Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время сорбция является одним из наиболее эффективных и прогрессивных методов извлечения, концентрирования и разделения близких по свойствам элементов. Преимущества этого метода в сравнении с другими заключаются в технологичности, относительно высокой скорости достижения равновесия, селективности; для осуществления сорбционного процесса не требуется высоких температур и сложного аппаратурного оформления. Сорбция является экологически чистым методом. Перечисленные преимущества обусловливают привлекательность сорбции не только для целей концентрирования ценных компонентов в анализе, но и для получения селективных концентратов в технологии. Достаточно упомянуть реализованную в сорбционном варианте для получения селективных концентратов платиновых металлов (ПМ) технологию «молекулярного распознавания» (ЮАР, заводы компании «Impala Platinum»). При этом на первый план выступает проблема поиска сорбентов, характеризующихся высокой эффективностью и селективностью по отношению к извлекаемым ионам. В последние годы для концентрирования цветных металлов и ПМ стали применять химически модифицированные кремнеземы (ХМК), характеризующиеся отсутствием явления набухания в водных растворах, относительно высокими скоростями сорбции, химической стойкостью и механической прочностью частиц. Это выгодно отличает ХМК от органополимерных сорбентов, а возможность закрепления на поверхности кремнезема практически любой функциональной группы позволяет создавать сорбенты для извлечения ионов различных металлов.
Применительно к ПМ можно утверждать, что, поскольку иридий образует кинетически инертные комплексы, зачастую полиядерного строения, одной из наиболее трудных является проблема его выделения из растворов различного состава и получения «богатых» иридиевых концентратов. Многочисленные исследования показали, что для выделения иридия наиболее перспективны серосодержащие реагенты, в частности, хорошо известная как коллективный реагент на платиновые металлы тиомочевина. Она используется в технологии Заполярного филиала ОАО «Горно-металлургическая компания «Норильский никель» для осаждения в автоклавных условиях иридиевого концентрата ПК - 3, а также в анализе -для спектрофотометрического определения ряда элементов, в частности, осмия и рутения.
Систематические исследования по сорбции иридия в различных химических формах не проводились, однако с учетом выше изложенного становится очевидной целесообразность применения для выделения иридия из растворов кремнеземов, модифицированных производными тиомочевины. В технологии, анализе, в препаративной практике самыми распространенными являются солянокислые и водные хлоридные среды, в которых платиновые металлы присутствуют в виде хлорокомплексов, поэтому наибольший интерес представляет сорбция хлорокомплексов иридия(1\/) и иридия(Ш).
Цель настоящей работы - выявление и обоснование закономерностей сорбции хлоридных комплексов иридия(ІУ) и (III) кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины, из солянокислых растворов и разработка на этой основе схемы разделения иридия и платины. Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:
изучить сорбцию комплексов [ІгСІє]2" и [IrCle]3" из солянокислых растворов кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины, в статических условиях;
установить механизм сорбции;
синтезировать комплексы иридия с тиомочевиной (Thio) и ее производными, определить их состав, строение и свойства;
предложить и опробовать схему селективного выделения иридия из платиносодержащих растворов, образующихся при переработке отдельных видов вторичного сырья, сорбцией на ХМК в динамическом режиме.
Научная новизна: 1. Впервые изучена сорбция хлорокомплексов иридия(ІУ)
и (III) кремнеземами, химически модифицированными производными
тиомочевины (N-аллил-М'-пропилтиомочевиной, N-фенил-
N'-пропилтиомочевиной и N-бензоил-М'-пропилтиомочевиной) из солянокислых растворов в статических условиях и показано, что степень извлечения иридия в фазу сорбента зависит от времени, температуры, концентрации HCI и достигает максимального значения - 65.3% и 48.0% для Ir(IV) и Іг(ІІІ), соответственно, при 60 С.
Спектральными методами обосновано, что сорбция иридия указанными сорбентами протекает по механизму комплексообразования и сопровождается образованием в фазе сорбента структур со связью металл -сера. Доказано, что Ir(IV) в процессе сорбции восстанавливается до Ir(lll).
Однозначно установлено, что при взаимодействии хлоридных комплексов иридия(Ш) с тиомочевиной, независимо от концентрации реагентов, мольного соотношения 1г : Thio, порядка их смешения, кислотности среды, температуры, образуются комплексы брутто-состава Іг(Тгііо)зСІз, а также [lr(Thio)5CI]CI2.
Впервые расшифрована кристаллическая структура комплексов иридия(Ш) с тиомочевиной брутто-состава Іг(Тгііо)зСІз. Обнаружено, что она состоит из двух кристаллографически независимых атомов иридия с различным лигандным окружением - [IrfrhiobCUHIrCThio^Cb]. Показано, что в условиях конвекционного нагрева и в микроволновом поле выпадают кристаллы, имеющие одинаковый состав, но разную пространственную группу. Определена термическая устойчивость комплексов и найдено, что конечным продуктом их термического разложения на воздухе при t = 900 С является металлический иридий.
Практическая значимость. Предложена принципиальная схема переработки одного из видов вторичного сырья - сплава Pi - 10% lr, предусматривающая разделение иридия и платины сорбционным методом с
использованием кремнезема, химически модифицированного N-аллил-М'-пропилтиомочевиной. Намечены пути получения порошков металлического иридия путем термического разложения его комплексов с тиомочевиной. Результаты исследований по синтезу комплексов иридия с Thio являются вкладом в координационную химию платиновых металлов и могут быть использованы в лекционных курсах по химии координационных соединений и кристаллохимии. На защиту выносятся:
- совокупность данных по сорбции хлоридных комплексов иридия(ІУ) и
(III) из солянокислых растворов кремнеземами, химически
модифицированными производными тиомочевины;
синтез и исследование комплексов иридия с тиомочевиной и ее производными;
технологическая схема переработки иридийсодержащего сплава, пеодусматривающая стадию сорбционного разделения иридия и платины. Достоверность и обоснованность результатов диссертации базируются на применении современных методов исследования (рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, термогравиметрии, ИК- и электронной спектроскопии), взаимно подтверждающих полученные данные, на математической обработке результатов эксперимента и использовании приборов, прошедших государственную поверку.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Первой научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им. М.ВЛомоносова «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2005), XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006 г.); XLIV Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, 2008).
Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 3 тезиса докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на /3^/стр. машинописного текста и содержит 7 таблиц и 36 рисунков. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, трех глав с изложением основных экспериментальных результатов и их обсуждением, выводов и списка литературы, включающего УЗ.2 наименования, и 4 приложений.
