Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор литературы 9
1.1 Состояние скандия в водных растворах 9
1.1.1 Поведение скандия в водных растворах с дефицитом кислоты 9
1.1.2 Поведение скандия в хлоридных растворах 13
1.1.3 Комплексообразование скандия в водных растворах 14
1.2. Экстракция скандия нейтральными кислородсодержащими соединениями 15
1.3. Экстракция скандия органическими кислотами 21
1.4. Экстракция скандия органическими основаниями 22
1.5. Экстракция внутрикомплексных соединений скандия 24
1.6. Влияние различных факторов на конформацию макромолекул в растворе 30
1.7 Экстракция в гидрометаллургии скандия 35
1.7.1 Экстракционные методы извлечения скандия из титанового сырья.35
1.7.2 Экстракционные методы извлечения скандия в технологии циркония 37
1.8 Состояние и основные тенденции рынка скандия 42
2. Экспериментальная часть 45
2.1. Методическая часть 45
2.1.1. Исходные вещества 45
2.1.2. Методы исследования 46
2.1.3. Методы анализа 46
2.1.4. Обработка результатов 48
2.2 Выбор разбавителя 48
2.3 Изучение основных закономерностей экстракции скандия 52
2.3.1 Влияние высаливателя на экстракцию скандия 52
2.3.2 Влияние рН водной фазы на экстракцию скандия 54
2.3.3 Изотерма экстракции скандия 58
2.3.4 Определение отношения металл: реагент методом сдвига равновесия 60
2.4 Исследование конформации молекулы экстрагента 63
2.4.1. Влияние рН на конформацию молекулы экстрагента 63
2.4.2. Влияние высаливателя на конформацию молекулы экстрагента 65
2.4.3 Компьютерное моделирование конформациоиного состояния
молекулы экстрагента 67
2.5. Расчет экстракционных равновесий в системе хлоридные водные растворы скандия- раствор вс-70 «а» в октаноле 69
2.5.1 Расчет равновесных гидроксоформ скандия в водном растворе 69
2.5.2 Расчет констант экстракции 75
2.6 Определение состава экстрагируемого комплекса физико-химическими методами 80
2.6.1 ИК-спектроскопия 80
2.6.2 Рентгено-электронная спектроскопия 89
2.7 Определение способов координации sc в экстрагируемом комплексе при помощи компьютерного моделирования 90
2.8 Реэкстракция скандия 96
2.9 Экстракция сопутствующих скандию элементов 97
2.10 Технологическое использование ффо для получения скандиевого концентрата 102
3. Выводы 104
Список использованной литературы 106
Приложения 126
- Поведение скандия в водных растворах с дефицитом кислоты
- Экстракция скандия нейтральными кислородсодержащими соединениями
- Изучение основных закономерностей экстракции скандия
- Определение состава экстрагируемого комплекса физико-химическими методами
Введение к работе
Актуальность работы. Уникальные свойства скандия и его соединений инициируют необычайно быстрое развитие различных областей его применения, а также физико-химические исследования, направленные на развитие его технологии. Скандий и его соединения используют в микроэлектронике, ракетостроении, авиастроении и других областях науки и техники. Однако широкому использованию Sc как металла, так и его соединений препятствует его высокая стоимость. Одной из причин дороговизны скандия является трудность его извлечения из минерального сырья, в котором его содержание не превышает 0,005-0,1 %. Скандий не имеет своих промышленных минералов, поэтому его извлекают попутно при комплексной переработке сырья.
Продукты, в которых концентрируется Sc при переработке различных видов сырья, часто являются хлоридными, и имеют сложный солевой состав. Наиболее перспективным сырьем для извлечения Sc является отработанный плав титанового хлоратора.
Известен ряд способов извлечения Sc и получения его соединений из отходов и промпродуктов металлургических производств. Экстракция среди известных способов извлечения скандия занимает лидирующее место, благодаря высокой селективности, большой производительности, возможности организации замкнутых технологических циклов.
Положительные тенденции последних нескольких лет в развитии извлечения и концентрирования скандия из плава титанового хлоратора послужили толчком в исследовании и поиске новых селективных экстрагентов.
Цель работы. Установление основных закономерностей химии экстракции Sc из хлоридных растворов сложного солевого состава фенолформальдегидным олигомером марки ВС-70"А" (ФФО) с молекулярной массой 1250. Выявление оптимальных условий извлечения и очистки Sc (продолжительность экстракции, рН, изучение экстракции сопутствующих скандию элементов и их отделения от скандия).
Научная новизна. Предложен новый эффективный фенолформальдегидный олигомер марки ВС-70"А" для экстракционного извлечения и концентрирования скандия из растворов сложного солевого состава.
Установлены основные закономерности экстракции Sc из хлоридных растворов растворами ФФО в октаноле (зависимости: DSc
РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ і БИБЛИОТЕКА. J
от времени экстракции (г), lgDSc от рН, от логарифма концентрации свободного экстрагента, изотерма экстракции скандия).
Выявлено влияние рН среды на изменение конформации молекулы экстрагента в растворе. Выявлены два диапазона рН экстракции Sc. Методами сдвига равновесия и насыщения определено, что для интервала значений рН=1,9-2,6 мольное отношение Бс:ФФО в экстрагируемом комплексе равно 2:1 и единице для интервала значений рН=2,6-3,3.
С помощью пакета математических программ Mathcad 7.0 Professional проведен расчет концентраций различных гидроксоформ скандия, присутствующих в исследуемых водных растворах, с учетом многоступенчатых реакций гидролиза скандия.
При помощи программных продуктов HyperChem Ргоб было проведено компьютерное моделирование вариантов координации Sc с функциональными группами экстрагента ФФО полуэмпирическим методом ZINDO/1 и методом молекулярной механики.
На основании данных по межфазному распределению, расчета эффективных констант экстракции Sc и результатов физико-химических исследований (ИК- и рентгено-электронной спектроскопии) предложены состав и вероятное строение хелатных соединений скандия для двух диапазонов рН экстракции R(OH)204Sc2Cl2 (рН=1,9-2,6) и R(OH)402ScCl (рН=2,6-3,3), образующихся при экстракции скандия ВС-70"А" из хлоридных растворов.
Изучена экстракция Sc из индивидуальных и смешанных растворов элементов, сопутствующих скандию. Показано, что экстракция из индивидуальных растворов иттрия, алюминия и титана происходит в более щелочной области, чем экстракция скандия. Максимальные коэффициенты распределения и извлечения из индивидуальных растворов Fe (III) наблюдаются при рН=1,7. Исследование экстракции суммы металлов Fe (III), Al, Y, Ті и Sc 0,2 моль/л раствором ФФО в октиловом спирте показало возможность отделения скандия от сопутствующих металлов.
Практическая значимость. Обнаружено, что Sc может эффективно извлекаться (DSc=672, Esc>99,9%) из хлоридных растворов азотсодержащим фенолформальдегидным олигомером марки ВС-70"А" в октаноле при рН=3,0±0,1 в присутствии высаливателя MgCl2. Установлена возможность отделения скандия от ряда сопутствующих ему металлов Fe (III), Al, Y, Ті и Sc при рН=2,7±0,5. Показано, что за одну ступень экстракции скандий извлекается из растворов сложного солевого состава на 47,5%, за одну ступень реэкстракции скандия 2 моль/л НС1 в водную фазу извлекается 88% скандия. Разработана
принципиальная схема извлечения скандия из плава хлоратора титанового производства.
На защиту выносится:
-
Новый экстрагент для извлечения и концентрирования скандия из хлоридных растворов;
-
Основные закономерности межфазного распределения скандия в системе с предложенным реагентом;
-
Способ экстракционного извлечения, концентрирования и очистки скандия из хлоридных растворов. Достоверность и обоснованность результатов диссертации
основаны на использовании современных методов исследования (ИК-и рентгено-электронной спектроскопии, межфазного распределения, определении возможной структуры соединения методами молекулярной механики ММ+ и полуэмпирического метода ZINDO/1), взаимно подтверждающих полученные данные, математической обработки результатов эксперимента и использовании приборов, прошедших государственную поверку.
Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на Научной сессии МИФИ- 2003 (г.Москва, 2003г.), ХШ-й Российской конференции по экстракции и симпозиуме "Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических и органических веществ" (г.Москва, 2004г.), Первой научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им. М.В.Ломоносова "Наукоемкие химические технологии" (г. Москва, 2005г.)
Публикации. Материалы работы представлены в 6 публикациях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка литературных источников и приложения, содержит 137 страниц, 28 рисунков, 32 таблицы. Библиография включает 191 наименование.
Поведение скандия в водных растворах с дефицитом кислоты
По данным большинства исследований [11 - 15] в растворах при концентрации Sc : 10"3 моль/л скандий существует в виде гидратированных мономерных ионов. Ион [8с(Н20)б] существует в растворе по данным работ [12, 13-15] в области рН 3, а согласно данным [16], при рН 4.
По склонности к гидролизу скандий занимает промежуточное положение в ряду М между d-элементами с меньшим ионным радиусом и РЗЭ[10].
В зависимости от рН среды гидролиз протекает по многоступенчатой схеме с образованием устойчивых гидролизных форм Sc(OH)n -m-H20. С повышением рН раствора степень гидролиза ионов скандия увеличивается и сопровождается образованием ионов [Sc(H20)4(OH)2]+ и [Sc(H20)3(OH)3] [10].
Величины констант образования ft гидролизованых ионов скандия и рН-области их существования лишь незначительно зависят от природы конкурирующего с ОН -группой лиганда (СЮ" , NO3 , SO - , SCN"). Распределение скандия между различными гидролиз о ванными формами (рисі) в перхлоратных, нитратных, тиоционатных и сульфатных системах в зависимости от рН раствора подчиняется одной и той же закономерности [10]. При повышении концентрации скандия в растворе, величины $ ионов Sc(OH)n для этих растворов практически не отличаются. Наблюдается незначительное изменение, связанное с процессами комплексообразования. Устойчивость гидроксоформ понижается примерно на порядок на каждой стадии гидролиза в ряду: Sc(OH) Sc(OH)2 Sc(OH)3 [10]. Ступенчатые константы равновесия реакций моноядерного гидролиза с образованием различных форм [Sc(OH)n]3"nm-H20 приведены в [13, 14, 16-23].
При концентрации скандия Ю -Ю 5 моль/л образование гидроксокомплексов анионного типа начинается в области рН 9 [10]. В области рН=5—9 скандий формируется преимущественно в коллоидной форме Sc(OH)3-m-H20 [15]. Образование анионных гидрокомплексов скандия, существующих в щелочной среде, определяется концентрацией ОН" ионов и может зависеть от природы внешнесферного катиона [17], устойчивость комплексов уменьшается в ряду Sc(OH)4" Sc(OH)52" Sc(OH)63 [24]. По степени гидролиза и устойчивости гидроксо-ионов скандий существенно отличается от РЗЭ, у которых константы устойчивости аналогичных комплексов на 2-3 порядка меньше, и проявляет подобие с такими трехвалентными катионами, какРе3+,1п3+[14].
В водных растворах соединений скандия при его концентрации свыше 10"3 моль/л [17 - 21], а по некоторым данным, уже при КГМО"5 моль/л [16, 22] процесс гидролиза ионов скандия осложнен полимеризацией, которая также протекает по многоступенчатой схеме. Состав полимерных ионов зависит от концентрации скандия и ОН" ионов. Процесс полимеризации в растворах с невысокой концентрацией соединений скандия протекает с участием гидролизованных форм. Увеличение концентрация скандия приводит к уменьшению доли растворенных полиядерных форм в области рН, близкой к образования осадка гидроксида, а при концетрации 10"2 моль/л Sc они вовсе не обнаружены в этих условиях. Увеличение ионной силы раствора способствует образованию полиядерных форм при более низком значении рН, причем концентрационная область существования полиядерных гидроксокомплексов уменьшается. Состав полимерных ионов может быть охарактеризован коэффициентами р и q для комплексов вида [Scp(OH)q](3p"q)+ Авторы [18, 19, 22] утверждают, что при концентрациях скандия 10 - 10 моль/л в растворе существуют лишь комплексы (р, q): (1, 1), (2, 2) и (3, 5); приводятся константы равновесия реакций их образования. Согласно [22], в растворе, содержащем 510 моль/л при рН 4,6 преобладает мономер, в интервале рН=4,6-5,2 димер, а при рН 5,2 тример. Однако результаты [19] вступают в противоречие с данными работы [16]. Согласно [19] при концентрации Sc 10" моль/л и рН=4 в растворе находится 46% формы [Sc2(OH)2] \ что не согласуется с данными работы [16]. Авторы [16] утверждают, что при такой концентрации скандия и рН 4,8 полимерные формы скандия в растворе отсутствуют.
Промышленные скандийсодержащие растворы, как правило, содержат в качестве макропримесей железо, титан, торий и другие металлы, влияющие на поведение скандия при гидролизе и полимеризации.
Характер взаимного влияния скандия и железа(Ш) при совместном гидролизе в значительной степени зависит от рН раствора и концентрации металлов. При рН=3-3,5 скандий ослабляет гидролиз железа(Ш) и препятствует образованию полиядерных гидроксокомплексов железа(Ш) в растворе [25-27]. В интервале рН=3,5-6,0 в присутствии скандия расширяется область существования железа(Ш) в форме полиядерных гидроксокомплексов (нитратные растворы) [25, 26]. В случае перхлоратных растворов при возрастании рН от 3,1 до 4,2 гидролиз железа(Ш) не ослабляется, а при рН 4,2 - усиливается. По-видимому, такой характер влияния скандия на гидролиз железа(Ш) связан с началом образования гидроксокомплексов скандия, образующих с гидроксокомплексом железа(Ш) смешанные гетерогидроксокомплексы за счет мостиковых связей.
Железо(Ш), в свою очередь, расширяет область существования полиядерных комплексов скандия, что связано либо с образованием смешанных полиядерных комплексов, либо с повышением термодинамической устойчивости полиядерных гидроксокомплексов скандия [25, 26]. В процессе совместного гидролиза с титаном происходит осаждение скандия при более низких значениях рН, чем в отсутствии титана. При осаждении из сернокислых растворов в области рН=1-2,2 скандий осаждается за счет образования смешанных сульфатных комплексов. При рН 2,2 степень осаждения скандия резко возрастает вследствие образования титаната скандия Sc(OH)Ti03-n H20 [10]. При осаждении из солянокислых растворов в диапазоне рН=2,0-4,3 скандий сорбируется из растворов на гидроксиде титана в форме Sc(OH)2+ или Sc(OH)2+, при рН 4,3 в форме Sc(OHh. Мольное соотношение скандия и титана при максимальном соосаждении равно 1. Сорбция сопровождается химической реакцией образования титаната скандия Sc(OH)TiC 3 H20, имеющего кристаллическую структуру [28].
В совместных растворах нитратов скандия и алюминия суммарной концентрации 0,01 моль/л гидролиз протекает более глубоко, чем в растворах индивидуальных солей. Авторы связывают это явление также с гетероядерной гидроксополимеризацией [29].
Образование смешанных гидроксоформ скандия и сопутствующих элементов может являться причиной «потери их индивидуальности» при экстракции и осложнять их разделение [4].
Экстракция скандия нейтральными кислородсодержащими соединениями
Одним из первых практически значимых экстрагентов скандия был диэтиловый эфир. Экстракция эфиром из хлоридно-тиоционатных сред позволяет произвести эффективную очистку скандия от ряда сопутствующих элементов [41]. Эту операцию часто применяли при выделении скандия из различного вида сырья [42, 43]. Однако диэтиловый эфир летуч и взрывоопасен, поэтому сейчас его применения стараются избегать.
Из тиоционатно - хлоридных сред скандий экстрагируется диэтиловым эфиром по гидратосольватному механизму в виде H[Sc(NCS)4]. При переходе к более основным спиртам и кетонам механизм экстракции скандия меняется на сольватный. Например, оксид мезитила (4-метил-3-пентен-2-он) экстрагирует скандий в виде трисольвата [44].
Сведения об экстракции скандия сложными эфирами и кетонами из хлоридных растворов отсутствуют. Можно получить лишь косвенную информацию об экстракции реагентами этих классов из результатов исследования комплексов хлорида скандия с этими соединениями [45]. Были синтезированы в безводных условиях комплексы ScCb с кетонами и эфирами карбоновых кислот. По данным ИК-спектроскопии координация осуществляется через кислород ОЮ-группы. Сдвиг полосы валентных колебвний группы С=0 в комплексах со сложными эфирами больше, чем с кетонами и составляет 90-140 см"1 и 43-80 см 1 соответственно. Данные свидетельствуют о более прочной связи скандия с кислородом С=0-группы в комплексах со сложными эфирами и, следовательно о более эффективной экстракции этими соединениями, чем кетонами.
Из известных на сегодняшний день нейтральных экстрагентов скандия трибутил фосфат (ТБФ), несомненно, является самым важным и распространенным. Всесторонне изучена экстракция скандия трибутилфосфатом из хлоридных, сульфатных, нитратных, перхлоратных растворов и их смесей (табл.1). На основе этих данных разработаны методы отделения скандия от ряда сопутствующих элементов. Во многих работах изучали химизм процесса и имеются сведения о составе экстрагируемого комплекса.
Можно заметить, насколько противоречивы данные о химизме экстракции скандия ТБФ, приводимые разными авторами. В случае солянокислых растворов некоторые данные расходятся принципиально: в одних случаях предлагается сольватный, а в других гидратно-сольватный механизм экстракции. Наиболее вероятна экстракция скандия по сольватному механизму в виде БсОз-п-ТЕФ, где п=3 при 6-8 моль/л соляной кислоты и п=2 при увеличении концентрации НС1 до 11 моль/л [4].
Роль соляной кислоты, как и хлористых солей, заключается в понижении активности воды в водной фазе, приводящей к дегитратации иона [Sc(H20)6]3+ и образованию недиссоцииро ванных молекул ScCb, извлекающихся в органическую фазу. Гидратно-сольватный механизм экстракции скандия ТБФ характерен для сернокислых растворов.
В ряду нейтральных ФОС вида (RO)nR3-nP=0 по отношению к различным металлам экстракционная способность, как правило, растет с уменьшением числа алкоксильных и ростом числа алкильных заместителей. Эта закономерность характерна и для скандия [56]. Таким образом, наиболее эффективны фосфиноксиды, к примеру, триоктилфосфиноксид (ТОФО, Суапех 921), этилен-бис-диоктилфосфиноксид (ЭБОФО) [57].
Механизм экстракции скандия диалкилфосфонатами тот же, что и для ТБФ, а экстракционная способность соответственно выше [58, 59].
При экстракции скандия важно знать поведение сопутствующих металлов. Поскольку совместная экстракция элементов может сопровождаться соэкстракцией и подавлением экстракции, вызванные комплексообразованием и ассоциацией, происходящими в органической фазе. Их присутствие может оказывать на экстракцию скандия нейтральными экстрагентами как положительное, так и отрицательное влияние. Чаще всего скандий сопутствует макроконцентрациям таких металлов как железо, титан, цирконий, редкоземельные элементы и др. При экстракции из солянокислых растворов трибутил фосфатом скандий способен соэкстрагироваться с железом и галлием в связи с образованием смешанных комплексов [60-67]. Из растворов 5 моль/л НС1, содержащих 0,5 г/л скандия, степень его извлечения при экстракции ТБФ возрастает с 20 до 50% с ростом концентрации железа с 0 до 5 г/л [61]. Из 8 моль/л соляной кислоты скандий экстрагируется лучше железа, коэффициент их разделения Psc/Fe=2 [63]. Очистка скандия от железа для хлоридных сред осуществляется либо на стадии реэкстракции, когда 8-молярной соляной кислотой из экстракта удаляется железо [65], либо посредством двухступенчатого процесса экстракции [66], В последнем варианте на первой ступени экстрагируется 90% железа из 4 моль/л НС1, а на второй стадии из 8 моль/л НО экстрагируется скандий.
Из азотнокислых растворов для отделения скандия от циркония экстракцию проводят в две стадии: из раствора 8,3 моль/л HNO3 и 1,66 моль/л солевого фона 100%-ным ТБФ извлекают 90% циркония, после чего новой порцией экстрагента извлекают большую часть скандия [47].
При экстракции ТБФ из 6-8 моль/л растворов серной кислоты образования смешанных комплексов не происходит, и скандий можно селективно отделить от железа, титана, циркония, редкоземельных элементов [68].
С помощью экстракции ТБФ из растворов 5-6 моль/л НЫОз можно полностью отделить скандий от кальция (Psc/ca 1000). Повышение концентрации кальция в системе ведет к росту коэффициента распределения скандия [69].
Изучена экстракция микроколичеств Sc, РЗЭ, Y, U, Th и Zr из азотнокислых растворов растворами некоторых диоксидов дифосфинов в дихлорэтане. Установлено, что распределение элементов уменьшается с ростом числа метиленовых групп в молекулах диоксидов дифосфинов. Определена стехиометрия экстрагируемых сольватов [70, 71].
Изучение основных закономерностей экстракции скандия
Изучение влияния высаливателя на экстракцию скандия представляет собой несомненный интерес. Во-первых, наличие высаливателя способствует извлечению металла в органическую фазу. Во-вторых, в промышленности концентрирование скандия часто проводят из растворов, имеющих высокий солевой фон. Так при выщелачивании отработанных скандиисодержащих хлоридных плавов титанового производства, в раствор вместе со скандием переходят соли щелочных и щелочноземельных элементов (КО, NaCl, MgCb, СаС12), которые в процессе экстракции выступают в качестве высаливателей. По высаливающей способности их солей катионы располагаются в следующий ряд: K+ Na+ Ca2+ Mg2+, поэтому в данной работе был выбран MgCb, который удобно использовать в экспериментах в силу его большой растворимости и высокой высаливающей способности. Из литературных данных известно, что экстракция скандия лучше всего проходит в области рЫ, близкой к выпадению его гидроксида, поэтому влияние высаливающей способности MgCl2 на экстракцию скандия 0,2 моль/л раствором экстрагента ВО70«А» в октаноле при С Sc=(5,5±0,3)-10 моль/л было изучено при рН=3,0±0,1 (табл.6).
Из приведенной зависимости lgDsc от См а, на рис.4 видно, что с увеличением концентрации высаливателя коэффициент распределения скандия растет. Возрастание lgDsc связано с изменением гидратации иона высаливателя, вследствие чего уменьшается концентрация несвязанной воды, что приводит к дегидратации катиона экстрагируемого соединения и его взаимодействию с молекулами экстрагента. Таким образом, использование MgCl2 в качестве высаливателя, приведет к увеличению коэффициентов распределения скандия в процессе проведения экстракции, а также к более быстрому расслаиванию органической и водной фаз после проведения экстракции. Наиболее характерной и важной зависимостью для химии экстракции катионов органическими соединениями, имеющими подвижные атомы водорода, является зависимость lgDjvt от рН. Влияние рН водной фазы на экстракцию скандия 0,2 моль/л раствором экстрагента ВС-70«А» в октаноле при С5с=(2.,9 -5,8) 10"3 моль/л было изучено в интервале рН=1,9-3,0. Предварительно было установлено, что для достижения равновесия достаточно одного часа (рис. 5, табл.2П). Получены зависимости lgDSc от рН без солевого фона и в присутствии 3,78 моль/л MgCl2 (рис. 6, табл.7, 8). С увеличением рН коэффициент распределения и степень извлечения скандия растут (табл.7, 8, рис.6 и 7), что характерно для реакций экстракции, идущих с выделением протона. Степень извлечения скандия без высаливателя при рН=2,77 составляет 91,6%, а в присутствии 3,78 моль/л MgCl2 при рН=2,75 ESc-98,4 %. При рН=3,0±0,1 степень извлечения скандия в присутствии высаливателя и без него практически совпадает, но при этом реализовывается высокий коэффициент распределения в присутствии солевого фона Dsc 672. Визуальные наблюдения показали, что введение в систему MgCb приводит к более быстрому расслаиванию органической и водной фаз после экстракции (2- 4 мин), чем без него (6- -8 мин).
Определение состава экстрагируемого комплекса физико-химическими методами
Метод ИК-спектрос копии относится к наиболее широко применяемым физико-химическим методам исследования. В данной работе ИК-спектры поглощения ФФО и комплексов измеряли в области 80СН-4000 см"1, где регистрируются основные полосы поглощения, отвечающие колебаниям функциональных групп экстрагента, а также в длинноволновой области спектра 300-KS50 см 1, в которой проявляются колебания связей, скандия с азотом, кислородом и хлором [14, 183, 184, 185]. На основании литературных данных в спектре ФФО (рис.15, 16) были идентифицированы полосы поглощения, отвечающие валентным и деформационным колебаниям бензольного кольца, алкильного заместителя и гидроксильной группы фенола (табл. 14) [183, 186-190]. В спектрах экстракта соляной кислоты и экстракта скандия по сравнению со спектром исходного экстрагента наблюдаются отчетливые изменения в сторону больших частот в области 3540 - 2864 см"1, в которой присутствует широкая полоса, отвечающая валентным колебаниям связей ОН - гидроксильной фенольной и NH - аминогрупп, а также валентные колебания связей С-Н бензольного кольца, представляющие собой группу полос [186-189]. В сторону меньших частот сместилась полоса колебаний свободной гидроксильной группы экстракта скандия по сравнению с экстрактом ФФО (3565см"1 - 3545 см 1), что говорит об образовании межмолекулярных водородных связей. В спектре экстракта скандия по сравнению с исходным спектром экстрагента в длинноволновой области появляется новая полоса 925см"1 и выросла частота 963 - 960 см" соответствующие деформационному колебанию NH - аминогрупп [186, 189]. Перераспределение интенсивности полос, отвечающих скелетным колебаниям С-С бензольного кольца (1604см"1, 1484см 1, 1451см-1) свидетельствует об образовании цикла, сопряженного с бензольным кольцом, что может иметь место в случае хел ато образован и я ФФО со скандием посредством фенольного кислорода и азота диметиленаминных мостиков. Полосы, характерные для валентного уС-о и деформационного бо-н колебаний карбоксильной группы, находятся в области интенсивного поглощения колебаний гидроксильной группы при 1263 см"1 и 1377см"1 соответственно. Поэтому сделать определенных выводов об участии карбоксильной группы в процессе хелатообразования скандия с молекулой экстрагента не удалось. Для подтверждения предположений о характере связей скандия в экстрагируемом комплексе, были проанализированы ИК-спектры ФФО и скандия в области 300-КЇ50 см"1 (рис. 17). В этой области идентифицированы полосы при 586, 548 см"1, отвечающие валентным колебаниям связей Sc-N и Sc-O соответственно.
Наблюдаемая полоса в спектре экстракта скандия при 430см"1 обусловлена колебанием связи Sc-Cl [183, 185]. Помимо анализа экспериментально полученных ИК-спектров образующегося комплекса, было проведено компьютерное моделирование ИК-спектра при помощи программного продукта HyperChem, который позволяет качественно интерпретировать экспериментально измеряемые частоты поглощения функциональных групп. При этом следует учитывать, что вычисляемые частоты нормальных колебаний (сложное движение молекулярной системы, приведенное к суперпозиции простых движений) не всегда согласуются с экспериментально измеряемыми частотами поглощения. Ошибка может достигать 100 см"1 и более. Основная причина отклонений - негармоничный характер колебаний вблизи минимума поверхности потенциальной энергии. Однако расчет ИК-спектра модели комплекса представляет интерес, т.к. в программном продукте HyperChem возможна визуализация соответствующей частоты поглощения, т.е изображение модели вибрирует, повторяя форму данного нормального колебания при помощи вкладки «анимация». Подобная визуализация позволяет наглядно оценить типы колебаний (деформационные, валентные, симметричные, антисимметричные и т.д.), что значительно упрощает интерпретацию экспериментальных данных. Перед началом расчета колебательных спектров молекулярная структура должна быть оптимизирована. Точность расчета колебательного спектра молекулы зависит как от соответствия геометрии модели реальной структуре молекулы, так и от выбранного метода расчета энергии. В данной работе для ускорения процесса расчета колебательного спектра молекулы ФФО и образующегося комплекса были выбраны фрагменты молекулы экстрагента и комплекса (рис. 18, 19). Для расчета колебательного спектра использовали неэмпирический квантово-химический метод Хартри-Фока в минимальном базисе STO - 3G, с критерием сходимости, равным 0,1 ккал/(Амоль). Выбранный базисный набор позволяет провести качественный анализ полученного спектра. Компьютерное моделирование ИК-спектра фрагмента молекулы экстрагента (рис. 20) показало, что в области высоких частот ИК-спектра ФФО и комплекса 3555 - 3371 см"1 и 3680 — 2680см"1 соответственно проявляются полосы, отвечающие валентным колебаниям групп С — Н, N - Н, О - Н, т.е визуальные наблюдения показали изменения длин связей соответствующих функциональных групп. Наличие аминогруппы подтверждают полоса 1566 см"1, относящейся к деформационным колебаниям связи N - Ы и полосы 1451 - 1044 см"1 относящиеся к валентным колебаниям связи С - N. В этом же диапазоне частот отмечались наиболее гармоничные колебания углеродного кольца связи С - С и деформационного колебания связи -ОН карбоксильной группы. Кроме того, возникновение пиков при длине волны 1128 см" и 985 см" соответствует деформационным колебаниям группы ОН.
