Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и получение пористых проницаемых материалов для фильтрации жидкостей и газов ...9
1.1. Общие положения и закономерности СВС ...9
1.2. Экспериментальные методы исследования СВС .13
1.3. Технологические аспекты СВС . 20
1.4. Постановка задач исследования 23
Глава 2. Методики исследования и характеристики исходных материалов 25
2.1. Характеристики исходных материалов 25
2.2. Определение гранулометрического состава и геметрико-морфологических характеристик порошков 26
2.3. Методы исследования процессов СВС 37
2.4. Методика структурных исследований 40
2.5 Методика испытания материала на механическую прочность 41
2.6 Исследование прочности материала на ударный изгиб. 41
2.7 Методы проведения технологических исследований. 42
2.8 Выводы по главе 2 .47
Глава 3. Разработка составов и технологии изготовления пористых материалов и исследование их свойств . 48
3.1. Обоснование выбора составов шихт 48
3.2. Технология подготовки исходных материалов 50
3.3. Зависимость параметров горения от начальных условий синтеза и концентрационных соотношений .62
3.4. Некоторые сведения о составах использованных шихт для получения СВС-изделий 65
3.5. Выводы к главе 3 70
Глава 4. СВС-технология изготовления пористых проницаемых изделий 72
4.1. Принципы создания пористых проницаемых металлокерамических изделий... 72
4.2. Разработка технологического процесса получения СВС-изделий 78
4.3. Пористые изделия ...84
4.4. Структура продуктов взаимодействия в сложных составах... 86
4.5. Проведение СВС и формирование пористых фильтрующих изделий заданной геометрии .95
4.6. Выводы к главе 4 100
Глава 5. Промышленные СВС-изделия 101
5.1. Противодымные СВС-фильтры-нейтрализаторы отработавших газов две ...101
5.2. Выделение дисперсных отходов цветных металлов из промышленных стоков и их утилизация 113
5.3. СВС-аэраторы 117
5.4. СВС-фильтры для тонкой очистки моторного масла... 127
5.5. Выводы к главе 5 129
Выводы по диссертации ..131
Список литературы 133
Приложение 143
- Экспериментальные методы исследования СВС
- Определение гранулометрического состава и геметрико-морфологических характеристик порошков
- Зависимость параметров горения от начальных условий синтеза и концентрационных соотношений
- Проведение СВС и формирование пористых фильтрующих изделий заданной геометрии
Экспериментальные методы исследования СВС
Производство композиционных материалов с оптимальным комплексом эффективных свойств предполагает развитие технологических процессов нового уровня, основными чертами которых являются ограниченное число основных операций, обеспечивающих полный переход исходных материалов в целевой продукт (безотходность) с их глубоким переделом, при котором происходит радикальное изменения структуры и свойств материала, нередко сопровождающиеся сменой его агрегатного состояния. Кроме того, оптимальный технологический процесс должен обеспечивать в ходе основных операций получение целевого продукта (изделия) в максимальной степени пригодного к эксплуатации, либо требующего незначительной финишной обработки.
Процессом, обладающим значительным технологическим потенциалом, является открытый академиком А.Г. Мержановым и его научной школой [1-14, 38-41] самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), являющийся эффективной основой для получения продуктов различных классов, в том числе гетерофазных и композиционных материалов. Большой вклад в развитие СВС внесли работы Максимова Ю.М. Имея ряд общих черт с технологическими процессами традиционной порошковой металлургии, СВ-синтез характеризуется такой уникальной особенностью, как существование высокотемпературной твердо-жидкой среды в течение протекания процесса синтеза и допускающий различные типы внешних воздействий, посредством которых возможно регулирование структуры и свойств целевых продуктов.
Поскольку высокотемпературный синтез является разновидностью горения, то он начинается с инициирования этой реакции. Существует множество способов инициировать реакцию, и выбор одного из них определяется лишь удобствами, так как он не влияет на свойства продукта. Во время горения по смеси распространяется волна горения.
Продукты сгорания представляют собой высококачественные тугоплавкие соединения [15]. Для синтеза этих соединений традиционными печными методами требуются часы, волна горения справляется с этой задачей за секунды. При этом не требуется ни сложного оборудования, ни больших энергетических затрат. Добавим к этому, что чистота продукта ограничивается лишь чистотой исходных реагентов. Во многих случаях продукт содержит меньше примесей, чем исходная смесь, так как летучие примеси "выгорают" в волне горения. СВС-процесс характеризуется высокой температурой (1500-4000С) и большой скоростью распространения фронта горения (0,5-15 10 м/с). Большие скорости горения обеспечивают высокую производительность процесса. Естественно, что указанные преимущества делают весьма заманчивым использование процессов СВС для синтеза многих тугоплавких соединений и материалов, таких как керамика, керметы, твердые сплавы, покрытия и другие.
В основе метода лежит реакция экзотермического взаимодействия двух или нескольких химических элементов, соединений, протекающая в режиме направленного горения. Процесс осуществляется в тонком слое смеси исходных реагентов после локального инициирования реакции и распространяется по всей системе благодаря теплопередаче от горячих продуктов к "не нагретым" исходным веществам. Скорость распространения реагирующего слоя и температура реакции зависят от целого ряда физико-химических параметров. К ним относятся термодинамические параметры: теплота образования нового химического соединения, теплоемкости продуктов реакции, начальная температура процесса, состав смеси; физические параметры: теплопроводность смеси порошков, плотность брикета, внешнее давление газа, форма и размер частиц порошков, полидисперсность порошков, степень наклепа или дефектность структуры частиц компонентов, наличие внешних воздействий; технологические: равномерность перемешивания компонентов смеси, степень активации порошков, химические: степень увлажненности порошков, концентрация в них адсорбированных примесей и растворенных газов.
Изменение микроструктуры и фазового состава закаленных образцов в различных зонах горения позволила предложить модель механизма взаимодействия компонентов при СВ-синтезе интерметаллидов [16] (рисунок 1.1).
Согласно модели, в процессе горения тепло из зоны реакции передается в исходную часть образца и ее температура быстро растет. В контакте твердых частиц при температурах ниже эвтектических в результате реакционной диффузии образуется очень тонкие слои твердого раствора одного компонента в другом. При достижении температуры плавления легкоплавкой эвтектики на границе между компонентами появляется и быстро растекается жидкая фаза. Происходит интенсивное диспергирование частиц и растворение их в жидкой фазе. Это приводит к дальнейшему росту температуры в этой зоне, скорость растворения при этом растет, и в соответствии с диаграммой состояния образуется область жидких растворов. Одновременно с растворением компонентов в некоторых участках возможна кристаллизация фаз. В результате протекания процессов растворения и кристаллизации температура в зоне растет, при этом увеличивается скорость растворения и расширяется область жидких растворов.
В результате описанных процессов в эвтектической жидкости, которая образуется в зоне прогрева и расплаве переменного состава, находящемся в зоне реакции, происходит быстрое растворение слоя исходных реагентов, расположенных между ними.
Для составов, лежащих в двухфазной области при низких начальных условиях синтеза, температура горения находится между солидусной и ликвидус-ной. В результате продукт взаимодействия состоит из жидкого раствора и твердой фазы, составы которых соответствуют диаграмме состояния. Тепловыделение в зоне реакции в этом случае связано с растворением компонентов в расплаве и кристаллизацией образующегося из расплава интерметаллического соединения. Окончательное формирование продукта происходит при охлаждении, причем в процессе неравновесной кристаллизации возможно перераспределение компонентов между кристаллизующимся твердым раствором и твердой фазой.
Определение гранулометрического состава и геметрико-морфологических характеристик порошков
Структура продукта определяет его свойства, в особенности, если речь идет о конструкционном или инструментальном материале. Можно без преувеличения сказать, что задача управления структурой продукта является важнейшей для дальнейшего развития СВС. При этом под структурой понимается широкий круг характеристик, включающих: - макроструктуру (распределение состава, макроскопические дефекты); - микроструктуру (взаимное расположение фаз и кристаллитов, зернистое строение продуктов, локализация примесей, пористость); - кристаллическую структуру (тип и параметры кристаллической решетки, ее дефектность, упорядочение с образованием сверхструктур, количество и распределение дислокаций). Для управления структурой необходимо глубокое знание закономерностей и механизмов эволюции структуры в волне горения на всех структурных уровнях: макроструктуры, микроструктуры, атомно-кристаллической структуры. Осознание этой необходимости и привело в начале 80-х годов к возникновению нового научного направления, получившего название "структурная макрокинетика \ Впервые этот термин был использован A.F. Мержановым [21]. Структурная макрокинетика изучает эволюцию структуры среды в ходе химических превращений с учетом процессов тепло- и массообмена.
Первичной структурой, образующейся в зоне реакции, может быть либо расплав, либо дисперсия субмикронных и микронных зерен в расплаве. На рисунке 1.7 представлена приблизительная кинетика роста карбидных зерен в зоне вторичного структурообразования волны СВС. Линейная скорость роста среднего диаметра зерен, по оценкам равна 1-30 мкм. Увеличение среднего размера происходит вследствие растворения мелких кристаллов и роста за счет этого крупных.
Формирование микроструктуры в СВС-системах включает в себя три стадии: - образование тонкого (менее 1мкм) слоя кристаллов продукта на поверхности частиц реагентов; - образование мелких первичных кристаллов (1-2 мкм) по всему объему реакционной среды (зоны реакции); - рост кристаллов вследствие рекристаллизации и коалесценции. Сходство механизмов структурообразования в СВС-системах с интенсивным плавлением реагентов приводит к сходству микроструктур конечного продукта. Разумеется, распространенные схемы структурообразования не описывают всего многообразия продуктов СВС. Одна из перспективных задач - организация спекания образующегося в ходе СВС твердого продукта с целью получения изделий заданной формы и размеров. Традиционные способы спекания керамических изделий (горячее прессование, газостатическое горячее прессование) отличаются высокими материальными и энергетическими затратами. Большой интерес представляет получение керамических материалов и изделий прямым синтезом металла или неметалла с газом в режиме горения, минуя стадию предварительного приготовления керамических порошков и последующего уплотнения до заданной формы и размеров. Такой вариант реализуется в специальных СВС-газостатах, позволяющих проводить синтез конечных продуктов и одновременное формирование изделий при давлениях активного газа до 8000 атм и температурах 1000-3000 С, развивающихся за счет тепла экзотермической реакции. Основными технологическими параметрами являются следующие: давление газа-реагента; степень разбавления шихты конечными продуктами. Эти параметры позволяют обеспечить режим послойного фильтрационного горения и требуемую пористость материала. Пористость можно варьировать в широких пределах 10-60%.
Одной из проблем, успешно решаемых на основе СВС, является создание безвольфрамовых твердых сплавов при помощи спекания. Такие сплавы состоят из зерен тугоплавкого износостойкого соединения (например, TiC, TiCN) и связующего (Ni, Со). Реакция взаимодействия титана с углеродом является одной из сильно экзотермичных, поэтому, если в исходную шихту (смесь порошков титана и углерода) заложить связующее, а затем подвергнуть разогретую реакцией смесь всестороннему сжатию, можно получить беспористый твердый сплав. Полученные таким образом сплавы носят название СТИМ - синтетические твердые инструментальные материалы. Исследование структуры и свойств новых сплавов показывает, что они состоят из зерен износостойкой составляющей, окруженной металлом-связкой. В зависимости от количественного и качественного состава компонентов можно получать как твердые, так и прочные материалы, не уступающие промышленным маркам твердых сплавов. Синтез компактных твердых сплавов осуществляется в соответствии с технологической схемой. Она включает в себя следующие стадии: сушку исходных компонентов, дозировку шихты, смешивание компонентов, предварительное прессование шихты, синтез твердосплавных заготовок, изготовление изделий, наиболее перспективным направлением для промышленного применения признан сплав СТИМ - 3, состоящий из 72% титана (Ті), 18% карбида хрома (СгС), 10% сталь Х18Н15. сплав характеризуется следующим набором механических свойств: прочность при изгибе - 78-80 кг/мм (при добавлении молибдена мо-жет быть повышена до 94-96 кг/мм ), твердость HRA - 91-93, пористость - 0,7-1%, средний размер зерна - 2-4 мкм. Помимо высоких режущих свойств сплава его также отличает повышенная устойчивость к окислению при температурах 1100С и выше, обусловленная наличием стальной связки, препятствующей доступу кислорода к износостойким зернам.
Зависимость параметров горения от начальных условий синтеза и концентрационных соотношений
СВС как продуктивный метод создания материалов с привлекательным комплексом свойств продолжает приковывать внимание и интерес исследователей. Творческий интерес обусловлен, прежде всего, возможностью получения материалов в сложных композициях, не позволяющих получать целевые продукты иными технологическими переделами, оперативностью проведения экспериментов по созданию материалов, а также наличием у СВ-синтеза как технологии значительной гибкости в обеспечении модифицирования структуры и фазового состава продукта, а, следовательно, и комплекса структурных и структурно-зависимых свойств.
В настоящее время, когда эвристический потенциал, открываемый исследователям бинарными системами в целом близок к исчерпанию, акцент исследований все в большей степени переносится на работу со сложными системами, характеризующимися протеканием при синтезе сложного набора химических реакций, а также богатством фазового состава конечного продукта. Изучение этих систем, с одной стороны, является логическим продолжением познания СВ-синтеза как физико-химического процесса, а с другой - ведет к закономерному усложнению и развитию методических подходов к исследованию структуры и свойств продуктов.
Удорожание ряда базовых металлических порошков вызвало расширение работ по получению металлокерамических материалов на основе оксидных систем с протеканием металловосстановительных реакций. Преимуществом указанного класса является высокая экзотермичность реакций СВ-синтеза в них, что дает возможность широко использовать прием расширения реакционных смесей компонентами, вступающими в слабоэкзотермические либо эндотермические реакции и модифицирования на основе данного приема свойств разрабатываемого материала.
Использование в качестве компонентов СВС-смесей оксидных материалов актуально также потому, что источниками таких материалов могут служить отходы ряда массовых производств. Таким образом, возможно соединение разработки нового материала с утилизацией отходов, что придает исследуемой задаче экологическое значение.
Проведены работы по разработке СВС-материалов на основе массовых машиностроительных отходов, таких как окалина горячей ковки легированных сталей и отходы производства магнитной ленты. Оба вида материала являются недефицитными, распространенным и до настоящего времени не нашедшими адекватного приема утилизации.
Как было показано ранее, в реакционной системе, содержащей до 50% (мае.) окалины стали и до 40% (мае.) оксида алюминия возможен СВ-синтез с получением пористого проницаемого материала, поровая структура которого формируется при протекании синтеза спонтанно, в основном за счет перераспределения расплава в реакционной зоне и десорбции газов с поверхности реагирующих порошковых материалов. Предварительный анализ фазового состава продуктов реакции в смесевых системах, расширенных введением хрома и никеля , показал, что продукт многофазен, причем фазовый состав включает как твердые растворы, так и оксиды указанных металлов и оксида алюминия. Предварительные испытания также показали наличие у продуктов синтеза достаточной для технической керамики механической прочности, а также удовлетворительного уровня стойкости окислению, позволившего сделать вывод о применимости полученных материалов при температуре 773К.
Были определены концентрационные пределы по всему набору компонентов, в рамках которого возможно получение качественного пористого проницаемого материала, построены концентрационные зависимости среднего размера пор как одного из принципиальных параметров структуры порового пространства. Учитывая тот факт, что основной компонент - окалины стали - перед использованием подвергается обработке дроблением, необходимым этапом исследования стало изучение влияния состава изучаемого порошка на свойства продукта и выбор на этой основе оптимального гранулометрического ансамбля частиц окалины.
Учитывая сложность реакционных процессов изучаемой системы, была принята попытка установить характер влияния концентраций каждого компонента на свойства продукта, и, что представляет большой интерес, учесть парное взаимодействие концентраций компонентов на эти свойства.
Изучение структуры и фазового состава конечных продуктов, полученных в широком диапазоне концентраций компонентов и начальных условий синтеза, явилось ключом к установлению роли каждого компонента реакционной системы и разработке обобщенной процедуры формирования сходных смесей на другой элементной основе. Создание промышленных технологических процессов, имеющих в основе операцию горения, предполагает развитие технологических машин, реализующих базовые переделы с максимальной эффективностью. При практическом продвижении новых процессов получения материалов и изделий в реальное технологическое пространство вопрос существования специализированного оборудования либо адаптации существующего со сходными функциями является одним из важнейших, и возможность его решения определяет внедрение прогрессивной технологии в производстве. Технология представляет собой единство процесса, лежащего в основе производства и системы машин, реализующей производство с необходимым уровнем эффективности. На рисунке 3.1 приведена схема технологического цикла производства СВС-продукта с выявлением основных воздействий, управляющих параметров и контролирующих показателей.
Проведение СВС и формирование пористых фильтрующих изделий заданной геометрии
Основной задачей для разработки взаимодействия компонентов и образования конечных продуктов является изучение зависимости характеристики протекания реакции горения от соотношения исходных компонентов в смеси, свойств порошковых материалов (дисперсности и морфологии поверхности частиц), а также задаваемых параметров синтеза, наиболее важным из которых является начальная температура горения.
Первым этапом создания СВС-систем является установление параметров, в которых возможно изменение соотношения компонентов с обеспечением устойчивого горения и образования целевого продукта. Как показали эксперименты с тройной системой: оксид железа-оксид алюминия-алюминий устойчивое горение смесей возможно при содержании алюминия не менее 8%(мас.) и оксидов железа 40-46% (мае). При этом смесь легко поджигается и горит устойчиво в интервале начальных температур от комнатной до температуры воспламенения. При меньшем содержании алюминия зажигание смеси не удается осуществить. При содержании алюминия больше 15% происходит расплавление металлической фазы и заплавление пор полученного материала.
При содержании оксидов железа менее 40% реакция СВС не идет, при содержании оксидов железа более 47% происходит частичное оплавление пор.
Для устойчивого горения системы и образования пористого проницаемого материала с требуемой системой каркаса необходимо содержание в ней алюминия в количестве 8-14%, оксидов железа 41-46%, оксидов алюминия 40-44%. При выполнении данных условий достигается полный переход исходных реагентов в конечный продукт.
Таким же образом на основе подбора концентрационных соотношений выбрано 6 систем реакционного горения. Состав и структурные основы материалов находятся в таблице 3.2. В таблице 3.3 приведены свойства выбранных составов.
Существенное влияние на развиваемую при горении температуру оказывает дисперсность порошка окалины стали. Наибольшая температура, развивается при использовании мелкодисперсных порошков.
С применением крупной фракции порошка окалины стали 120-200мкм снижается интенсивность тепловыделения, что сказывается на развиваемой температуре горения. Замедление реакционных процессов подтверждается наблюдением понижения скорости распространения волны горения. Для горения смесей с крупным порошком окалины характерно снижение максимальной температуры горения по сравнению со смесями тех же составов на основе мелкодисперсных порошков окалины. Это явление хорошо согласуется с выводом теории горения гетерогенных конденсированных систем, где показано, что для реакций СВ-синтеза, сопровождающихся плавлением компонентов, функция тепловыделения обратно пропорциональна квадрату среднего размера частиц тугоплавкого компонента. При проведении синтеза в смесях с порошком алюминия различных марок характерно существенное повышение температуры горения с увеличением дисперсности. Повышение температуры горения можно связать с повышением реакционной способности мелкодисперсных порошков, имеющих большую суммарную поверхность, а также с их более быстрым переходом в расплав и растеканием, что способно сузить зону горения. Характер изменения температуры горения при введении в смесь легирующих элементов индивидуален для каждого легирующего элемента и обусловлен характером процессов структурообразования в соответствующих четы-рехкомпонентных системах. Повышение температуры горения образцов, легированных хромом, при увеличении его содержания до 15% может быть связано со снижением в этом интервале температуры ликвидуса, что ведет к увеличению жидкого хрома в расплаве и значительному повышению интенсивности тепловыделения. При легированием кремнием наиболее вероятно существование жидких расплавов кремния в железе. При кристаллизации избыточный кремний способен образовывать твердые растворы с а-железом и алюминием, повышая сопротивление материала окислению, а также вытесняясь с поверхности пор, образуя слой, способствующий повышению коррозионной стойкости компонентов. Основное назначение легирования систем никелем заключается в том, что никель взаимодействует с элементами системы и образует интерметаллические фазы, обеспечивая повышение жаростойкости. Введение никеля улучшает коррозионные свойства. Важную информацию о закономерностях протекания СВ-синтеза дает изучение зависимости основных параметров горения - температуры и скорости процесса, от начальной температуры [16]. Установлены зависимости: 1) рост максимальной температуры горения с увеличением начальной температуры процесса; 2) рост максимальной температуры горения с дальнейшим ростом начальной температуры. Рост максимальной температуры горения при повышении начальной температуры сопровождается ростом скорости горения. При приближении начальной температуры к температуре возникновения теплового взрыва скорость горения всех составов резко возрастает. Для легированных составов повышение максимальной температуры с увеличением начальной температуры тем значительней, чем выше активность взаимодействия легирующего элемента с основными компонентами системы. Некоторые сведения о составах исходной шихты для получения СВС-изделий На основе исследований материалов и свойств исходных композиций, изложенных в предыдущих разделах, предлагаются некоторые составы порошковых композиций для получения пористых изделий. Состав № 1 [76]. Шихта содержит оксид хрома, хром, алюминий, окалину легированной стали при следующем соотношении компонентов, % (масс): Как уже говорилось ранее, окалина является отходов ряда массовых производств термообработки и представляет собой сложный продукт, содержащий в составе железо и оксиды легирующих элементов. При введении окалины в шихту температура металловосстановительной реакции снижается, что приводит к формированию продукта реакции в виде пористого проницаемого материала. Для проведения экспериментов и получения готовых изделий использовались стандартные порошки алюминия АСД-1 ТУ48-5-22-87 и хрома ПХ ТУ882-76, оксид хрома (IV) ГОСТ 829-82 и окалина стали 18Х2Н4МА, получающаяся при ковке заготовок из указанной стали. Окалина подвергалась механическому измельчению с помощью конусной дробилки КИД-100 и ситовому анализу для выделения фракции 63-125 мкм. Состав окалины, определенный рентгенофазовым количественным анализом, был следующий, % (масс): Компоненты шихты дозировались на аналитических весах с точностью до 0.001г, затем смешивались в смесителе в течение часа. Состав № 2 [77]. Шихта содержит 39.0-44.0 % (масс.) оксида алюминия, 35.0-43.0 % (масс), остальное - алюминий. Компоненты дозировались в заданных соотношениях на аналитических весах с точностью до 0.001 г и смешивались всухую в атмосфере воздуха в лабораторном смесителе типа "пьяная бочка" партиями по 200г в течение 4 часов. В качестве недефицитного и нетоксичного компонента используется оксид алюминия, заменяющий дорогостоящие и токсичные ок .у-г хрома, хром и никель (состав № 1). Введение в шихту оксида алюминия в количестве 35,0 - 43,0 % (масс.) повышает температуру горения системы, что влечет за собой увеличение объема жидкой фазы, механическую прочность и средний размер пор.
