Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Электрохимическое выделение благородных металлов из растворов различного состава 9
1.2. Экстракция платиновых металлов различными классами экстрагентов 22
1.3. Заключение 55
2. Исходные вещества. Методы исследования и анализа 56
3. Исследование основных закономерностей электрохимического извлечения благородных металлов из электролитов различного состава 62
3.1 Электрохимические характеристики процесса выделения палладия из солянокислых растворов 62
3.2 Электрохимические характеристики процесса выделения платины из солянокислых растворов 67
3.3 Электрохимические характеристики процесса выделения палладия из азотнокислых растворов 68
3.4 Электрохимические характеристики процесса выделения серебра из азотнокислых растворов 71
3.5 Влияние состава электролита НЕ электрохимическое выделение благородных металлов из индивидуальных растворов 72
3.6 Электрохимические характеристики процесса выделения палладия и серебра, палладия и платины из растворов при совместном присутствии 78
3.7 Технологические опыты по извлечению и разделению благородных металлов при проведении электролиза с контролем потенциала 80
4. Экстракция палладия(П) и сопутствующих ему элементов гетероциклическими производными тиоамида 86
4.1 Экстракция из солянокислых растворов 86
4.2. Экстракция из азотнокислых растворов 90
4.3. Экстракция сопутствующих элементов 95
5. Комплексообразование при экстракции палладия гетероциклическими производными тиоамида 97
5.1 Изучение комплексообразования Pd(II) с производными тиоамида в солянокислых средах 97
5.2 Квантово-химические расчеты зарядов на атомах азота и серы в гетероциклических производных тиоамида I-IV 109
5.3 Комплексообразование Pt(II) с реагентами I — III 111
5.4 Изучение комплексообразования Pd(II) с производными тиоамида в азотнокислых растворах 113
6. Экстракция и реэкстракция палладия(И) АБФ и смесями на основе оксиоксимов 116
6.1 Экстракция АБФ и смесями реагентов 116
6.2 Реэкстракция палладия из органических фаз, полученных экстракцией оксиоксимами и смесями на их основе 121
6.3 Комплексообразование в процессе экстракции палладия(Н) АБФ и смесью 3 122
6.4. Экстракция палладия(Н) из растворов, имитирующих технологические 126
Выводы 130
Список литературы 132
- Экстракция платиновых металлов различными классами экстрагентов
- Электрохимические характеристики процесса выделения палладия из азотнокислых растворов
- Электрохимические характеристики процесса выделения палладия и серебра, палладия и платины из растворов при совместном присутствии
- Экстракция из азотнокислых растворов
Введение к работе
Актуальность работы. Палладий и палладийсодержащие материалы, благодаря уникальным свойствам, находят широкое применение в различных областях промышленности, в науке и технике. Преимущественно палладий используется в электронике (особенно в мобильной связи) и в автомобильных катализаторах "дожигания" выхлопных газов автомобилей; сплавы палладия успешно применяются в стоматологии и ювелирной промышленности. С помощью мембранных палладиевых катализаторов получают сверхчистый водород, необходимый для производства полупроводников и особо чистых металлов. Палладий и платина являются ключевыми компонентами топливных элементов водородной энергетики.
Обеспечение необходимой потребности в палладии и его соединениях возможно при условии внедрения в производство высокоэффективных технологических процессов получения аффинированного металла. Одним из высокоэффективных способов извлечения, концентрирования и разделения близких по свойствам элементов является экстракция. Этот метод отличается универсальностью, простотой, высокой производительностью, позволяет извлекать ценные компоненты из сложных по составу технологических растворов и получать чистые продукты. Процесс технологичен, сравнительно легко автоматизируется. Несмотря на то, что к настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по экстракции металлов платиновой группы различными классами экстрагентов и предложены многочисленные способы экстракционного извлечения платиновых металлов из различных по составу растворов, отыскание и изучение новых, в первую очередь, селективных реагентов для экстракции палладия(Н) остается одним из важнейших направлений исследований в указанной области.
Альтернативным методом извлечения благородных металлов является электрохимический, особенно актуальный при переработке растворов с низким содержанием ценных компонентов. С точки зрения разделения платиновых металлов, значения окислительно-восстановительных потенциалов которых мало различимы, перспективным представляется проведение электролиза при контролируемом потенциале.
Цель работы. Разработка физико-химических основ и методов электрохимического и экстракционного выделения палладия из солянокислых и азотнокислых растворов. Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи: установить влияние состава электролита на электрохимические процессы выделения Pd, Pt и Ag из индивидуальных растворов и при совместном присутствии; выявить закономерности экстракции палладия(П) из солянокислых и азотнокислых растворов с использованием N, S - содержащих гетероциклических реагентов, реагентов класса оксиоксимов и смесей, содержащих оксиоксимы; определить оптимальные условия извлечения и отделения палладия от сопутствующих элементов для разработки экстракционной и/или электрохимической технологии его извлечения из растворов различного состава; разработать технологию селективного извлечения палладия из сложных по составу растворов.
Научная новизна. 1. С использованием уникального электрохимического комплекса, сочетающего возможности проведения исследований и реализации технологических процессов при контролируемом потенциале, получены новые данные (поляризационные кривые, потенциал начала выделения металла), характеризующие процессы катодного выделения благородных металлов - палладия, платины и серебра из индивидуальных хлоридных, солянокислых и азотнокислых растворов в зависимости от концентрации компонентов электролита (Cpd,pt,Ag = 2.7*10"3 -5*10"2 моль/л; Снсі= 0.01 - 2.7 М; Сныоз = 0.01 - 2.3 М; СКС| = 5-20 г/л) и присутствия в нем комплексообразователей - тиомочевины, сульфаминовой кислоты и примесей органических веществ. Впервые показана возможность электрохимического извлечения палладия при постоянном потенциале, равном -0.1 В, из водного раствора тетратиоцианатопалладата(Н) калия (CPd=5*l О"3 моль/л).
Получены электрохимические характеристики процессов выделения металлов Pd и Pt, Pd и Ag при их совместном присутствии в солянокислых и азотнокислых растворах, соответственно. Установлено, что при проведении электролиза с контролем потенциала удается получить обогащенные по одному из компонентов концентраты с различным отношением Pd : Pt и Pd : Ag. Обнаружено, что в присутствии тиомочевины в процессе электролиза не происходит выделение платины раствора, содержащего одновременно Pd(II) и Pt(II) (CPd=CPt=0.532 г/л) в 0.1 М НС1.
Впервые изучена экстракция Pd(II) из солянокислых и азотнокислых растворов N, S - содержащими реагентами - гетероциклическими производными тиоамида:
1,4,4,6-тетраметилгексагидропиримидин-2-тион (I) MNL МСН, Y ' н,с — —-'сн
I I 1,4,4,6-тетраметил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2-тион (II)
сл этиловый эфир 4,6-дипропил-2-тиоксо-1,2,3,4- тетрагидропиримидин-5-карбоновой кислоты (III)
"*~ -сн, Vм"
4,4,6-триметил-2,3-дигидро-4Н-1,3-тиазин-2-тион (IV)
Найдено, что палладий извлекается практически количественно (DPc| = 24.0 -54.6) из 0.1 - 1.0 М НС1 раствором реагента III в бензоле. Рассчитанные коэффициенты разделения Pd(II) и Pt(II) и (IV) при экстракции из 2 М НО реагентом III в бензоле или хлороформе составляют от 41.1 до 90.0; коэффициент разделения Pd(II) и Ag(I) при экстракции из 1 М HNO3 реагентом II в хлороформе равен 7.3. Показана возможность отделения палладия от сопутствующих элементов при экстракции Pd(II) 0.01 моль/л раствором реагента III в бензоле из 0.1 М по кислоте (НС1) раствора, содержащего Ni(II), Cu(II), Fe(III), Pt(IV), и его реэкстракции 10% - ным раствором тиомочевины в 0.01 М НС1.
4. Впервые выделены в индивидуальном состоянии соединения Pd(II) с реагентами I и III состава: цис - [Pd(I)2Cl2]*H20 с координацией лиганда через атом серы и [Pd(III)2]Cl2 с координацией лиганда через атомы серы и азота. Различное строение синтезированных комплексов доказано методами ИК-, рентгено-электронной и электронной спектроскопии и ПМР и обосновано результатами квантово-химических расчетов методом DFT B3LYP в 6-31 G** атомном базисе по программному комплексу GAMESS- 2005 и полуэмпирическими методами самосогласованного поля (SCF).
Сделан вывод о координационном механизме экстракции палладия(П) из солянокислых растворов исследованными N, S - содержащими экстрагентами.
Выявлены основные закономерности экстракции Pd(II) из солянокислых и азотнокислых растворов 5-( 1,1,3,3-тетраметилбутил)-2-оксибензофеноноксимом (АБФ) (зависимости DPd от времени экстракции, концентрации кислоты (0.1 - 9.0 М НС1; 0.1 - 6.0 М HNO3), изотерма экстракции). На основании исследований по экстракции Pd(II) 10% - 20 % -ными растворами АБФ в керосине из растворов сложного солевого состава, содержащих ионы Ni(II), Fe(III) и (И), Co(II), Cu(II), Rh(III), Pt(IV), Ru(IV), Os(IV) в 0.1 M HC1 и Ru(III), Rh(III),Co(II), Ni(II), Zn(II), Cu(II) - в 2.0 M HNO3, показана возможность селективного отделения палладия.
Опробованы для экстракционного извлечения Pd(II) из солянокислых и азотнокислых растворов смеси следующего состава (концентрации даны в об.%): 10-И 5 АБФ + 4-f-7 триал киламин (C7HiS+C9Hl9)3N (TAA) + 84-Ю изооктиловый спирт (ИОС) (смесь 1); 10ч-15 АБФ + 5ч-7 трибутилфосфат (ТБФ) (смесь 2); 10ч-15 5-нонил-2-гидроксибензальоксим (Acorga Р-50) + 5ч-7 триоктиламин (ТОА) + 8ч-10 ИОС (смесь 3); 10ч-15 Acorga Р-50 + 8ч-10 гексабутилтриамид фосфорной кислоты (ГБТА) + 8ч-10 ИОС (смесь 4) в керосине. Обнаружен синергетный эффект при экстракции Pd(II) смесями 2 и 3, рассчитанные коэффициенты синергетности при экстракции из 1 М НС1 равны 2.0 (смесь 2) и 1.9 (смесь 3). Предложен механизм экстракции Pd(II) смесью 3, заключающийся в замещении неорганических лигандов в экстрагируемом комплексе на молекулы оксиоксима (Acorga) с последующим извлечением в органическую фазу комплексов состава (TOAH)[PdRyXn.y], где R - Acorga, X - ацидолиганд. Практическая значимость. Отработаны технологические параметры процессов извлечения палладия и платины при постоянном потенциале с высокими показателями выхода по току - 81.3 - 88.6% и извлечения - 99.2 -99.9% (остаточное содержание драгметаллов в растворах < 3 мг/л). Разработан экстракционный способ выделения Pd(ll) с использованием смеси 3 (подана заявка на патент РФ № 2005134524 от 09.11.05) из солянокислых и азотнокислых растворов, обеспечивающий высокое (97.0 -99.9%) извлечение палладия в широком диапазоне кислотности (0.5 - 8.0 М НС1; 0.5 - 6.0 М HNO3). Предложена принципиальная технологическая схема извлечения Pd из солянокислых растворов с использованием АБФ в качестве экстрагента.
На защиту выносится: совокупность результатов, полученных при изучении физико-химических основ выделения и разделения благородных металлов из растворов электрохимическим методом; основные закономерности межфазного распределения палладия в системах с выбранными экстрагентами; способ селективного выделения палладия из солянокислых растворов.
Экстракция платиновых металлов различными классами экстрагентов
Экстракция платиновых металлов различными классами экстрагентов Экстракционные методы широко используются в технологической, аналитической и препаративной практике для извлечения, концентрирования палладия(П) и отделения его от других платиновых металлов и сопутствующих элементов. Уже в 60 - 70 - ые годы прошедшего столетия были достаточно подробно изучены основные закономерности экстракции комплексов платиновых металлов различными представителями анионообменных (алифатические и ароматические амины, четвертичные аммониевые основания (ЧАО) и их соли), нейтральных, например, ТБФ, и катионообменных хелатообразующих экстрагентов [37 - 40].
Представления об экстракции платиновых металлов аминами и солями ЧАО, сформулированные Л.М. Гиндиным с сотр. [37], подтверждаются более поздними исследованиями [41 - 43]. Показано [37, 41 - 44], что амины, обладая основными свойствами за счет неподеленной пары электронов атома азота, извлекают из водных растворов кислоты и анионные комплексы переходных металлов по двум реакциям (показано на примере иона [PdCl4] "):
Вероятность протекания реакции по механизму внутрисферного замещения растет с уменьшением кислотности водной фазы и падает в ряду аминов первичный вторичный третичный [45]. Соли ЧАО экстрагируют металлы платиновой группы только по механизму внешнесферного замещения, что существенно облегчает реэкстракцию и зачастую обеспечивает возможность глубокого разделения близких по свойствам элементов именно на этой стадии [44, 46, 48].
Соли аминов и ЧАО проявляют высокую экстракционную способность по отношению к платине(ІУ) и палладию(Н) [37, 45, 47 - 49]. Особенно много работ посвящено экстракции палладия(И) из солянокислых и хлоридных водных растворов три - н - октиламином - ТОА [48, 50 - 52]. Показано [48], что при экстракции палладия (Срсг=0.047 моль/л) 0.1 М раствором ТОА в керосине за один контакт извлекается 79% палладия(П). Экстракция идет преимущественно из слабокислых сред (Снсі 1 М). Увеличение концентрации НС1 сопровождается уменьшением DPd, вследствие смещения равновесия экстракции с ростом концентрации хлорид - ионов по уравнению (10) влево, а также за счет дополнительной экстракции НС1 амином [44, 50, 51, 53].
Экстракция галогенокомплексов платиновых металлов растет в ряду аминов первичные вторичные третичные четвертичные аммониевые основания [45, 54]. Третичные амины и соли ЧАО, благодаря стойкости к облучению, могут быть использованы для извлечения палладия при переработке радиоактивных жидких отходов [55 - 60]. Так, за 14 контактов с 1 моль/л раствором ТОА в керосине извлекается 99% палладия(И) из З М HNO3 [57, 59]. При этом другие элементы: серебро, сурьма, рутений, цирконий, америций, церий, стронций, цезий экстрагируются незначительно. Pu(IV) и U(VI), хотя и экстрагируются вместе с палладием, но затем отделяются на стадии реэкстракции раствором 6 М HNO3. Рост кислотности водного раствора оказывает негативное влияние на процесс экстракции, хотя в области Сцыоз 5 М коэффициенты распределения палладия остаются значительными ( 20) [60].
При экстракции комплексов Pt(IV) и Pd(II) ТОА из солянокислого раствора коэффициент распределения уменьшается в ряду растворителей: толуол бензол керосин дихлорэтан ССІ4 хлороформ изоамиловый спирт жирная кислота [61, 62], который в целом согласуется с ростом сольватирующей способности разбавителей. В случае солей ЧАО наилучшими разбавителями считают хлороформ, дихлорэтан [63 - 66]. Рост полярности разбавителя способствует уменьшению степени ассоциации экстрагентов, увеличению их эффективной концентрации и, как следствие, росту экстракции. Кроме того, при выборе разбавителей необходимо учитывать, что в алифатических разбавителях (индивидуальные углеводороды и их технические смеси, такие, как керосин, синтин, эскайд и другие) растворимость экстрагируемых комплексов платиновых металлов ограничена. С целью предотвращения образования второй органической фазы в алифатические разбавители добавляют длинноцепочечные спирты [44].
По отношению к палладию(П) и платине(ІУ) еще более эффективны по сравнению с аминами диамины, что объясняют наличием в их молекулах двух функциональных групп [67, 68]. Например, 0.005 моль/л раствор тетраоктилендиамина в толуоле извлекает палладий(И) из 1 М НС1 на 90% за одну стадию, тогда как ТОА в аналогичных условиях извлекает его лишь на 40%. Увеличение концентрации НС1 так же, как и при экстракции аминами, ухудшает экстракцию палладия(И), вероятно, вследствие конкурирующего влияния кислоты. Например, с ростом концентрации НС1 от 0.1 до 3.0 М извлечение палладия падает от 100% до 70%, причем во всем интервале кислотности водной фазы диамины в небольшой степени различаются по своей экстракционной способности, которая увеличивается в ряду:
Наблюдаемый факт объясняют увеличением в том же направлении основности диаминов, вследствие уменьшения взаимного влияния аминогрупп с ростом длины цепи (-СН2-)п [68]. Так же, как и экстракционная способность вторичных аминов ниже, чем третичных, экстракционная способность соединения R2N2H2(CH2)6 значительно ниже, чем R4N2(CH2)„ 2HC1. Авторы [69] высказывают мнение, что при экстракции палладия диаминами возможно образование хелатов.
Широкому внедрению аминов в технологическую практику препятствует отсутствие надежных и удобных методов реэкстракции. При извлечении металлов из кислых растворов, когда экстракция протекает по внешнесферному механизму, полная реэкстракция возможна при использовании кислот и щелочей. Так, показана возможность реэкстракции ПМ из экстракта технических третичных аминов концентрированной (10)МНС1 [48]: за 8 последовательных стадий извлекается 90% платиновых металлов. При этом на стадии реэкстракции удается добиться разделения платины и палладия, поскольку раствором соляной кислоты указанной концентрации палладий(П) практически не извлекается. Если экстракция осуществляется по внутрисферному механизму, в качестве реэкстрагентов используют наряду с кислотами и щелочами, комплексообразователи, например, аммиак [48, 70].
Электрохимические характеристики процесса выделения палладия из азотнокислых растворов
Нами исследованы электрохимические характеристики процесса выделения палладия из растворов Рс1(1ЧОз)2 в зависимости от концентрации азотной кислоты и концентрации металла. Возможными электрохимическими о Поляризационные кривые выделения Pt(IV) в зависимости от концентрации НС1: 1 - 2.7 М НС1; 2 - 1.0 М НС1; 3 - 0.1 М НС1; 4 - 0.01 М НС1 реакциями, протекающими на катоде, являются здесь выделение палладия (Е = +0.82 В, табл. 1) и водорода; на аноде - выделение кислорода: 2Н20 - 4 ё = 02 + 4Н+ Е= 1.23 В (22) На рис. 7 представлены поляризационные кривые выделения металла из растворов с CPd=5 10" моль/л и различной концентрацией азотной кислоты (0.1 -г- 1.0 М). Из рис. 7 видно, что ход поляризационных кривых с изменением кислотности раствора практически не меняется. Потенциал начала выделения палладия из азотнокислых растворов ниже, чем из солянокислых, не зависит от концентрации кислоты в диапазоне 0.1 - 1.0 М HN03 и составляет 0.32 ± 0.03 В. С повышением концентрации азотной кислоты до 2.3 М осадок на катоде не образуется, вероятно, вследствие химического растворения свежеосажденного металла в кислоте. Нейтрализация кислоты содой до 0.4 М HNO3 сопровождается выделением бурого газа N02 в результате разряда избытка ионов N03" на катоде (Е = 0.77 В) в процессе снятия поляризационной Поляризационные кривые выделения Pd(II) в зависимости от концентрации НТ\Ю3: 1 - 1.0MHNO3;2-0.5MMHNO3;3-0.1 М HN03 кривой, а выделение металла не происходит. Удаление избытка нитрат-ионов введением в раствор мочевины и осаждением малорастворимой азотнокислой соли мочевины [(NH2)2COH]N03 приводит к осаждению палладия на катоде в результате снятия поляризационных кривых. С уменьшением начальной концентрации металла в электролитах до 5 10" моль/л потенциал начала выделения металла в 1.0 -т- 0.1 М HN03 сдвигается в соответствие с уравнением Нернста в отрицательную область до 0.16 ± 0.1 В.
Следовательно, потенциал начала выделения палладия из азотнокислых растворов зависит от концентрации металла в растворе. Важно заметить, что при электрохимическом выделении палладия из слабокислых растворов Pd(N03)2 он восстанавливается во всем объеме. Этот факт подтверждается визуально: раствор нитрата палладия(П) желтого цвета в определенный момент времени мгновенно становился серым, а затем обесцвечивался. Подобное явление мы наблюдали и при выделении палладия из солянокислого раствора с Сцсі— 0.01 моль/л.
Электрохимические характеристики процесса выделения серебра из азотнокислых растворов Выделение серебра из азотнокислых растворов электрохимическими методами весьма хорошо изучено, однако нам необходимо получить электрохимические характеристики процесса выделения серебра из азотнокислых растворов AgN03 на ЭТК в зависимости от концентрации HNO3 и металла для отработки режимов разделения серебра и палладия. На рис. 8 представлены поляризационные кривые выделения серебра из растворов с различной концентрацией HN03. Аналогично результатам, полученным при электрохимическом выделения палладия, потенциал начала выделения серебра из растворов 0.01 М - 1.0 М HN03 не зависит от кислотности и составляет 0.57 ± 0.03 В (CAg=5 10 3 моль/л). Влияние на потенциал начала выделения серебра оказывает его концентрация в растворе: например, для растворов 0.1 М HNO3 с концентрациями серебра, равными 5 10"2, 5 10"3, и 5 10" моль/л, потенциалы начала выделения металла составляют +0.72; +0.60; -0.10 В, соответственно. Значения потенциалов начала выделения Pd, Pt и Ag на чистом катоде в зависимости от состава электролита суммированы в таблице 5. Таблица 5 - Значения потенциалов начала выделения металлов (в В) в зависимости от состава электролита Состав электролита Металл Pd(II) Pt(II) Pt(IV) Pd(II), Pt(II) Ag(I) Pd(II), Ag(I) НС10.01-2.7 М 2.7 М 0.40- 0.60 0.23-5-0.61 0.86-0.94 0.48 Раствор после экстракции Pd 5% ТОА+9% ИОС (%,об) в гептане из ЇМ НС1 0.20 HN03 0.1-1.0М 0.01 М- 1.0 1.0 М 0.29-0.35 0.54-0.60 0.79 Водный раствор K2[Pd(SCN)4] 0.06 - - - - 0.1 М НС1 + (NH2)2CS: 0.1 моль/л 0.05 моль/л 0.15 моль/л 0.60 0.57 0.48 0.1MHCl + HSO3NH2:5 10"2 моль/л 2.7 10"2 моль/л 7.7 10"2 моль/л 0.91 0.77 0.74 3.5. Влияние состава электролита на электрохимическое выделение благородных металлов из индивидуальных растворов Исследовано влияние на электрохимическое выделение благородных металлов присутствия в составе электролита традиционных для платиновых металлов комплексообразователей - тиомочевины (ТЫо) и сульфаминовой кислоты (HSO3NH2). К растворам, содержащим K2[PdCl4], K2[PtCl4] или сумму солей (Cpd=Cp,=0.532 г/л) в 0.1 М НС1, добавляли HS03NH2 или Thio в 5% - ном избытке от количества, рассчитанного в предположении, что на 1 моль металла приходится 2 моля HSO3NH2 [187] или 4 - Thio [188]. Обнаружено (рис. 9, 10), что введение рассчитанных количеств веществ - комплексообразователей к исходным растворам, содержащим Pd(II), приводило к изменению их цвета в течение 1 - 2 мин. Так, светло-коричневый раствор тетрахлоропалладата(П) натрия при добавлении сульфаминовой кислоты стал желтым, в присутствии Thio - оранжевым. В ЭСП растворов исчезали полосы при 220 нм (є=22000 моль" см" ), 280 нм (є=5880 моль_1 см" ) и 476 нм (є=161 моль см"1), отвечающие поглощению [PdCl4] " - иона [185] В ЭСП раствора, содержащего сульфаминовую кислоту, появлялась полоса при 377 нм (є ЗОО моль см"1) (рис. 9). ЭСП раствора с добавкой Thio характеризовался очень сильным светопоглощением (рис. 10), и в УФ области наблюдалось плечо при 580 - 600 нм (є=23800 моль см"1). В ЭСП растворов, содержащих Pt(II), полосы, характеризующие поглощение иона [PtCl4]2" - 330 нм (с = 68 моль см"1) и 390 нм (є = 55 моль см"1) [185], при добавлении HSO3NH2 сохранились, однако их интенсивность увеличилась примерно в два раза (рис. 11), цвет раствора заметно не изменился. Добавление Thio привело к изменению цвета раствора с бледно-телесного до бледно-зеленого, и в ЭСП раствора исчезли полосы поглощения иона [PtCl4] " (рис. 12). Данные изменения свидетельствуют о процессах комплексообразования, происходящих в растворах и приводящих к образованию различных химических форм палладия(П) и платины(П).
Электрохимические характеристики процесса выделения палладия и серебра, палладия и платины из растворов при совместном присутствии
Возможными электрохимическими реакциями для исследуемого раствора являются: на катоде - выделение палладия, платины и водорода, на аноде -выделение хлора по уравнению (21). Вид полученной поляризационной кривой несколько отличается от поляризационных кривых, характеризующих соответствующие индивидуальные растворы (рис. 1 и 5). На ней можно выделить несколько участков, однако отнести их к конкретным Ї9 электрохимическим реакциям очень сложно, в частности, потому, что в электролитах, содержащих соли различных металлов с различными потенциалами выделения, могут иметь место процессы цементации одного металла другим. Можно предположить, что: 1-му участку (Е=+0.48 - +0.20 В) соответствует выделение палладия; 2-му участку (Е +0.20 -ь +0.04 В) - совместное выделение палладия и платины; 3-ий участок (Е=+0.04 -=- -0.04 В) - совместное выделение палладия, платины и водорода. Аналогичные изменения наблюдаются и для поляризационной кривой, полученной из раствора 1.0 М HN03, содержащего Pd(N03)2 (CPd = 5 10" моль/л) и AgN03 (CAg=2 10" моль/л) (рис. 16). В растворе, содержащем одновременно палладий(П) и серебро(І), возможными электрохимическими реакциями на катоде являются выделение палладия, серебра и водорода, на аноде - выделение кислорода по уравнению (22). Отнесение участков к конкретным электрохимическим реакциям также затруднительно.
При совместном присутствии в растворах близких по свойствам пар металлов на процесс разделения наибольшее влияние оказывает значение потенциала катода, так как этот параметр определяет, какие электрохимические реакции протекают на катоде в процессе электролиза. На примере азотнокислых растворов показано, что в технологических опытах на ЭТК с контролем потенциала на катоде в первую очередь выделяется серебро (доказано методом РФА), несмотря на то, что стандартный потенциал выделения Pd выше, чем Ag (таблица 1). В зависимости от значения потенциала проведения технологического опыта по разделению этих металлов из раствора 1 М HNO3 (CPd = CAg = 5 10"3 моль/л) образуются следующие концентраты:
В таблице 6 приведены условия и результаты электроосаждения Pd, Р t, Ag из различных электролитов и разделения пар Pd - Pt (из растворов НС1) и Pd - Ag (из растворов HN03). Потенциалы проведения технологических опытов выбирали на основе поляризационных кривых в середине первых участков. В ходе технологического опыта заданный потенциал поддерживали постоянным, сила тока по мере уменьшения концентрации металла в растворе стремится к нулю. Технологические процессы через равные промежутки времени останавливали и снимали поляризационные кривые.
Установлено, что в ходе технологических опытов в связи с изменением состава электролита и увеличением поверхности катода за счет выделяющегося металла поляризационные кривые претерпевают изменения. Поляризационные кривые, полученные в середине процесса, обычно имеют более сглаженный вид, чем кривые, полученные в начале его. Они смещены в более положительную область потенциалов. Это, по-видимому, связано с разросшейся катодной поверхностью. Поляризационные кривые, полученные в конце технологических опытов, лежат в области отрицательных потенциалов, что, очевидно, соответствует выделению водорода на покрытом металлом катоде. Поэтому в ходе электролиза при необходимости с помощью поляризационных кривых корректировали условия процесса.
В результате технологических опытов извлечение палладия и платины из индивидуальных растворов при постоянном потенциале составило 99.2 - 99.9% (остаточное содержание драгметаллов в растворах 3 мг/л), выходы по току -81.3-88.6%.
Технологический опыт по разделению палладия(П) и серебра(І) проводили в две стадии. На первой стадии электролиз вели при потенциале, равном +0.64 В, стартовый ток равен 0.1 А. Процесс остановили при резком изменении потенциала, что свидетельствовало о таком изменении состава электролита, когда прибор уже не может удерживать заданный потенциал. Методом РФА Соотношение интенсивностей излучения указанных металлов составляет: Pd(16.70): Ag(15.96)= 1: 11.1 Анализ осадка показал, что содержание указанных металлов составляет: Pd - 0.008 г, Ag - 0.032 г. Следовательно, на первой стадии извлечения серебра и палладия из азотнокислого электролита при их совместном присутствии выделяется осадок серебра и палладия на основе серебра с содержанием серебра 80.0%. Процесс продолжили при потенциале, равном +0.32 В, выбранном на основе поляризационной кривой, снятой из раствора, оставшегося после первого этапа технологического опыта. Технологический опыт остановили после того, как сила тока перестала уменьшаться, следовательно, процесс выделения катодного продукта завершился
Экстракция из азотнокислых растворов
Обнаружено, что степень извлечения Pd(II) из растворов с концентрацией HNO3 1 М гетероциклическими производными тиоамида в сопоставимых условиях выше, чем из солянокислых. Так, при экстракции из 1.0 М HNO3 0.01 моль/л раствором реагента II извлечение равно 94.8 %, из 1.0 МНС1-83.6%. Предварительно было установлено, что постоянные значения коэффициентов распределения палладия(П) реагентом II достигаются за мин, серебра(І) - за 10 мин. Это видно из данных таблицы 9, где приведены в качестве примера значения DPd и DAg и соответствующей им степени извлечения (Е, %) при экстракции из азотнокислых растворов. Таблица 9 - Данные по экстракции палладия(И) и серебра(І) в зависимости от времени контакта фаз (CPd = 0.01 моль/л в 1 М HN03; CAg= 0.05 моль/л; Сц-0.01 моль/л в хлороформе Экстракция Pd(II) реагентом II мало зависит от кислотности растворов в интервале 1.0 - 6.0 М HNO3: степень извлечения при экстракции 0.005 моль/л раствором экстрагента в хлороформе меняется в диапазоне 58.4 - 65.8% (CPdHCX = 0.01 моль/л) (таблица 10). Таблица 10 - Данные по экстракции Pd(ll) (CPd=0.01 моль/л) 0.005 М раствором реагента II в хлороформе в зависимости от концентрации В то же время извлечение Ag(I) (время контакта фаз - 10 мин) с ростом концентрации кислоты в водной фазе падает от 25.0% из 0.01 М HN03 до 16.0% - из 6.0 М HN03 (САИСХ = 0.05 моль/л) (таблица 11). Увеличение концентрации экстрагента позволяет повысить извлечение и Pd(II), и Ag(I). Из рис. 20 видно, что при концентрации экстрагента, равной 0.02 моль/л, извлечение Pd(II) составляет 99.3 %; при изменении концентрации экстрагента от 0.005 моль/л до 0.03 моль/л извлечение Ag(l) возрастает от 2.6% до 55.4% (рис. 21). Таблица 11 - Данные по экстракции Ag(I) (CAg=0.05 моль/л) 0.01 М раствором реагента II в хлороформе в зависимости от концентрации HNO Снімоз» моль/л 0 0.01 0.1 1.0 4.0 6.0 Зависимость степени извлечения Pd(II) из 1.0 М HNO3 в органическую фазу от концентрации экстрагента (Cpd= 0.01 моль/л) исх Сэкстр , МОЛЬ/Л Зависимость степени извлечения Ag(I) в органическую фазу от концентрации экстрагента (САе=0.05 моль/л; Сныоз=1 М) Рост концентрации серебра в исходной водной фазе растворе приводит к резкому уменьшению извлечения серебра: например, с увеличением концентрации серебра в 5 раз от 0.01 моль/л до 0.05 моль/л степень извлечения падает от 79.0% до 25.4%. На рисунке 22 представлена изотерма экстракции палладия(И) раствором экстрагента II в хлороформе из 1.0 М HNO3, на рисунке 23 -изотерма экстракции серебра(І). Как видно из рис. 22, горизонтальный участок (насыщения) получить не удалось, при этом насыщение экстрагента ценным компонентом не наступает при содержании в органической фазе более 1.5 г Pd. По горизонтальному участку изотермы экстракции (рис. 23) определено отношение Ag : реагент = 2:1. Результаты выполненных нами опытов показывают, что из растворов HNO3 Ag(I) извлекается реагентом II с более низкими коэффициентами распределения, чем Pd(II): так, DPd при экстракции из 1.0MHNO3 0.01 моль/л раствором реагента II в хлороформе равен 18.3, DAg - 2.5. Рассчитанный коэффициент разделения Pd(II) и Ag(I) равен 7.3. о Наилучшие результаты получены при использовании в качестве реэкстрагента 10% - ного раствора ТЫо в 0.01 М НС1 или 0.5 М HNO3. Так, при реэкстракции Pd(II) из экстракта, полученного экстракцией из 0.7 М НС1 реагентом III в бензоле, и содержащего 989 мг/л Pd(II), степень его извлечения в реэкстракт за 15 мин перемешивания составляет 98.0%. Уменьшение концентрации тиомочевины приводит к уменьшению извлечения палладия(Н) за один контакт до -90%. Следует отметить, что при использовании в качестве реэкстрагента раствора аммиака и смеси солей, наблюдается выпадение третьей фазы, что крайне нежелательно и делает применение этих реэкстрагентов непригодным. В работе [190] предполагают, что возникающие при аммиачной реэкстракции палладия(П) из дигексилсульфидных экстрактов в толуоле третьи фазы представляют собой смоченный органическим раствором осадок [Pd(NH3)4](N03)2. Экстракция сопутствующих элементов Исследования по экстракции Cu(II), Fe(III), Ni(II), которые обычно сопутствуют платиновым металлам в технологических растворах, реагентом III в бензоле показали, что их извлечение из индивидуальных растворов (См = 0.1 моль/л) из 0.1 М НС1 не превышает 6%. Результаты извлечения Pd(II) из модельного раствора, содержащего Cu(II), Fe(III), Ni(II) в 10 - 12-кратном избытке по сравнению с Pd(II), а также Pt(IV) (соотношение Pd(II) : Pt(IV) = 5 : 1) в 0.1 M HCl приведены в таблице 12. Реэкстракцию Pd из органической фазы проводили 10% - ным раствором Thio в 0.01 М НО. Таблица 12 - Экстракция Pd(II) и сопутствующих ему элементов из модельного раствора 0.01 моль/л раствором реагента III в бензоле (время экстракции - 10 мин; реэкстракции - 15 мин) Из таблицы 12 видно, что в экстракт совместно с Pd(II) переходят и примеси, извлечение которых колеблется на уровне 0.7 % - 7.7 %. Однако на стадии реэкстракции происходит практически полное разделение Pd(II) и Pt(lV) (остаточная концентрация Pt(IV) в реэкстракте 0.5 мг/л), коэффициент разделения [3pd/pt 942, коэффициенты разделения Pd(II) и Fe(III), Cu(II) и Ni(II) составляют около 350
