Введение к работе
Актуальность работы. Широкое применение комплексных соединений в электрохимии (гальванотехника, гидроэлектрометаллургия и пр.) наряду с знанием кинетических закономерностей и механизмов реакций, изучению которых уделяется большое внимание, предполагает решение актуальной проблемы научно обоснованного выбора лигандов при разработке новых составов растворов для электроосаждения металлов и сплавов. По мере совершенствования, усложнения и создания новых технологических процессов и материалов актуальность этой проблемы возрастает.
Значительную роль в технологиях нанесения покрытий с необходимыми функциональными свойствами играет электроосаждение сплавов, особенно таких, компоненты которых нерастворимы в жидком состоянии и поэтому не могут быть получены традиционными методами. Развитие в XX веке теории и практики электроосаждения мультивалентных металлов и сплавов позволило сформулировать ряд общих условий раздельного и совместного выделения металлов на катоде. Эти условия хорошо применимы для анализа различных экспериментально установленных зависимостей. Использование их для создания новых составов растворов ограничено сложностью реальных электрохимических систем, неполным набором кинетических данных, полученных, как правило, для идеализированных систем и невозможностью априори учесть взаимное влияние компонентов раствора или сплава на кинетику электрохимических реакций.
Электрохимия комплексных соединений, теория и практика электроосаждения мультивалентных металлов и сплавов актуальны и сегодня. Вместе с тем, выбор лигандов с целью разработки составов растворов для электроосаждения сплавов в настоящее время проводится эмпирически. В научно-технической литературе отсутствуют систематические исследования по проблеме выбора лигандов в составы растворов для электроосаждения сплавов. Актуальность этой проблемы обусловлена также необходимостью замены высокотоксичных лигандов как важного мероприятия по охране окружающей среды и развитию ресур-соэнергосберегающих технологий.
Развитие и расширение систематических исследований в направлении разработки научно-обоснованного выбора лигандов требует применения новых методов и приемов исследования на основе разработки и анализа математических моделей физико-химических процессов, что особенно важно в условиях неполной
информации об изучаемых сложных системах. Методы прогнозирования могут существенно снизить трудоёмкость поиска новых лигандов для разработки промышленных технологий, связанных с электроосаждением металлов и сплавов.
Изложенное выше даёт основание считать, что проблема построения и анализа математических моделей и методологии научно-обоснованного выбора лигандов, предпочтительного диапазона концентраций компонентов с целью разработки и совершенствования существующих составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов, решение которой расширяет теоретические основы процессов электроосаждения, имеет актуальное научное и важное хозяйственное значение при разработке экологически менее вредных составов растворов для электроосаждения покрытий. Решение указанной проблемы в научном и техническом плане составило предмет настоящего исследования.
Основные разделы работы соответствуют Плану фундаментальных научных исследований РАН на 2008 - 2012 гг. в части V. «Химические науки и науки о материалах» по направлению: п. 36 «Теоретическая химия и развитие методологии органического и неорганического синтеза, новые методы физико-химических исследований»), а также приоритетному направлению развития науки, технологии и техники РФ (Приказ Президента РФ № 843 от 21 мая 2006 г.): «Новые материалы и химические продукты». На различных этапах работа выполнялась в соответствии с научно-технической программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» по теме «Модифицирование металлической поверхности с использованием тонкоплёночных покрытий металлами и сплавами» (2003 - 2004 гг., код проекта 205.01.02.020).
Цель работы - развить научные основы, создать методологию, математические модели выбора лигандов и предпочтительной области концентраций компонентов для разработки новых экологически менее опасных составов растворов электроосаждения покрытий сплавами и мультивалентными металлами с использованием вероятностного, термодинамического и статистического подходов.
Применить разработанные методологию и математические модели при создании новых экологически рациональных составов растворов для электроосаждения сплавов Cu-Zn, Cu-Co, Sn-Co и мультивалентных металлов (Си, Fe, Сг).
Научная новизна. Созданы научные основы выбора лигандов с целью разработки новых составов растворов для электроосаждения мультивалентных металлов и сплавов с использованием прогнозирующих вероятностных и физи-
ко-химических моделей выбора лигандов.
В диссертационной работе получены следующие новые научные результаты.
-
На основе анализа взаимного расположения поляризационных кривых восстановления комплексных соединений ионов металлов А и В определены относительные частоты образования области электродных потенциалов совместного выделения компонентов А и В, и с применением логистической функции создана вероятностная модель научно-обоснованного выбора лигандов и сформулировано важное для теории и практики электроосаждения правило выбора лигандов, что позволяет выявить количественные соотношения между константами устойчивости и зарядовыми числами центральных ионов восстанавливающихся комплексных соединений и установить нижние границы значений констант устойчивости комплексных соединений, которые должны образовываться в растворе для электроосаждения сплава или мультивалентного металла.
-
На основе термодинамического анализа возможных электрохимических и химических реакций при электроосаждении сплавов или мультивалентных металлов, сформулированы правила выбора лигандов, создана термодинамическая модель выбора лигандов в составы растворов, которая устанавливает соотношения между электродными потенциалами различных электрохимических реакций и рядом термодинамических характеристик химических реакций, что позволяет находить верхние и нижние границы констант устойчивости комплексных соединений и по этим результатам проводить выбор лигандов.
-
Объединением вероятностной и термодинамической моделей построена вероятностно-термодинамическая модель выбора лигандов, которая позволяет выделить научно обоснованный предпочтительный диапазон удельных логарифмов констант устойчивости (отношение логарифма константы устойчивости к заряду центрального иона) комплексных соединений, необходимых для разработки новых составов растворов для электроосаждения мультивалентных металлов и сплавов.
-
Путём расчёта статистических оценок параметров распределения суммы общих концентраций ионов металлов в растворах для электроосаждения сплавов, параметров уравнений регрессии, описывающих кривые, огибающие массив данных «концентрация металлсодержащих частиц в растворе - молярная масса», построена статистическая модель определения концентраций ионов металлов в виде комплексных или «обычных» соединений в растворе, которая позволяет выделить предпочтительный диапазон концентраций металлсодержащих частиц при
выполнении требований к качеству электрохимического процесса и ресурсосбережению сырья.
5. Обоснован единый методологический подход, заключающийся в общности описания прогнозирующих вероятностных и физико-химических моделей выбора лигандов для электроосаждения мультвалентных металлов и сплавов и предложена комплексная методология разработки новых составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов, основанная на использовании математических (вероятностно-термодинамической или термодинамической или вероятностной) моделей выбора лигандов и определения предпочтительного диапазона концентраций компонентов, что существенно снижает трудоёмкость поиска лигандов и оптимизации нового состава раствора.
Практическая значимость и реализация результатов работы. С использованием предложенной методологии и математических моделей выбора лигандов и предпочтительного диапазона концентраций компонентов разработаны новые экологически менее опасные составы растворов:
-глюконатных комплексов для электроосаждения сплава Cu-Zn (латунь) под обрезинивание, отличающиеся от существующих как меньшей экологической опасностью вследствие применения биоразлагаемого лиганда, так и обеспечивающих высокую прочность связи латуни с резиной;
-глюконатных комплексов для электроосаждения сплава Sn-Co, обладающие меньшей экологической опасностью и обеспечивающие электроосаждение сплава установленного оптимального состава с цветовыми характеристиками, мало отличающимися от цветовых характеристик защитно-декоративных хромовых покрытий, полученных из растворов высокотоксичной хромовой кислоты, с целью их замены;
-глутаматных комплексов для электроосаждения сплава Си-Co, обладающего специальными магнитными свойствами, имеющего по сравнению с существующими растворами значительно более широкий диапазон плотностей тока электроосаждения качественных покрытий и большую скорость электроосаждения покрытий;
-тетрагидроксокупратных и гидроксопропандиоловых комплексов Cu(II) для электроосаждения на стальные изделия медных покрытий, которые отличаются от традиционных низкой пористостью и большей микротвёрдостью;
-малонатных и гидроксоформиатных комплексов Сг(Ш) для электроосаж-
дения хромовых покрытий, отличающиеся от известных растворов тем, что позволяют получать хромовые покрытия с цветовыми характеристиками, которые аналогичны хромовым покрытиям, электроосажденным из растворов хромовой кислоты и проводить электроосаждение покрытий в широком диапазоне плотностей тока без разделения катодного и анодного пространств за счёт применения специальных анодов или создания условий для протекания электрокаталитической реакции окисления муравьиной кислоты, а также обладают эффектом саморегулирования состава раствора по ионам хрома, водорода и формиат-ионам.
Новизна, практическая значимость и реализация результатов работы подтверждаются актами лабораторных и опытно-промышленных испытаний (ООО «Текса», ОАО «Ресурс») и 3 патентами Российской Федерации.
Личный вклад автора. Представленная работа выполнена автором лично. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включённые в диссертацию, состоял в формировании направления, активном участии во всех этапах исследования, постановке конкретных задач и их практическом решении, интерпретации и обсуждении полученных данных.
Автор приносит особую благодарность д. х. н., профессору В. В. Бондарю за неоценимую поддержку в научном становлении и постоянное содействие в работе.
Достоверность и обоснованность основных положений, выводов и результатов диссертации обусловлена корректным использованием теории статистического анализа, подтверждается сходимостью результатов моделирования с собственными и опубликованными в литературе данными. Достоверность экспериментальных данных обеспечивается использованием современных средств и методик проведения исследований.
Апробация. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях, семинарах, совещаниях в том числе: Международной конференции Американского общества гальванотехники и обработки поверхности (Миннеаполис, 1998), Всероссийском научно-практическом семинаре и выставке «Современные решения экологических проблем гальванического производства» (Москва, 2002), 2-й, 5-й, 6-й, 7-й международной выставки и конференции «Гальванотехника и обработка поверхности» (Москва, 2005, 2008, 2009, 2010), 13 Всероссийском совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 2006), III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс,
2008), 18 Международном конгрессе CHISA 2008 (Прага, 2008), I, II Международных научных конференциях «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плёс, Ивановская обл., 2008, 2010), 17-й Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), I Международной конференции РХО им. Д. И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2009).
Публикации. Основные материалы диссертации отражены в 36 печатных работах, в том числе в 1 монографии, 19 статьях, из которых 18 опубликованы в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки для опубликования результатов диссертационных работ, 13 тезисах докладов Всероссийских и Международных конференций, совещаний, семинаров и 3 патентах Российской Федерации.
Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 344 страницах и состоит из введения (7 с), обзора литературы (93 с), 6 экспериментальных глав (178 с), выводов (4 с.) и списка литературы из 323 наименований (27 с), а также содержит 71 рисунок, 35 таблиц и 6 приложений (26 с.)
