Введение к работе
Актуальность темы. В процессах переработки первичного и вторичного сырья, содержащего металлы платиновой группы (МПГ), в том числе, палладий, образуются растворы, в которых наряду с платиновыми, содержатся и цветные металлы.
Несмотря на то, что к настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по извлечению палладия из сложных по составу растворов различными методами, отыскание и изучение новых, в первую очередь, селективных реагентов, а также опробование давно известных соединений для извлечения палладия из новых видов сырья остаются одним из важнейших направлений исследований в указанной области.
Наиболее эффективными и прогрессивными методами извлечения, концентрирования и разделения близких по свойствам элементов нам представляются экстракция и сорбция, поскольку они характеризуются высокой технологичностью, сравнительно легко автоматизируются и не требуют высоких температур. Известно, что краун-эфиры обладают способностью к селективному связыванию с ионами металлов, которое определяется размером макроциклов, их конформационной подвижностью, наличием жестких фрагментов. Сочетание комплексообразующих свойств и возможности молекулярного распознавания делает краун-эфиры перспективными реагентами для использования в процессах экстракции ионов металлов из растворов сложного состава. Азот- и серусодержащие краун-эфиры образуют устойчивые комплексы с Pd(ll), поэтому тиакраун-эфиры являются перспективными соединениями для селективного извлечения палладия из технологических растворов, образующихся при переработке первичного и вторичного сырья. В последние годы для концентрирования цветных и платиновых металлов стали применять химически модифицированные кремнеземы (ХМК), характеризующиеся отсутствием явления набухания в водных растворах, относительно высокими скоростями сорбции, химической стойкостью и механической прочностью частиц. Возможность закрепления на поверхности кремнезема практически любой функциональной группы позволяет создавать сорбенты для извлечения ионов различных металлов. В технологии, анализе, в препаративной практике самыми распространенными являются солянокислые и водные хлоридные среды, в которых присутствуют хлорокомплексы платиновых металлов, поэтому наибольший интерес представляет сорбция хлорокомплексов палладия(И).
Цель настоящей работы - разработка физико-химических основ экстракционного и сорбционного способов выделения палладия из солянокислых растворов сложного состава.
Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:
выявить закономерности экстракции Pd(ll) из индивидуальных
солянокислых растворов формильными производными бензодитиа- и
монотиакраун-эфиров (ФБДТ и ФБМТ);
изучить сорбцию Pd(ll) в статических и динамических условиях на химически модифицированном кремнезёме, содержащем привитые группы у-аминопропилтриэтоксисилана (АПТЭС);
определить оптимальные условия извлечения Pd(ll) из растворов
различного состава в процессах экстракции и сорбции и отделения его от
сопутствующих элементов;
1 MHCI
Сорбент (EPd = 11.1 %)
5 М NaOH
предложить и опробовать схемы селективного выделения палладия из модельных растворов, содержащих ионы платиновых и цветных металлов, экстракцией и/или сорбцией.
Научная новизна. 1. Впервые изучена экстракция палладия(И) из солянокислых растворов формильными производными бензодитиа- и монотиакраун-соединений. Выявлены основные закономерности процесса и установлено, что указанные экстрагенты обеспечивают количественное извлечение палладия(И) во всем диапазоне кислотности HCI (CHci = 0.1-12 М). Показано, что зависимости коэффициента распределения DPd от размера макроцикла носят нелинейный характер. Аналогичные результаты получены для нитро- и гидроксиметильных производных бензодитиакраун-эфиров. Обнаружено влияние функциональной группы (-СОН, -СНгОН, -ЫОг, -ЫНг) в бензольном кольце бензодитиакраун-эфиров на Dpd при прочих равных условиях. Так, замена нуклеофильных заместителей на электрофильную ЫНг
- группу сопровождается образованием растворимых в 1 М HCI, но не
растворимых в дихлорметане комплексов Pd(ll).
2. Методами ЯМР и электронной спектроскопии обосновано, что
экстракция Pd(ll) выше указанными экстрагентами протекает по
координационному механизму и сопровождается образованием в
органической фазе соединений со связью металл - сера.
3. Впервые изучена сорбция палладия(И) и сопутствующих ему меди(И)
и алюминия(Ш) на кремнеземе, химически модифицированном группами у-
аминопропилтриэтоксисилана на основе Силохрома С-120 из солянокислых
растворов в присутствии бромид-ионов. Предложена технологическая схема
сорбционного разделения палладия(ІІ), меди(И) и алюминия(Ш),
заключающаяся в том, что сорбцию проводят в динамическом режиме, а
разделение указанных элементов ведется из растворов, содержащих хлорид-
и бромид-ионы.
Практическая значимость. Разработан экстракционный способ селективного выделения Pd(ll) (Cpd"cx = 2*10"3 моль/л) из платинусодержащих (Сиисх = 1*10"3 моль/л) солянокислых растворов (подана заявка на патент РФ № 2009136549 с приоритетом от 05.10.2009), обеспечивающий высокую (EPd = 97.6%) степень извлечения палладия в интервале концентраций HCI от рН 1 до 12 М. Селективное выделение Pd(ll) из платинусодержащих растворов осуществляется путем преимущественной экстракции Pd(ll) 0.02 моль/л раствором реагента ФБДТ(18)К(6) в дихлорметане и реэкстракции Pd(ll) 10%
- ным раствором тиомочевины в 0.01 М HCI.
Разработан способ разделения палладия(И), меди(И) и алюминия(ІІІ) в режиме динамической сорбции на кремнеземе, химически модифицированном группами у-аминопРопилтРиэтоксисилана> ПРИ их совместном присутствии в растворах, содержащих хлорид- и бромид-ионы, который обеспечивает 90% - ное извлечение палладия. Показана возможность разделения ионов Pd(ll), Cu(ll) и АІ(ІІІ) на указанном сорбенте из модельного раствора, содержащего ионы палладия(ІІ), меди(И) и алюминия(Ш), причем на стадии сорбции палладий (II) сорбируется на 99.9%, медь(И)- на 15.0- 19.0% и до 18% алюминия(Ш), однако на стадии промывки ионы меди(И) и алюминия(Ш) удается практически полностью удалить из фазы сорбента. Палладий(И) элюируется из фазы сорбента на 85 - 90%. Описанный способ позволяет получать в качестве конечных продуктов PdCb и СиВгг, которые являются исходными соединениями для получения
Отработанные катализаторы
Выщелачивание
(1.5 % Pd, 3.5 % Си от массы носителя у-А1203)
Раствор, содержащий Pd(ll), Си(11)иА1(Ш)
Корректировка кислотности раствора до рН 1
Раствор (CPd = 0.015 моль/л, CCu = 0.049 моль/л, СА|= 0.059 моль/л)
Сорбция на АПТЭС
Объединенные фильтрат и промывные воды
(Ecu = 95.3 %, Еді = 95.4%)
Промывка сорбента
Сорбат (Epd = 99.9%, Ес 4.3%, ЕА| = 4.2 %)
На разделение Cu(ll) и Al(lll)
Десорбция
5 % Thio в 0,1 М HCI
Элюат (Epd = 88.9%)
Осаждение Pd-с оде ржа ще го продукта
(EPd = 88.8 %)
Рисунок 9 - Схема переработки катализаторов низкотемпературного окисления монооксида углерода
Раствор ,Pd(lI), Pt(IV)}
Экстрагент {ФБДТ(18)К(6) в СН2С12}(Сфбдт(18)к(6) = 2*10"3 моль/л)
(CPd = 2*10"3 моль/л,
С и = 1*10"3 моль/л, Снсі = 1 М)
Экстракция Pd(ll)
(хко„т = 5 минут, Vb : Vo = 1:1)
Рафинат (Pt(IV). Pd(ll)}
Экстракт (Pd(ll). Pt(IV)} (EPd = 97.7 %, Ер, = 5.0 %)
Реэкстрагент
(5 % Thio в 0,01 М HCI)
Реэкстракция
(тко„т = 5 минут, Vb : Vo = 1 :1)
Экстрагент
Pe3KCTpaKT(Pd(ll). Pt(IV)} (EPd > 99.9 %, Ер, = 5.0 %)
5 М NaOH
Осаждение Pd-содержащего продукта
Pd/ ,
ГЦ (мят)
Ерн = 97.6 %,
Рисунок 7 - Схема выделения палладия из платинусодержащих растворов реагентами серии ФБДТ
катализаторов низкотемпературного окисления монооксида углерода, и тем самым регенерировать указанные катализаторы. На защиту выносятся:
совокупность данных по экстракции палладия(И) из солянокислых растворов формильными производными бензодитиа- и монотиакраун-эфиров;
совокупность данных по сорбции палладия(И) и сопутствующих ему ионов меди(И) и алюминия(Ш) на кремнеземе, химически модифицированном группами у-аминопРопилтРиэтоксисилана> из солянокислых растворов в присутствии бромид-ионов;
схемы селективного выделения палладия из модельных растворов, содержащих ионы платиновых и цветных металлов, способами экстракции и/ или сорбции.
Достоверность и обоснованность результатов диссертации
базируются на применении современных методов исследования (ИК,
электронной и ЯМР спектроскопии, рентгенофазового,
термогравиметрического и элементного анализов), взаимно подтверждающих полученные данные, и использовании приборов, прошедших государственную поверку.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» (г. Москва, 8 -11 апр. 2008 г.), XLIV Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (г. Москва, 21-25 апр. 2008 г.), XII Международной научно-технической конференции. «Наукоемкие химические технологии-2008» (г. Волгоград, 9-11 сент. 2008 г.), Ill Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (г. Москва, 13 - 14 ноября 2009 г.), XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» с элементами научной школы для молодежи «Инновации в химии: достижения и перспективы» (г. Суздаль, 28 июня - 2 июля 2010 г.), XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (г. Новосибирск, 4-8 октября 2010 г.).
Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 1 статья принята в печать, 7 тезисов докладов, получено положительное решение на патент и подана 1 заявка на патент.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 130 стр. машинописного текста и содержит 23 таблицы и 24 рисунка. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, 3 глав с изложением основных экспериментальных результатов и их обсуждением, выводов и списка литературы, включающего 119 наименований и приложения.
