортокремниевой
кислоты (ОКК) в гидротермальном растворе описывается дифференци
альным уравнением реакции первого порядка; получены уравнения, опи
сывающие зависимость константы скорости поликонденсации от рН и
ионной силы гидротермального раствора;
установлена связь между рН гидротермального раствора и структурно-геометрическими характеристиками (площадь удельной поверхности, диаметр и объём пор) получаемого порошка АТК;
применение в данной работе мембранного фильтрования позволило получить концентрированные стабильные водные гидрозоли кремнезема;
разработаны низкотемпературные методы получения порошков АТК, обладающих улучшенными сорбционными характеристиками;
изучена кинетика гелеобразования в золях, полученных на основе кремнезема, извлеченного из гидротермального раствора;
сорбенты, полученные химическим модифицированием поверхности геотермального кремнезема, применены для концентрирования находящихся в воде органических веществ нефтяного происхождения.
Практическое значение работы состоит в том, что она показывает возможность использования доступных методов получения аморфного тонкодисперсного кремнезема в количествах, достаточных для промышленных химико-технологических производств. Применение данных методов экономически целесообразнее традиционных методов получения подобных материалов (плавление кварца и др.).
Результаты работы могут быть использованы для очистки термальных вод и получения дополнительной тепловой и электрической энергии одновременно с получением АТК. В работе исследовано использование извлеченного из гидротермального раствора аморфного тонкодисперсного кремнезема для очистки вод от нефтепродуктов, что является одной из перспективных областей применения получаемого материала в промышленных масштабах.
Реализация работы. В рабочем энергомодуле Верхне-Мутновской ГеоЭС испытана полупромышленная пилотная установка с различными мембранными модулями. В ходе испытаний были достигнуты высокие степени извлечения коллоидного кремнезема. Степень извлечения ультрафильтрационными мембранами, т.е. отношение удерживаемого мембраной коллоидного кремнезема к его количеству в исходном растворе, достигала 1,0.
Апробация работы. Результаты работы представлены тезисами докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях: "Математические методы в технике и технологиях" - ММТ-17 Кострома, 2004 год и ММТ-19 Воронеж, 2006 год; "Извлечение минеральных компонентов из геотермальных растворов" Петропавловск-Камчатский, 12-15 сентября 2005 года; "Проблемы водных ресурсов, геотермии и геоэкологии"; Конференция, посвященная 100-летию со дня рождения академика Г.В.Богомолова, Минск, 2005 год; XIIIth International Conference "Surface forces". Moscow. June 28-July 4. 2006; XII Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности" Москва - Клязьма, 21-25 апреля 2008 года и статьями в российских рецензируемых журналах: "Химическая технология", "Журнал физической химии".
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 154 страницах и содержит 29 таблиц и 23 рисунка. Список литературы включает 142 наименования.
Исследование кинетики полимеризации мономерного кремнезема и образования коллоидных частиц в гидротермальном растворе
Диоксид кремния SiCb существует в кристаллическом и аморфном состоянии. Кристаллические формы кремнезема могут находиться как в безводном, так и в гидратированном состоянии. Аморфный кремнезем может иметь безводные формы с микропористым анизотропным (волокнистый или пластинчатый кремнезем) или с микропористым изотропным строением, но изотропные формы могут также содержать воду (сюда относятся золи, гели и тонкодисперсные порошки). Кроме того, аморфный кремнезем может быть в виде массивного кварцевого стекла [1].
Аморфный кремнезем (в России обозначается как аморфный диоксид кремния, белая сажа, аэросил, силохром, силикагель, макропористые стекла и т.д.) - это неорганическое вещество, имеющее химический состав nSi02 mH20. Он может иметь пористую структуру и высокоразвитую поверхность. В отечественной промышленности наиболее широко применяется аморфный кремнезем с объемом пор от 0,25 (силикагель КСМ-6) до 2,5 (мак-ропористое стекло МПС-2000 ВГХ) см /г, с удельной поверхностью от 200 до 900 м2/г [2].
Аморфный (в том числе микроаморфный) кремнезем состоит из тетраэдров SiO/t, ориентированных в пространстве случайным образом и соединенных с соседними тетраэдрами всеми четырьмя атомами кислорода (каждый из которых принадлежит одновременно двум тетраэдрам). Механизм образования каркаса аморфного пористого кремнезема подробно освещен в монографиях Неймарка, Унгера и Айлера [3-5]. Структурные характеристики кремнезема зависят от способа его получения. Аморфный кремнезем в состоянии, когда физически сорби-рованная вода удалена, имеет плотность 1,9 г/см и 7,1 атомов кремния на 1 нм"
Диоксид кремния, SiC 2, является ангидридом кремниевых кислот, наиболее распространенная из которых - ортокремниевая, H4Si04 - не выделена, поскольку при концентрировании происходит ее поликонденсация. Она относится к слабым кислотам. В водных растворах доказано присутствие следующих кремниевых кислот в диапазоне концентраций от 2,9 10"4 до 2 10"3 моль/л: ортокремниевой, пирокремниевой, метакремниевой и дикремниевой [6]
При п=1 и га=2 формула nSi02"mH20 соответствует химическому соединению - ортокремниевой кислоте (ОКК) H4S1O4, хорошо растворимой в воде. Она образуется при гидролизе галогенидов, сульфидов, сложных эфиров и ал-коксидов кремния, а также при взаимодействии Na4Si04 с холодной разбавленной НС1, в общем случае при гидролизе силикатов щелочных металлов. Для получения H4Si04 наиболее часто используют алкоксиды кремния, например, Si(OR)4, где R - это алкильные группы -СН3, -С2Н5, -С3Н7, или растворы силиката натрия [1].
При и=1 и т=\ формула кислоты имеет вид H2Si03 (метакремниевая ки ю слота), при и=2 и т=Ъ - Нб8і207 (пирокремниевая кислота), а при п=2 и т \ -H2Si205 (дикремниевая или двуметакремниевая кислота). В пересыщенных водных растворах эти кислоты образуют золи, наиболее устойчивые при рН=2, а при рН 5-6 переходят в гели, из которых при высыхании образуется силикагель [7]. Поликонденсация кремниевых кислот в водной среде приводит к образованию зародышевого золя, а затем, в зависимости от условий, золь может быть стабилизирован на определенной стадии или может происходить дальнейший рост его частиц. Поликонденсация кремниевых кислот подтверждена экспериментальными данными, полученными различными методами: криоскопией, вискозиметрией, эксклюзионной хроматографией, светорассеянием, спектроскопией 298і-ядерного магнитного резонанса и т. д.
Представления о кинетике поликонденсации, оформившиеся в литературе, основаны на кинетических закономерностях гелеобразования [8]. Гидролиз и конденсация алкилпроизводных кремниевых кислот протекают в соответствии с тремя основными реакциями:
Метакремниевая (монокремниевая) кислота - слабая и может существовать лишь в разбавленных растворах при концентрациях 0,011 г/л в области рН от 1,0 до 8,0. Выделяющаяся в результате реакции гидролиза кремниевая кислота содержит в своем составе силанольные группы (=Si-OH), конденсирующиеся с образованием силоксановых связей (=Si-0-Si=). В процессе поликонденсации образуются полимерные кремниевые кислоты:
Поскольку все четыре функциональные ОН-группы ортокремниевой кислоты равноправны, то могут образовываться линейные, разветвленные, циклические, поликремниевые кислоты и кислоты смешанной структуры. Большое число экспериментальных исследований показало, что скорость поликонденсации сильно зависит от рН системы, но имеющиеся в литературе данные по влиянию рН на скорость поликонденсации противоречивы [3]. Скорость минимальна в области рН 2-3, при рН 2 реакция ускоряется ионами Н+, а при рН 3 ОН-ионы катализируют реакцию поликонденсации. Скорость процесса при рН 6,0 примерно в 100 раз больше, чем при рН 4,0. Данные по зависимости скорости поликонденсации от рН в щелочной области различаются, так как при рН 8,0 растворимость самого кремнезема заметно растет. Величина рН, соответствующая минимальной скорости поликонденсации, зависит от температуры: при 9С минимум скорости приходится на рН 3,2, при 25-30С - на рН 1,8, а при 90С он смещается в область рН 1,0 [8]. Это можно объяснить ростом константы диссоциации H4S1O4 с повышением температуры.
Ортокремниевая кислота имеет следующие константы диссоциации: к]=2,2 10 , к2=2-10 , к3=1-\0 ", А 10" . И по первой, и по второй константе диссоциации ортокремниевая кислота слабее угольной Н2СОз (/=4,5 10"7, /c2=4,8-10"n). Этим можно объяснить то, что углекислый газ в присутствии воды разрушает силикаты при комнатной температуре, однако, с ростом температуры уже силикаты разлагают карбонаты. Природные кремниевые кислоты образуются в зонах высокотемпературных аномалий земной коры в результате взаимодействия воды с алюмосиликатными породами при температуре 250-300С и высоком давлении, зависящем от глубины залегания пласта и его температуры.
Определение размеров коллоидных частиц кремнезёма методом фотонной корреляционной спектроскопии
Для измерения размеров и коэффициента диффузии коллоидных частиц, сформировавшихся в результате полимеризации, в пробах гидротермального раствора, хорошо подходит метод динамического светорассеяния, иначе называемый методом фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС) [99].
Метод ФКС имеет широкий спектр применений в области физики, химии, биологии и технологий [92, 112-115]: исследование полимерных дис персий, мицелл, золей, гелей, жидких кристаллов, процессов агрегации частиц, контроль за процессами фильтрации, измерение скорости потоков газа и жидкости и др.
В работе [99] ФКС-эксперименты проводили в лабораторных условиях при температуре 20 С с пробами сепарата, отобранными со скважин Мутнов-ского месторождения при температуре 50-100С, поэтому значительная доля коллоидного кремнезема (50-90 %) формировалась в результате реакции полимеризации при повышенной температуре.
Броуновское движение дисперсных частиц или макромолекул, взвешенных в жидкости, вызывает микроскопические флуктуации их локальной концентрации, которые, в свою очередь, приводят к локальным неоднородно-стям показателя преломления среды. При прохождении лазерного луча через такую среду часть света рассеивается на этих неоднородностях. Флуктуации интенсивности рассеянного света соответствуют флуктуациям локальной концентрации дисперсных частиц. Коэффициент диффузии частиц рассчитывается при помощи программы, заложенной в компьютер, по зависящей от времени корреляционной функции флуктуации интенсивности.
Временная автокорреляционная функция G(T) ПО определению задается следующим образом [113, 115]: 0(т) = (і,с(т)-І,.с(і + т)) = - -У\і,с{іуіРС{1 + т)с11 (1.6) где интенсивность рассеянного света Ipc имеет различные значения во время t и (t + т), tm- это время интегрирования (время накопления корреляционной функции). Очевидно, что при т=0, автокорреляционная функция равна среднеквадратичной интенсивности IFc . Для больших времен корреляция отсутствует, и автокорреляционная функция равна квадрату средней интенсивности рассеянного света: G(T)= (/;с(0)./,с(/ + г) ) = (/гс(9) У{1,с« + т) ) = {1 с Ґ (1-7)
Релаксация микроскопических флуктуации концентрации частиц c(r, t) к равновесному состоянию может быть описана первым законом Фи-ка (уравнением диффузии): cb(r,t)/a = -D-Vc(r,t) (1.8) где c(r, t) - концентрация и D - коэффициент диффузии частиц. Из уравнения (5) следует, что автокорреляционная функция интенсивности экспоненциально затухает во времени, и характерное время релаксации однозначно связано с коэффициентом D. Корреляционная функция интенсивности следующим образом зависит от времени корреляции где nw - показатель преломления жидкости, в которой взвешены дисперсные частицы, Af - длина волны лазерного света и в/ - угол рассеяния, определенный как угол между направлением падающего излучения и направлением на детектор рассеянного излучения.
Характерное время корреляции tc есть время затухания экспоненциальной корреляционной функции рассеянного света, которая измеряется с помощью цифрового коррелятора. Константы tc, а и b могут быть найдены путем аппроксимации измеренной корреляционной функции теоретической экспоненциальной функцией. Если форма частиц известна или задана, их размер может быть рассчитан с использованием соответствующей формулы. Для сферических частиц используется формула Стокса-Эйнштейна: Db = kB/(6-7i-jwR) (1.12) где кв- константа Больцмана, Т- абсолютная температура и //- динамическая вязкость среды, в которой взвешены частицы радиуса R. Проблема аппроксимации экспериментальных данных легко решается для случая рассеяния света монодисперсными сферическими частицами. Для полидисперсных образцов интерпретация экспериментальных данных значительно усложняется. Математическая обработка автокорреляционных функций позволяет получить значения коэффициента диффузии D, среднего гидродинамического радиуса К/г и наиболее вероятного радиуса частиц Rpoir Значения радиуса R/, могут быть рассчитаны методом кумулянтов [116], а значения радиуса Rpojy - методом регуляризации по Тихонову [117].
С использованием фотонного корреляционного спектрометра были измерены размеры коллоидных частиц кремнезема в пробах раствора гидротермального сепарата скважин Мутновского месторождения [99]. График распределения частиц по размерам на рис. 1.5 имеет отчетливый максимум в районе Rpoiy = 7,2 ± 0,3 нм, коэффициент диффузии Db — (2,9± 0,1)-10" см /с. Представленные результаты показали, что монохроматический лазерный свет рассеивается в гидротермальном растворе на частицах коллоидных размеров в диапазоне R = 1,3-22,2 нм. Результаты измерений показали, что после-фильтрования проб через фильтр с диаметром пор 0,45 мкм амплитуда рассеяния пропорциональна числу частиц, радиусы которых находятся в соответствующем диапазоне размеров.
Однако, кажется странным, что после фильтрации в растворе присутствует много крупных частиц. Число частиц размером более 0,5 мкм (500 нм) всего в 5 раз меньше, чем частиц размером 10-12 нм, присутствующих в наибольшем количестве (Рис. 1.5). Вероятно, авторами работы не сделана поправка на систематическую ошибку прибора, на рассеяние от раствора, не содержащего частиц, обусловленного рассеянием света только за счет флуктуации плотности самого растворителя. Если ввести такую поправку, т.е. предположить, что частицы более 450 нм через фильтр не проникают, то результаты представляются более правдоподобными.
Адсорбционные измерения структурно-геометрических характеристик порошков геотермального кремнезема
Стадия замораживания определяет структуру и свойства конечного продукта. При повышении скорости замораживания размер образующихся частиц твёрдой фазы уменьшается, а равномерность распределения компонентов возрастает. С увеличением скорости охлаждения распределение частиц по размерам становится более узким. Данный процесс обеспечивают при непосредственном контакте с хладоагентами или на охлаждаемых поверхностях.
При непосредственном контакте с хладоагентами замораживание проводят в объёме жидкого хладоагента, например, жидкого азота или охлаждённой органической жидкости (например, гексан). При этом получают гранулы сферической формы.
При кристаллизации на охлаждаемых поверхностях капли раствора теряют сферическую форму, приобретая вид чечевицеобразных гранул [134
В данной работе для исследования были применены порошки, полученные различными методами замораживания тонкодисперсного кремнезёма.
По первому методу [135] поток жидкой фазы отработанного гидротермального теплоносителя с температурой 80-100С после диспергирования через перфорированные насадки подавали на открытую площадку со слоем снега для образования смеси из шлама кремнезема и снега. На поверхности снега капли раствора замерзали, коллоидные частицы кремнезема концентрировались в пространстве между кристаллами льда. Замораживание раствора коллоидного кремнезема приводит к тому, что кристаллы льда в ходе своего роста вытесняют раствор, и частицы кремнезема концентрируются в растворе между кристаллами, что приводит к увеличению скорости коагуляции и осаждения частиц и быстрому образованию первого слоя шлама. Шлам кремнезема в этом слое действует как флокулянт, что дополнительно ускоряет осаждение кремнезема из капель раствора. Часть шлама кремнезема периодически удаляют с поверхности площадки, накапливают и далее высу шивают с использованием гидротермального тепла. После высушивания в течение 12-16 ч образовывался тонкодисперспый порошок, плотность кото-рого была 0,22-0,24 г/см .
Таким образом извлечение кремнезема проводят в условиях геотермальной электрической станции (ГеоЭС) в период существования устойчивого снежного покрова.
Также нами в работе были изучены порошки аморфного кремнезёма, полученные методом "криохимической сушки" (замораживание диспергированного гидротермального раствора в жидком азоте с дальнейшей криосуб-лимацией растворителя). Получение исследуемого материала осуществлялось на опытной распылительной сублимационной установке (рис. 2.12), собранной в Московском государственном университете инженерной экологии (МГУИЭ). Характеристики полученных таким образом пороаїков приведены в следующей главе.
Процессы получения многих ценных технических продуктов связаны с процессами золь-гель перехода. Процессы получения золя и геля могут быть совмещены. Образование геля может происходить непосредственно после образования золя (in situ) или параллельно с образованием высокодисперсных частиц [1]. По такой технологии получают материалы с использованием как алкоксидов кремния, так и силикатов. Другой метод предполагает использование предварительно полученных золей с различным размером частиц, что позволяет вводить модифицирующие добавки на начальных стадиях процесса, при этом сохраняется возможность управления агрегативной устойчивостью дисперсной системы. Изменение начальных условий проведения золь-гель процесса позволяет влиять на кинетику гелеобразования и, следовательно, на структуру и свойства конечных материалов. При использовании золей сокращается число стадий процесса, упрощается технология, при этом свойства конечного материала делаются более регулируемыми [8]. Закономерности перехода золей в гели рассматриваются, как правило, на основе экспериментальных данных. В основе золь-гель технологии лежит важнейшая особенность коллоидного кремнезема - способность к образованию геля. Гелеобразование обеспечивает возможность широкого применения коллоидного кремнезема в качестве связующего, носителя катализаторов, материала для сорбентов и т.д.. Существуют различные пути получения гелей кремнезема: добавление раствора силиката щелочного металла (например, силиката натрия) к концентрированному раствору минеральной кислоты; удаление щелочного катиона из раствора силиката катионитом или электродиализом; гидролиз сложных эфиров кремниевых кислот; формирование геля из золей с предварительно «выращенными» плотными частицами [53]. Наиболее общепринятый и доступный способ получения гелей кремниевых кислот - нейтрализация щелочных силикатных растворов (жидких стекол) кислотами [8, 9, 53].
Образованию гелей предшествует индукционный период, в течение которого свойства системы заметно не изменяются. В конце индукционного периода резко растет вязкость, вслед за этим наступает потеря текучести. Время гелеобразования (продолжительность индукционного периода) относится к кинетической характеристике процесса. Во время индукционного периода в водных растворах кремниевых кислот в ходе реакции поликонденсации формируются зародыши новой фазы, происходит их рост и коагуляция. Эти процессы предшествуют образованию геля [8].
Формирование пористой структуры силикагелей, получаемых при переходе золь-гель-ксерогель в коллоидном кремнеземе, определяется в значительной степени агрегативиои устойчивостью и кинетикой коагуляционных процессов на стадии гелеобразования. Наиболее отчетливо вклад коагуляционных процессов в формирование пористой структуры силикагелей проявляется в закономерностях изменения величины суммарного объема пор о г рН и концентрации электролита. Коагуляция частиц золя ускоряет процесс изотермической переконденсации, способствуя направленному массопереносу и отложению растворимого кремнезема на вогнутых поверхностях частиц в местах коагуляционных контактов.
В работе нами были изучены химический состав следующих гелей: 1) из силиката натрия, полученного автоклавной варкой со щелочью порошка кремнезёма АК-1; 2) из водного гидрозоля кремнезема, полученного мембранным концентрированием гидротермальных растворов. В таблице 2.14. приведен химический состав гелей, полученных по первому варианту, в зависимости от рН процесса гелеобразования. При увеличении рН от 6 до 10,83 и одновременно времени протекания процесса от 1 до 150 мин содержание SiC 2 в геле увеличилось на 6,09 %, что свидетельствует о созревании геля.
Эксперименты по удалению из воды нефтепродуктов с использованием сорбентов на основе порошков аморфного кремнезема, полученного из гидротермального раствора
Создаваемое при этом гидрофобное органическое покрытие поверхности кремнезема обеспечивает такой коэффициент поверхностного натяжения, который позволяет органическим жидкостям смачивать поверхность кремнезема, проникать в поры и впитываться порошком. Модельными органическими жидкостями служили продукты переработки нефти (бензин, дизельное топливо и т.п.), либо смесь нескольких нефтепродуктов с произвольными пропорциями смешения. Модифицированный кремнезем может быть использован для устранения последствий разлива нефтепродуктов в естественные водоемы, в том числе для удаления пленок органических жидкостей с поверхности воды.
Были выполнены эксперименты по извлечению нефтепродуктов из воды с использованием кремнезема, осажденного из гидротермального раствора. Кремнезем модифицировали по методике, представленной в работах [145].
В уравнении (4.1) считается, что плотность прививки активных групп модификатора на поверхности кремнезема составляет около 2 групп/нм , теоретический предел прививки - 2,6-2,7 группы/нм", а расход модификатора превышает в 1,5-2 раза необходимый для такой плотности. Количество мор-фолина Уморф, используемого в ходе модифицирования для связывания выделяющегося в реакции хлористого водорода [2], находили по формуле:
К осушенному на первой стадии Si02 добавляли при перемешивании сухой перегнанный морфолин, растворенный в толуоле или г-ксилоле, затем модификатор XnSi(CH3)3-nR. Смесь кипятили в течение 8 часов. После этого смесь промывали в следующей последовательности: 1) толуолом в фильтрующей емкости дважды; 2) ацетоном (или изопропанолом); 3) смесью ацетон-вода-уксусная кислота с отношением 2:1:1 по объему дважды; 4) смесью ацетон-вода с отношением 1:2 трижды; 5) ацетоном дважды. Сушили до сыпучего состояния, температуру медленно поднимали от 70С до 120С.
Предварительные эксперименты проводили с использованием хорошо охарактеризованного кремнеземного сорбента (Силохром С-80, SyA = 80 м /г, dnop = 45-55 нм, Vnop = 0,9-1,1 см3/г), .
Сходные результаты были получены при модифицировании партии гидротермального кремнезема АК-21, полученного распылением горячего раствора на поверхность снега. Удельная площадь поверхности этого образца состав-ляла примерно 420 м /г, средний диаметр пор 10 нм и объем пор около 1 см /г. По данным элементного анализа на углерод была рассчитана поверхностная концентрация привитых групп. Полученные результаты приведены в таблице 4.1.
Для извлечения нефтепродуктов в объем загрязненной воды засыпают модифицированный гидрофобный сорбент, который поглощает нераство-рившиеся в воде нефтепродукты, после чего сорбент отделяют от воды. В зависимости от плотности кремнезема, воды и органической жидкости, объема пор кремнезема и количества поглощенной органической жидкости сорбент может оставаться на поверхности воды, либо погружаться в объем воды.
Рис.4.1. Постадийный процесс удаления пленки с поверхности воды: а -на поверхность пленки высыпан сорбент; б - начало поглощения органического вещества из пленки; в, г, д - сорбент постепенно насыщается органикой; е — сорбционная емкость сорбента исчерпана, и он тонет.
Для удаления растворенных нефтепродуктов объем сточных вод или воду естественных водоемов фильтруют через слой модифицированного сорбента. Количество сорбента, требуемого для удаления нефтепродуктов из заданного объема загрязненной воды, определяют из условия насыщения модифицированного порошка кремнезема органической жидкостью в соответствии с емкостью сорбента по поглощению данной жидкости.
После модифицирования проведены эксперименты по использованию кремнезема для очистки дистиллированной воды от примеси бензина А-76 с плотностью 0,76 г/см и дизельного топлива с плотностью 0,82 г/см . Количество нефтепродукта, добавленного в воду перед очисткой, было от 5 до 20 мл/л. Расход сорбента для удаления нерастворенных нефтепродуктов составлял 100 г на 200±10 г бензина или дизельного топлива. В экспериментах по удалению растворенных нефтепродуктов к объему дистиллированной воды приливали дизельное топливо до получения концентрации 10 мкл/л (менее 1 масс, части на 100 000). После этого объем загрязненной воды фильтровали через слой сорбента модифицированного по указанной методике. Остаточная суммарная концентрация дизельного топлива в профильтрованной воде составляла 0,2 мкл/л 0,16 мг/л, то есть 98% растворенных в воде нефтепродуктов было удалено.
Эксперименты с кремнеземными порошками, модифицированными ал-килдиметилхлорсиланами, показали, что поверхностная плотность прививки и общая сорбционная емкость таких сорбентов были ниже, чем у образцов, модифицированных алкилтрихлорсиланам и.
Проведены также эксперименты с использованием кубовых остатков от производимых на Данковском химическом заводе (ОАО «Силан») хлорсила-нов. В этих кубовых остатках содержатся димеры, тримеры и некоторые другие олигомеры, содержащие органические и хлор-группы, так что они еще обладают хорошей реакционной способностью и в то же время придают модифицируемой поверхности требуемую гидрофобность. При модифицировании поверхности образца АК-21 переданной нам партией этих остатков результаты были практически идентичны тем, что были получены при модифицировании этого образца гексадецилтрихлорсиланом (цетилтрихлорсила-ном). Сорбционная емкость сорбента, синтезированного на основе АК-21 и кубового остатка, составляла 190±20 г дизельного топлива на 100 г сорбента.
Таким образом, предварительные результаты по применению гидрофо-бизованных сорбентов, полученных на основе выделенного из гидротермального раствора кремнезема, позволяют сделать вывод о их пригодности для экстренной ликвидации разливов нефтепродуктов и других вредных органических веществ. Также необходимо учитывать, что стоимость кремнезема, получаемого распылением гидротермального раствора на снег, определяется только затратами на распыление, сбором образовавшихся частиц кремнезема с поверхности снега, его высушивание (геотермальным теплом) и доставкой к месту модифицирования. При учете того, что каждый год в отвалы отправляются тысячи тонн пригодного для модифицирования кремнезема, образовавшегося при самопроизвольном распылении гидротермального раствора, использование этого кремнезема в экологических целях вполне целесообразно.
