Содержание к диссертации
Введение
1 Электрохимические методы синтеза газообразных гидридов. обзор литературы 15
1.1 Электрохимические методы синтеза арсина 15
1.1.1 Электрохимическое восстановление элементного мышьяка 15
1.1.2 Электрохимическое восстановление соединений As(+3) 20
Потенциалы восстановления соединений As(+3) 21
Восстановление соединений As(+3) до арсина 25
Восстановление соединений As(+3) до элементного мышьяка 28
1.1.3 Электрохимическая характеристика соединений As(+5) 29
1.2 Электрохимические методы синтеза фосфина 33
1.2.1 Электрохимическое восстановление белого фосфора 33
Электрохимические свойства белого фосфора 33
Синтез фосфина восстановлением белого фосфора 34
1.2.2 Электрохимическое восстановление красного фосфора 44
1.2.3 Электрохимическое восстановление чёрного фосфора 46
1.2.4 Электрохимическое восстановление кислот фосфора 48
1.3 Электрохимические методы синтеза германа 51
1.3.1 Электрохимическое восстановление элементного германия 51
1.3.2 Электрохимическое восстановление соединений германия 52
1.3.3 Синтез германа восстановлением соединений Ge(+4) 55
1.4 Заключение 59
2 Экспериментальная часть 62
2.1 Реактивы и материалы 62
2.2 Аппаратура 66
2.3 Аналитический контроль з
2.3.1 Определение выхода гидридов 81
2.3.2 Определение концентрации кислот и щелочей в растворах 82
2.3.3 Определение содержания мышьяка в растворах 82
Определение массовой доли As(+3) 82
Определение массовой доли As(+5) 83
Определение содержания элементного мышьяка в суспензии 84
2.3.4 Определение содержания фосфита и гипофосфита 85
2.3.5 Определение содержания германия в растворе 85
2.3.6 Определение содержания примесей в арсине 86
2.4 Методика работы 87
2.4.1 Сборка фильтр-прессного электролизёра и установки 87
2.4.2 Проведение вольтамперных измерений 87
2.4.3 Описание типовых опытов 88
Получение арсина электровосстановлением As(+3) в кислом растворе 88
Получение мышьяковой кислоты окислением оксида мышьяка (III) 89
Получение арсина восстановлением As(+5) в кислой среде 89
Электрохимический синтез фосфина из белого фосфора в мембранном электролизёре 90
Электрохимический синтез фосфина из белого фосфора в бездиафрагменном электролизёре 92
Электролиз суспензии красного фосфора 93
Электрохимический синтез германа восстановлением германата в щелочном растворе 93
3 Электросинтез арсина 95
3.1 Синтез арсина восстановлением As(+3) 95
3.1.1 Вольтамперная характеристика соединений As(+3) 95
3.1.2 Влияние условий электролиза на восстановление As(+3) ПО
Получение арсина восстановлением As(+3) в щелочной среде 111
Получение арсина восстановлением As(+3) в кислой среде 115 3.2 Синтез арсина восстановлением As(+5) 122
3.2.1 Вольтамперная характеристика соединений As(+5) 122
3.2.2 Влияние условий электролиза на восстановление As(+5) 128
4 Электросинтез фосфина 133
4.1 Электрохимическое восстановление белого фосфора 133
4.1.1 Вольтамперное поведение белого фосфора 133
4.1.2 Электрохимическое восстановление белого фосфора в водных растворах 140
4.1.3 Электрохимическое восстановление белого фосфора в неводных растворах 144
Краткое описание процессов, протекающих при электрохимическом
синтезе фосфина в безводной среде 149
4.2 Получение фосфина из красного фосфора 151
4.2.1 Вольтамперное поведение красного фосфора 151
4.2.2 Электролиз суспензии красного фосфора 155
4.2.3 Эксперименты с композитными электродами 156
4.2.4 Влияние ультразвука 1 4.3 Электрохимическое восстановление чёрного фосфора 161
4.4 Электрохимическое восстановление фосфорноватистой и фосфористой кислот 162
4.4.1 Вольтамперное поведение фосфорноватистой и
фосфористой кислот 162
4.4.2 Электрохимическое восстановление фосфорноватистой и фосфористой кислот на ртути и амальгамах 166
4.4.3 Электрохимическое восстановление фосфорноватистой кислоты на твёрдых катодах 167
5 Электросинтез германа 170
5.1 Синтез германа восстановлением металлического германия 170
5.2 Вольтамперная характеристика соединений германия 171
5.3 Синтез германа восстановлением аниона германата в щелочной среде 179
5.4 Синтез германа восстановлением растворов диоксида германия в кислой и нейтральной средах 186
6 Создание электрохимического генератора арсина .191
6.1 Разработка технологии электрохимического синтеза арсина из
мышьяковой кислоты 191
Выбор материала диафрагмы 193
Выбор материала катода 193
Выбор материала анода 196
Выбор температурного режима 196
Выбор концентрации мышьяковой кислоты 197
Выбор конструкции электролизёра и плотности тока 199
6.2 Электрохимическое получение мышьяковой кислоты 200
6.3 Испытание электрохимического генератора арсина, основанного
на восстановлении мышьяковой кислоты 210
Заключение и выводы 225
Список литературных источников 230
- Электрохимическое восстановление красного фосфора
- Определение содержания мышьяка в растворах
- Влияние условий электролиза на восстановление As(+3)
- Вольтамперная характеристика соединений германия
Введение к работе
Актуальность проблемы. Высокочистые арсин и фосфин используются для выпуска полупроводниковых гетероэпитаксиальных структур на основе соединений группы А В , применяющихся в оптоэлектронике, лазерной технике, гелио-энергетике и для производства мощных сверхвысокочастотных приборов в микроэлектронике. В последние годы появилась новая область применения этих материалов - высокоэффективные (к.п.д. до 27%) солнечные батареи для орбитальных комплексов. При использовании их в качестве замены традиционных кремниевых энергообеспеченность аппаратов повышается более чем в два раза при увеличении срока службы в три раза в условиях жёсткого космического излучения. В ближайшее время прогнозируется резкий рост объёмов производства нового класса сверхъярких светоизлучающих диодов с использованием эпитаксиальных структур соединений GaAsi_xPx, AI^GaxAs, АІх-х-уІПхЄауР (красный и жёлтый цвета свечения). Совместно с GaP, lni_xGaxN (зелёный и синий цвет) диапазон излучения этих материалов обеспечивает создание источников «белого» цвета как реальной альтернативы обычным осветительным приборам — лампам накаливания и люминесцентным. Герман высокой чистоты находит применение для производства компонентов микросхем диапазона частот 2-12 ГГц с высокой степенью интеграции для аппаратуры радиолокации и связи, а также для широкого спектра сверхвысокочастотных интегральных схем на SiGe с рабочими частотами до 150 ГГц.
Для получения высокочистых мышьяка и германия в промышленном варианте наиболее отработана хлоридная технология. Существенными её недостатками являются сравнительно низкий выход готовой продукции и большие потери с солянокислыми стоками. Хлориды токсичны и коррозионноактивны, что делает технологический процесс крайне опасным. До 70% всех капитальных и эксплуатационных затрат составляют расходы на очистку стоков и газовых выбросов. Значительной части этих недостатков лишена гидридная технология очистки, привлекательная в первую очередь с точки зрения получения наиболее чистых элементов. Однако стадия синтеза гидридов представляет собой слабое звено данной технологии в плане экологии и безопасности производства.
В промышленности гидриды синтезируют кислотным гидролизом продуктов спекания соответствующего элемента с магнием. В последнее время получает распространение способ восстановления соединений указанных элементов бор-
гидридом натрия. Химические методы синтеза неселективны - одновременно генерируются гидриды присутствующих в реакционной среде элементов (С, N, S, Si, Se, Те, Sb и др.), а также выступающих в качестве примесей самих As, Р, Ge, что требует сложной многоступенчатой очистки. В получаемой газовой смеси содержится значительное количество побочно образующегося водорода. В результате синтеза остаётся много нередко токсичных отходов, с которыми может теряться ценное сырье (например, германий). Процесс синтеза с трудом поддаётся контролю. Поэтому поиск альтернативных способов получения гидридов представляет большой практический интерес.
С середины XX века внимание исследователей привлёк электрохимический синтез гидридов. Электролиз, реализуемый при умеренной температуре, существенно упрощает создание экологически безопасных процессов. Электросинтезу гидридов посвящено значительное количество исследований, но за последнее десятилетие число публикаций невелико, и на практике они реализованы мало.
Одной из важнейших проблем в технологии полупроводниковых материалов на основе А В является получение гидридов мышьяка и фосфора для использования в комплексной технологической схеме. Поэтому особый интерес представляет разработка электрохимических процессов, которые могут служить базой для создания компактных генераторов гидридов, прежде всего, арсина, потребность в котором в настоящее время наиболее высока в связи с тем, что степень его полезного использования при создании интегральных микросхем, солнечных батарей и других изделий весьма незначительна (в отдельных случаях 1-3%).
Целью работы является разработка электрохимических методов синтеза гидридов мышьяка, фосфора и германия, физико-химических основ технологии их производства, а также создание электрохимического генератора.
Задачи исследования:
изучение восстановления As(+3) в кислой и щелочной средах;
изучение восстановления As(+5), выбор оптимальных условий получения арсина из мышьяковой кислоты;
разработка процесса электросинтеза мышьяковой кислоты;
изучение восстановления различных модификаций элементного фосфора (белого, красного, чёрного), фосфорноватистой и фосфористой кислот;
проведение оптимизации процесса получения фосфина из белого фосфора;
изучение восстановления металлического германия и Ge(+4) в разных средах;
проведение оптимизации процесса получения германа из германата;
на примере электрохимического синтеза арсина проведение технологической проработки процесса, выбор конструкции генератора;
проведение испытаний генератора арсина, оценка качества продукта.
Объекты исследования. Для решения поставленных задач использовались как сами элементы - мышьяк, германий, фосфор (в трёх аллотропных модификациях), так и их соединения в различных степенях окисления. Изучение электрохимического восстановления проводили с использованием водных растворов минеральных кислот, солей и щелочей, а также безводных растворов на основе органических растворителей (спиртов, замещённых ароматических углеводородов и др.). Для генератора арсина использовали хорошо электропроводную двухкомпонент-ную систему H3As04 - Н20 без дополнительных электролитов.
Методы исследования. Электрохимического поведение соединений мышьяка, фосфора и германия исследовали методами циклической вольтамперометрии на стационарном и вращающемся электродах и хроноамперометрии. Измерения проводили с помощью управляемого компьютером электронного потенциостата IPC-2000 в стеклянной термостатированной бездиафрагменной ячейке. Потенциал замерялся относительно хлорсеребряного электрода сравнения, подведённого непосредственно к рабочему электроду с помощью капилляра Луггина. Для исследования процессов электросинтеза применяли метод препаративного электролиза с использованием электролизёров различного типа. Определение примесей в ар-сине проводили с помощью газовой хроматографии, ИК Фурье-спектрометрии и косвенно, по содержанию примесей в мышьяке, полученном пиролизом AsH3, с помощью атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии, а также методом функционального контроля получаемых полупроводниковых эпитакси-альных структур, который позволяет выявлять в исходных высокочистых веществах электрически активные примеси, не обнаруживаемые обычными методами анализа. Для этого с использованием анализируемого арсина выращивали эпитакси-альные слои GaAs методом MOCVD и определяли электрофизические параметры слоев (тип проводимости, концентрацию носителей заряда и их подвижность).
Metal Organic Chemical Vapor Deposition - метод нанесения эпитаксиальных слоев полупроводниковых соединений.
Научная новизна работы заключается в комплексе систематических физико-химических исследований электрохимического синтеза гидридов мышьяка, фосфора и германия. Получены следующие новые данные:
-
Выявлены закономерности образования арсина при восстановлении арсени-та натрия. При электрохимическом восстановлении As(+3) в щелочной среде всегда образуются два продукта - мышьяк и арсин. Выход арсина по току возрастает (до 30 - 40%) при увеличении плотности тока и щёлочности раствора. Повышению выхода способствует присутствие катионов тетраалкиламмония.
-
Установлено, что при электрохимическом восстановлении As(+3) в сернокислой среде наиболее стабильный отрицательный потенциал, благоприятствующий образованию AsH3, достигается на свинце. Выход по току арсина возрастает с повышением плотности тока. Обнаружено явление активации свинцового катода. Полностью подавить образование мышьяка невозможно.
-
Показано, что из соединений As(+5) электрохимическому восстановлению в водном растворе подвергается только мышьяковая кислота в молекулярной форме. Восстановление до арсина протекает с высокой селективностью. Специфической активностью по отношению к образованию арсина обладает медь, на которой восстановление H3As04 протекает с максимальной эффективностью (выход по току арсина в отдельных случаях 98 - 99%).
-
Открыт новый путь получения фосфина электрохимическим восстановлением белого фосфора, растворенного в смеси органических растворителей, один из которых обеспечивает диссоциацию электропроводящей добавки, а второй - повышение растворимости белого фосфора, что позволяет интенсифицировать его электровосстановление без повышения температуры.
-
Впервые доказано, что красный фосфор не обладает электрохимической активностью. Сведения в литературе об образовании фосфина при электролизе суспензии красного фосфора в щелочных растворах объясняются тем, что фосфор реагирует со щёлочью, концентрирующейся в прикатодной области.
-
Установлено, что восстановлению подвергаются активные формы фосфорно-ватистой и фосфористой кислот с трёхкоординированным фосфором, содержание которых в обычных условиях мало, в результате эти кислоты являются трудновос-станавливаемыми веществами. Максимальный выход фосфина по току (~5%) получен в растворе фосфорноватистой кислоты в этиленгликоле.
-
Показано, что выход по току германа при восстановлении аниона германата в щелочных растворах мало зависит от параметров электролиза, наиболее значимым фактором является материал катода. На олове выход по току GeH4 достигает 45%, при этом выход по току элементного германия не превышает 1%. Добавление катионных ПАВ подавляет образование германа. В присутствии ионов цинка основным продуктом восстановления становится германий, выделяющийся в виде суспензии с выходом по току до 30%.
-
Эффективность восстановления диоксида германия в кислой среде зависит от олигомеризации молекул германиевой кислоты, которая определяется происхождением Ge02. В буферных фосфатных растворах наблюдается явление временной активации оловянного катода.
Практическая значимость и реализация результатов работы:
-
Разработан новый способ получения арсина электрохимическим восстановлением мышьяковой кислоты с выходом по току более 95%. Его преимуществом перед известными ранее, основанными на восстановлении As(0) или As(+3), является то, что благодаря высокой растворимости H3As04 с образованием хорошо электропроводных растворов отпадает необходимость использования фоновых электролитов. Электролизу подвергается двухкомпонентная система H3As04- Н20, что обеспечивает максимальную чистоту арсина. Другое преимущество заключается в том, что побочный продукт (As) в оптимальных условиях получается в незначительных количествах, в основном, за счёт неизбежного разложения арсина. Образующийся мышьяк окисляется в анолите до мышьяковой кислоты, что позволяет вести длительную эксплуатацию электролизёра без обслуживания.
-
Разработан новый метод получения мышьяковой кислоты, заключающийся в окислении суспензии оксида мышьяка (III) выделяющимся на аноде галогеном, выступающим в роли катализатора-переносчика. Получаемый продукт не загрязнён трёхвалентным мышьяком и посторонними ионами. Предложена технологическая схема получения мышьяковой кислоты, обеспечивающая возможность реализации метода в промышленности. Процесс отличается отсутствием отходов.
-
Разработан новый метод электросинтеза фосфина с выходом по току до 90% при электролизе раствора белого фосфора в смеси малолетучих органических растворителей. В отличие от известных методов восстановления белого фосфора процесс проводится при комнатной температуре с использованием фосфора в ви-
де твёрдых гранул, что позволяет значительно снизить пожароопасность. Проработано два варианта синтеза фосфина с использованием как разделённого, так и бездиафрагменного электролизёров. Оба варианта могут быть положены в основу разработки электрохимического генератора фосфина.
-
Предложен метод повышения эффективности электросинтеза германа при восстановлении германата. Увеличению выхода германа по току благоприятствуют интенсивная циркуляция раствора в прикатодном пространстве и использование в качестве материала катода олова или кадмия. Такие параметры как плотность тока, концентрация германата мало влияют на процесс восстановления.
-
Создан стабильно работающий, практически безотходный электрохимический генератор арсина. Синтезированный арсин имеет весьма высокую степень чистоты по содержанию лимитирующих примесей. После оснащения узлом финишной очистки от микропримесей генератор может быть использован непосредственно в комплексной технологической схеме получения полупроводниковых материалов, что позволяет исключить стадии компримирования, транспортировки и хранения в баллонах.
Новизна, практическая значимость и реализация результатов работы подтверждаются актами приёмки и сдачи в эксплуатацию опытно-промышленного генератора арсина (ФГУП «НПП «Салют» г. Н. Новгород), 2 патентами и заявкой на патент РФ.
Основные положения, выносимые на защиту:
электрохимическое восстановление соединений As(+3) всегда приводит к образованию двух продуктов - арсина и мышьяка, соотношение между которыми зависит от условия электролиза;
из растворимых кислородных соединений пятивалентного мышьяка способностью к электрохимическому восстановлению обладает только мышьяковая кислота в молекулярной форме;
электрохимическое окисление оксида мышьяка (III) в присутствии галогенид-ионов (СГ или Вг~) как катализаторов-переносчиков - экологически чистый способ синтеза мышьяковой кислоты;
электрохимическое восстановление белого фосфора в «мягких» условиях -наиболее эффективный и безопасный способ электросинтеза фосфина;
красный фосфор является электрохимически не активным;
из двух форм существования фосфорноватистой и фосфористой кислот электрохимическому восстановлению подвергаются молекулы с трёхкоординирован-ным фосфором;
выход по току германа при электрохимическом восстановлении аниона гер-маната мало зависит от параметров электролиза, наиболее значимым фактором является материал катода;
устройство непрерывного действия с постоянной подачей жидкофазного сырья является оптимальным для построения электрохимического генератора.
Личный вклад автора состоит в постановке задачи и методологии исследований, обосновании подходов, применяемых для решения поставленных задач, и их практическом воплощении, непосредственном участии в экспериментальных исследованиях. При написании публикаций в научных изданиях, выполненных в соавторстве, автору принадлежит основная роль в постановке конкретных задач, обобщении и интерпретации полученных результатов, разработке и описании технических решений, подготовке рекомендаций к их реализации.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VII Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000 г), Всероссийских совещаниях «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 2003 г) и «Электрохимия органических соединений» (Новочеркасск, 2006 г), Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008 г), XVI координационном научно-техническом семинаре по СВЧ технике (Н. Новгород, 2009 г) и XIV конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Н. Новгород, 2011 г).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 24 печатных работы, из которых 12 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ, 3 в зарубежных изданиях, включая аналитический обзор, тезисы докладов б конференций и 2 патента РФ, кроме того подана заявка на патент РФ.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, трёх глав, посвященных электросинтезу ар-сина, фосфина, германа, главы по созданию электрохимического генератора арси-на, заключения и выводов, списка литературных источников (173 наименования) и 3 приложений. Объём работы - 250 страниц, включая 73 таблицы и 99 рисунков.
Электрохимическое восстановление красного фосфора
Согласно данным [18; 20], арсин с высокими выходами (95- 98%) можно получать при электролизе на высокочистом мышьяке в нейтральной и щелоч ной средах. В этом случае было установлено, что выход арсина при электровосстановлении мышьяка в 1 М водном растворе Na2S04 увеличивается с ростом плотности тока от 0,01 А/см до 0,9А/см" [20], [21], тогда как в ходе подобных же экспериментов в 1 М NaOH такая зависимость не обнаруживалась [18].
Осаждено на цинке из AsCl3 Плотность тока не указана, катод насыпной. Синтез арсина на установке производительностью 20 -25 г/час по целевому продукту осуществлён в [20]. Использовался диафрагменный электролизёр с катодом из высокочистого a-As (S = 100 см ). Католитом служил 1 М водный раствор Na2S04, процесс проводили при 20-К30С и токе 10 А (плотность тока -0,1 А/см ). В результате был получен арсин, отнесённый согласно газохромато-графическому анализу к веществам высокой степени чистоты.
Существенным недостатком синтеза арсина восстановлением мышьяка является образование в ходе электролиза мелкодисперсного осадка, который содержит в своём составе как твёрдые гидриды мышьяка (AsH2)x, так и частицы мышьяка, выделяющиеся вследствие диспергирования мышьякового катода. Причём, как было установлено [20; 21], последний процесс протекает тем интенсивнее, чем выше рН католита. Указанные явления приводят к непроизводительному расходу мышьяка (0,46 г/А-час при электролизе в 1 М растворе К2НРО4 [21]). Тем не менее, предложено на основе процесса восстановления а-мышьяка в щелочной среде создать генератор арсина [18], т.е. мобильную установку, которую можно было бы использовать по мере необходимости непосредственно на месте потребления AsH3 без его накопления и хранения. В патентах [22; 23; 24], описана конструкция такого генератора с насыпным катодом и легкоокисляемым анодом, схематически представленная на рис. 1.1.
Генератор предлагается [26] использовать для замены баллонов со сжиженным газом для установок осаждения полупроводниковых слоев и получения эпитаксиальных структур, таких как MOCVD. С этой целью устройство выполнено в виде герметичной ёмкости с единственным выходом газа.
В качестве электролита используется концентрированный раствор щелочи. Катод, представляющий собой гранулы мышьяка, размером 8 мм, помещённые в полимерную сетку, снабжён свинцовым токоподводом. Для предотвращения выделения кислорода применяется растворимый или легкоокисляемый анод, в качестве которого предлагаются As, Mo, W, Cd, Pb, In, V, Cr, Sb или redox-пары Mn02/Mn03, Fe(OH)2/Fe304, Ag20/Ag202, Co(OH)3/Co(OH)2.
Выход арсина по току составляет 45% [22], 90% [24] и до 97% при плот-ности тока 20 мА/см [23]. Отмечается [24], что к концу срока службы генератора по мере уменьшения рабочей поверхности As-катода выход AsH3 снижает 19 ся до 60%. Для отделения водяного пара используются молекулярные сита. В [23] рекомендуется устанавливать катионообменную мембрану типа "Нафион" для предотвращения отложения на катоде экранирующих продуктов восстанов 2— 2— ления ионов М0О4 или WO4 , генерирующихся на соответствующем аноде.
Дальнейшее развитие данная концепция генератора получила в [25], где подробно изучено влияние концентрации электролита (КОН) с целью повышения удельной производительности генератора и предотвращения выпадения на катоде осадков продуктов анодного окисления (КгМоОД Рекомендовано использование литого катода из мышьяка чистотой не менее 99%, лучше 99,999% (что способствует повышению выхода арсина) и бездиафрагменной ячейки при оптимальной концентрации КОН 35 - 39%. Представлены примеры получения арсина при плотности тока от 0,05 до 0,43 А/см с производительностью от 2,5 до 16,0 мг/мин. Вычисленный по данным [25] средний выход по току арсина составляет около 90%. Полезное использование катода достигает 77,8%.
Таким образом, основными недостатками синтеза арсина из мышьяка является диспергирование материала катода и невозможность его полного использования, что приводит к непроизводительному расходу дорогостоящего исходного сырья (высокочистого мышьяка), снижая конкурентоспособность метода. Использование расходуемых катода и анода приводит к необходимости периодической замены всего электрохимического узла. Основанный на таком принципе генератор является одноразовым, что экономически неоправданно и неудобно для практического использования. Представляется более целесообразным восстанавливать растворимые соединения мышьяка.
Электрохимическое восстановление соединений As(+3) Оксид мышьяка (III) в водных растворах кислот находится в форме мало-диссоциированной мышьяковистой кислоты. Растворимость оксида мышьяка в серной и мышьяковой кислотах различной концентрации приведена в табл. 1.2. В присутствии серной и мышьяковой кислот растворимость As203 снижается по мере повышения концентрации кислоты. Повышение температуры с 25 до 60С позволяет повысить растворимость более чем в два раза, но и при 60С в 1,0 М кислоте растворимость составляет не более 2,7% в пересчёте на мышьяк.
Определение содержания мышьяка в растворах
Таким образом, после прохождения теоретического количества электричества в фосфин переходит почти 2/з загрузки фосфора, a Vs остаётся непрореа-гировавшей. Образование кислот связано, по-видимому, с проникновением из анолита растворённого кислорода. Следует полагать, что показатели процесса можно улучшить, если на 10- 15% увеличить количество электричества и использовать ионообменную мембрану или легкоокисляемый анод, на котором не происходит генерации кислорода.
Исследована кинетика образования фосфина [78] при восстановлении эмульсии белого фосфора в 40% Н3РО4 при температуре 75 - 80С на никелевом катоде в электролизёре с диафрагмой. Как полагают, синтез фосфина происходит на фосфорном электроде, представляющем собой плёнку расплавленного фосфора, прилегающую к катоду. Удельная проводимость фосфора, и толщина его плёнки, обеспечивают возможность получения катодного га-за с 92 об. % РН3 при плотности тока до 0,18 А/см . Как установлено, проводимость жидкого фосфора на три порядка превышает справочное значение, что авторы связывают с присутствием в расплаве фосфора электропроводящих примесей - ионов водорода и металлов. Воздействие ультразвука даёт возмож-ность увеличить плотность тока до 1 А/см (при содержании РН3 96 - 98 об. %), что объясняют изменением механизма переноса заряда в плёнке фосфора с миграционного на конвективный. При дальнейшем увеличении плотности тока возрастает расход фосфора; плёнка утончается и происходит её пробой (при 1,65 А/см ). Когда металл катода соприкасается с электролитом, начинается выделение водорода, которое дестабилизирует плёнку фосфора, и синтез фосфина прекращается.
Фосфорноватистая, фосфористая и фосфорная в массовом соотношении 11:9:1. Метод восстановления расплавленного фосфора подробно освещен в патентной литературе. Впервые возможность получения фосфина электрохимическим методом отмечается в 1921 г. [80], однако примера не приводится. Систематическая работа по восстановлению белого фосфора была начата только в 60-х годах XX века на фирме Hooker Chem. Corp. Выдана серия патентов США, Англии и ФРГ. Предлагаются различные варианты конструкций электролизёров для получения фосфина. В основном рассматривается процесс восстановления фосфора в водных растворах кислот. Способы получения фосфина можно классифицировать по типу используемой аппаратуры.
Восстановление электрохимически генерируемой амальгамой [81; 82; 83]. Электролизёр (рис. 1.4) состоит из батарейного стакана III, в который зали вается раствор соли ПІ. В этот раствор погружается стеклянный цилиндр 121 с дном из пористого стекла /31. На пористое стекло наливается слой ртути 141, ко торый перемешивается медленно вращающейся мешалкой 19/. Над слоем ртути находится расплавленный белый фосфор 161, погружённый в раствор серной или фосфорной кислоты /8/. В наружном стакане помещается анод /51. Ртуть служит катодом, электрический контакт с которой достигается при помощи платиновой проволоки /10/, впаянной в стеклянную трубку.
При электролизе ионы цинка, кадмия или натрия, проходя через пористое стекло, образуют амальгаму, которая разлагается во внутреннем цилиндре в растворе кислоты, восстанавливая при этом фосфор до фосфина, например, по реакции (1.20). Возможно использование как растворимого анода (Zn), так и нерастворимого.
Восстановление на жидком катоде [84 - 88]. Электролизёр (рис. 1.5) по конструкции имеет сходство с вышеописанным, но ртуть /4/ наливается на дно батарейного стакана. На поверхности ртути находится слой расплавленного фосфора 161. Катод перемешивается мешалкой 191. Рекомендуется вести элек тролиз в 1 - 2М Н3Р04 при 0,0087 А/см2 и 65 - 70С. Содержание РН3 в катод ном газе составляет 81,4% при производительности 0,239 г/ч, расход электро энергии - 88 кВт-ч на кг РН3 [83]. В качестве жидкого катода можно использо вать сплав Вуда [89]. Рис. 1.4 - Электролизёр с цинковой амальгамой. 1 - корпус электролизёра, 2 - ёмкость для восстановления фосфора амальгамой, 3 - пористое стекло, 4 - ртутный катод, 5 - цинковый анод, 6 - слой фосфора, 7 - электролит (раствор ZnS04), 8 - раствор кислоты, 9 - мешалка, 10 - токопод-вод катода.
Поскольку применение жидкого катода связано с рядом технологических трудностей, целесообразно вести электролиз с использованием твёрдого катода (рис. 1.6). В качестве катодного материала обычно используется свинец. Католитом и анолитом чаще всего служит раствор фосфорной кислоты. На дне электролизёра находится расплавленный фосфор /4/. Анод 151 располагается в отделении, ограниченном диафрагмой 121. Катод /3/, в виде пластины, полого цилиндра, проволочной спирали [99] устанавливается в катодном пространстве, заполненном раствором фосфорной кислоты. Нижний конец катода погружается в расплавленный фосфор.
Отмечается, что по мере протекания электролиза фосфор начинает смачивать поверхность катода и под действием поверхностного натяжения подниматься вверх как по фитилю [83; 86; 88; 90; 92; 96]. Через сутки электролиза весь катод покрывается слоем фосфора, и выход по току РН3 достигает 90%.
С целью повышения стабильности процесса в католит рекомендуется [84; 91] добавлять ионы свинца, олова, висмута, сурьмы, кадмия, цинка, ртути, ба 41 рия, кальция, серебра, кобальта и др. Предполагается [84], что восстанавливающиеся на катоде ионы металлов, взаимодействуют с фосфором, образуя фосфиды, которые, в свою очередь, восстанавливаются водородом «в момент выделения» до фосфина и металла. Последний, таким образом, играет роль катализатора. Это предположение подтверждают и авторы [78], связывая данное явление с образованием промежуточных частично гидрированных фосфидов металлов неопределённого состава и преимущественным гидрированием атома фосфора, ориентированного на металле.
В процессе образуются гидриды типа Р4Н4 и фосфорные полимеры, налипающие на катод и диафрагму и препятствующие прохождению тока. Для устранения этого нежелательного явления предлагается покрывать диафрагму со стороны катода не смачиваемым фосфором материалом: стекловолокном, полиэтиленом, полиуретаном [86; 87; 95]. С целью снижения налипания фосфора на диафрагму и другие части электролизёра рекомендуется продувать через его слой водород, сероводород [98] или часть катодного газа [93; 97]. Эти газы, растворяясь в расплавленном фосфоре, уменьшают его вязкость и, тем самым уменьшают вероятность его налипания.
Другая сложность заключается в накоплении на катоде слоя губчатого осадка за счёт дезинтеграции материала катода или осаждения металлов, используемых для улучшения характеристик процесса. Образующийся на катоде осадок приводит к падению выхода фосфина. Для снижения экранирования катода фосфором и увеличения длительности эксплуатации рекомендуется использовать катод с рифлением, образующим острые грани. Такой катод, по данным [88; 94; 100], работает длительное время без снижения выхода. — Восстановление в бездиафрагменном электролизёре [89]. Электролиз проводится с использованием легкоокисляемого анода (рис. 1.7), в качестве которого предлагается графит. По утверждению авторов [89], кислород на нем не образуется, основным продуктом является СО2 с примесью СО, которые отводятся из электролизёра вместе с фосфином и водородом. Получаемая газовая смесь содержит 40% РН3, 35% С02 и 25% Н2.
Влияние условий электролиза на восстановление As(+3)
Арсин подвергали пиролизу при 70СН-800С. Мышьяк осаждается в холодной зоне, образуя кольцо на внутренней поверхности кварцевой пробирки. Фосфин разлагали при температуре 80(К900С. Пары фосфора конденсируются в холодной зоне в виде капель белого фосфора, который постепенно переходит в красную модификацию. Для разложения германа температуру поддерживали на уровне 60(Н700С. Германий откладывается в твёрдом состоянии.
Катодный газ перед пиролизом пропускали через ловушку, охлаждаемую льдом (0С), а при синтезе фосфина в среде органических растворителей дополнительно - через ловушку, охлаждаемую твёрдым диоксидом углерода (-78С) для конденсации паров растворителей.
Для контроля над проскоком арсина и германа через зону нагрева применяли барботер с раствором AgNCb, чернеющим в случае проскока. Арсин и герман после прохождения горячей зоны полностью разлагаются. Фосфин с небольшой остаточной концентрацией проходит зону пиролиза, поэтому для поглощения его следовых количеств катодный газ после пиролиза пропускали через раствор 10% HgCl2, а затем через контрольную склянку с 5% CuS04. В случае проскока фосфина раствор чернеет вследствие образования фосфидов меди.
По окончании опыта и охлаждения пиролизатора (рис. 2.11) входное и выходное отверстия замыкали резиновой трубкой и взвешивали. По привесу относительно пустого пиролизатора определяли выход гидрида. Освобождённый от гидридов водород для измерения объёма собирали в сосуде Мариотта.
При испытаниях генератора арсина со сбором последнего его выход определяли по привесу баллона со сконденсированным арсином. Для определения фосфина при небольшом его содержании в газовой смеси использовали метод поглощения хлоридом ртути(П) [136, стр. 865]. Образующийся в эксперименте катодный газ барботировали через 10%-й раствор HgCl2. Фосфин улавливается в виде нерастворимого комплекса: 3 HgCl2 + РН3 - (HgCl)3P + З НС1 (2.5) По окончании эксперимента поглотительный раствор смешивали с избытком титрованного раствора иода в присутствии иодида калия. Комплекс растворяется по реакции: (HgCl)3P +4 12 + 4 Н20 + 4 Г - Н3Р04 + 3 Hgl42" + 5 ЬҐ +3 СГ (2.6) Непрореагировавший иод оттитровывали О,IN раствором Na2S203: 12 + 2 S2032" -» 2 Г + S4062" (2.7) Полноту поглощения фосфина во время проведения опыта контролировали пропусканием газа через 5%-й раствор сульфата меди. Определение концентрации сильных кислот и щелочей в растворах осуществляли ацидометрическим титрованием 0,1 М NaOH или НС1. Достижение точки эквивалентности определяли по фенолфталеину или метилоранжу. Содержание As(+3) и As(+5) в электролитах определяли иодометрически в соответствии с [136, стр. 726] по нижеприведённым методикам. Определение массовой доли As(+3) Для определения массовой доли As(+3) использовали прямое визуальное иодометрическое титрование в бикарбонатной среде по реакции: H3As03 + I2 + Н20 - HAs042 + 4 Н+ + 2 Г (2.8)
В сухие плоскодонные колбы отбирают навеску анализируемого раствора (0,15 - 0,2 г), разбавляют её 15 мл дистиллированной воды. В раствор вносят избыток бикарбоната натрия (для создания оптимальной кислотности среды рН = 8). Если проба щелочная, в исходный раствор добавляют 2-нЗ капли спиртового раствора фенолфталеина и нейтрализуют его 0,1N раствором соляной кислоты до исчезновения розовой окраски. После этого, добавляют несколько капель 0,5% раствора крахмала и титруют 0,05N раствором иода до появления стойкого синего окрашивания. Продолжительность сохранения окрашивания, контролируемое с помощью хронометра, должно составлять не менее 1,5 мин. Массовую долю As(+3) рассчитывают по формуле: _ MAs-N-k-Vp-W0% Qs(+3) " m-2-1000 { } где: MAS - молекулярная масса мышьяка; N— нормальность раствора иода; к- коэффициент поправки; Vp - объём раствора иода, пошедший на титрование, мл; т - масса навески раствора, г За результат анализа принимали среднее арифметическое двух-трех параллельных определений. Определение массовой доли As(+5) Сущность метода определения массовой доли As(+5) заключается в восстановлении As(+5) до As(+3) йодидом калия в сильнокислом растворе с последующим титрованием выделившегося иода раствором тиосульфата натрия: Н3As04 + 2 Г + 2 Н+ - Н3As03 + h + Н20 (2.10) При содержании As(+5) в растворах мышьяковой кислоты и арсенатов от 0,02 до 20,0 масс. %, его определение проводят по следующей методике.
В коническую колбу объёмом 250 см последовательно вносят навеску образца массой 5,000-И,000 г, 5 мл дистиллированной воды, 20 мл 25% соляной кислоты, небольшое количество NaHC03 (для вытеснения растворенного кислорода углекислым газом), перемешивают и добавляют 3 мл 10%-го раствора иодида калия. Колбу закрывают ватным тампоном и выдерживают в тёмном месте 10 минут. Выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия с концентрацией 0,1 моль/л в присутствии 1 мл 0,5%» раствора крахмала. В таких же условиях проводят контрольный холостой опыт без As(+5). Массовую долю As(+5) рассчитывают по формуле: LAs(+5) - — VА V где: 0,003764 - масса As(+5), эквивалентная количеству тиосульфата натрия, содержащемуся в 1 мл раствора с концентрацией 0,1 моль/л; V - объём раствора тиосульфата натрия с концентрацией 0,1 моль/л, израсходованный на титрование пробы, мл;
Вольтамперная характеристика соединений германия
На всех испытанных нами материалах в процессе синтеза арсина всегда наблюдается образование элементного мышьяка, количество которого уменьшается с повышением плотности тока, но никогда не подавляется полностью.
Поскольку варьирование плотности тока в 10%-й серной кислоте не позволило снизить выход элементного мышьяка ниже 2,5%, представлялось целесообразным проверить данные [50] (см. раздел 1.1.2), согласно которым максимальный выход арсина достигается при соотношении концентрации ионов As(+3)/H+ приближающемся к единице. Учитывая малую растворимость мышьяковистой кислоты (HAsCb) и её очень слабую диссоциацию (Ki= 7,9-10 9) [101, стр. 140, т. 3], такое соотношение может быть получено в 1%-х растворах серной кислоты (хотя в [50] указывается 1 М, т. е. 10% раствор H2S04).
В связи с тем, что недостатком фильтр-прессного электролизёра №5 (см. табл. 2.3) с камерой размером 2,2x2,2 см оказалось наличие застойных зон, в которых откладывался элементный мышьяк, проверка данных патента [50] была проведена на электролизёре №9, в котором значительная высота рабочей камеры при небольшой ширине обеспечивает улучшенную гидродинамику и отсутствие застойных зон. Предварительное испытание данного электролизёра с 10%-ной H2S04 показало, что увеличение скорости циркуляции не влияет на выход арсина.
Эксперименты проведены в двух вариантах: с насыщением католита оксидом мышьяка (III) и с суспензией оксида непосредственно в католите. В первом варианте с целью поддержания постоянной концентрации As(+3) использовали прокачивание раствора через ёмкость, в которой суспензию оксида мышьяка (III) перемешивали механической мешалкой; в нижнюю часть ёмкости поступал обеднённый католит после электролизёра, а из верхней отводился насыщенный раствор мышьяковистой кислоты, не содержащий твёрдых частиц оксида.
Проведённые опыты не выявили превосходства описанного метода. Поддержание рекомендуемого соотношения As(+3)/H+ не позволяет достигнуть высокого выхода. С непрерывным насыщением католита мышьяковистой кислотой в отдельном аппарате не удалось получить стабильный выход арсина. Выход по току в этой серии дал разброс значений от 35 до 75% (на рисунке не приведено). В опытах с суспензией As203 в католите выход был более стабилен (рис. 3.24, кривая 5), но имел тенденцию к снижению с повышением напряжения на электролизёре, что объясняется, как выяснилось при разборке электролизёра, обрастанием катода смесью элементного мышьяком и оксида. Образование элементного мышьяка протекало с выходом по току 1,8 - 2,1%.
Данные, полученные с использованием 1%-го и 10%-го растворов H2SO4 вполне сопоставимы. Очевидно, выбор концентрации серной кислоты следует делать из соображений оптимизации электропроводности и растворимости As203.
Во всех опытах, проведённых с повышенной плотностью тока, выход элементного мышьяка составлял 1,0 -1,5% по току. Таким образом, свинцовый электрод обладает удовлетворительной стабильностью при получении арсина из оксида мышьяка. Оптимальные условия для получения арсина: католит -насыщенный раствор AS2O3 в 5% H2SO4, катодная плотность тока - 0,25 А/см , температура 20-25С. Материальный и энергетический баланс показывает, что в этих условиях выход арсина по току составляет 60-Иэ5%, по веществу - около 96%. Расход электроэнергии на 1 кг арсина -21,2 кВтч.
Полученные данные показывают принципиальную возможность использования электрохимического восстановления As(+3) в кислой среде для получения арсина. Одним из серьёзных недостатков рассматриваемого способа получения арсина является заметный выход (2-3%) элементного мышьяка, который накапливается в растворе в виде суспензии, что обуславливает необходимость периодической очистки установки. При построении генератора дозирование твердого сырья (AS2O3) нельзя признать оптимальным. Подача жидкого реагента (раствора арсенита натрия) является более технологичной, однако в этом случае в католите неизбежно накопление солей, ведущее к необходимости замены раствора. Кроме того, в процессе электролиза происходит перенос воды через мембрану, вызывающий увеличение объёма католита и его разбавление. При длительной работе возникает проблема уравнивания объёмов католита и анолита, поскольку нельзя просто переносить часть католита в анолит: в последнем в результате окисления As(+3) будет накапливаться пятивалентный мышьяк.
В литературе практически отсутствуют сведения о вольтамперометрии соединений пятивалентного мышьяка на твёрдых электродах. В связи с этим было изучено вольтамперное поведение мышьяковой кислоты на фоне 0,5 М H2SO4. Оценку электрохимической активности соединений пятивалентного мышьяка имело смысл проводить только в кислых растворах. При этом встретились те же трудности, о которых упоминалось в разделе 3.1.1, связанные с нестабильностью электродного потенциала в процессе циклирования. Для получения достаточно объективных данных электрод подвергали многократному циклированию в растворе 0,5 М H2SO4 до достижения стабильного потенциала и только после этого добавляли мышьяковую кислоту требуемой концентрации. После этого снимали первый цикл и далее опять проводили циклирование до достижения стабильного потенциала. В таком режиме были сняты вольтампе-рограммы в интервале потенциалов от 0 до 1,5 В на катодах из Ті, Pb, Си, Cd и нержавеющей стали. Полученные вольтамперограммы представлены на рис. 3.25 - рис. 3.30. Во всех случаях при циклировании чистого катода в серной кислоте наблюдается рост тока, что свидетельствует о снижении перенапряжения выделения водорода.
Сравнительная характеристика вольтамперограмм представлена в таблице 3.13. Как следует из таблицы, добавление мышьяковой кислоты приводит к тому, что начало подъёма тока смещается в область более отрицательных потенциалов, за исключением таких металлов как свинец и кадмий, отличающихся высоким перенапряжением водорода. При потенциале 1,5 В введение мышьяка (V) приводит к росту тока на металлах с высоким перенапряжением выделения водорода, на остальных - к снижению. Аномальное поведение у медного катода: при небольшой добавке As(+5) наблюдается уменьшение тока, при большей - повышение. Наблюдаемое снижение тока, вероятно, связано с выделением осадка.
