Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Физико-химические закономерности получения композиционных материалов на основе минеральных наполнителей и ненасыщенных полиэфирных смол 12
1.1. Полимерные композиционные материалы 12
1.1.1. Состав и свойства полимерного связующего 15
1.1.2. Основные принципы выбора дисперсных наполнителей для ненасыщенных полиэфирных смол 20
1.3. Структура и свойства природных силикатов 23
1.2. Механизмы взаимодействия минеральных наполнителей с полимерным связующим 29
1.2.1. Формирование адгезионного взаимодействия 29
1.2.2. Сруктура граничного слоя 31
1.2.3. Кластеры в структуре композитов 35
1.3. Свойства и применение материалов на основе минеральных наполнителей и нпэс 36
1.4. Современные подходы к синтезу материалов с заданными свойствами 38
ГЛАВА 2. Методики синтеза, методы исследования материалов, исходные вещества 45
2.1. Методика получения композиционных материалов на основе природных силикатов и ненысыщеннои полиэфирной смолы 45
2.2. Исходные вещества 46
2.3. Методики исследования исходных материалов 48
2.3.1. Седиментационный анализ 48
2.3.2. Определение удельной площади поверхности минералов по методу Клячко-Гурвича 48
2.3.3. Методика определения кислотно-основных свойств наполнителей..49
2.3.4. Рентгенофазовый анализ полиэфирной смолы 50
2.3.5. Модифицирование поверхности минералов 50
2.4. Методики исследования физико-химических процессов получения композиционных материалов 51
2.4.1. Исследование изменения вязкости в процессе отверждения КМ. 51
2.4.2. Определение усадки КМ в процессе отверждения 53
2.4.3. Хроматографический анализ летучих продуктов 54
2.5. Исследование свойств полученных материалов 55
2.5.1. Термический анализ 55
2.5.2. Водопоглощение 56
2.5.3. Химическая стойкость 57
2.5.4. Физико-механические свойства 57
2.5.5. ИК-спектроскопия 59
2.5.6. Электронная микроскопия 59
ГЛАВА 3. Исследование влияния минеральных наполнителей на процесс отверждения композиционных материалов 60
3.1. Свойства минеральных наполнителей 60
3.2. Изменение вязкости в процессе отверждения материала 64
3.3. Изменение усадки при отверждении 71
Глава 4. Влияние наполнителей на структуру и свойства полученных материалов 76
4.1. Термическая устойчивость композиционных материалов 76
4.2. Устойчивость композиционных материалов к действию агрессивных сред 83
4.3. Влияние природных силикатов на физико-механические свойства композиционных материалов 92
4.4. Исследование процесса газовыделения при производстве и эксплуатации изделий из пкм 99
4.5. Структура полученных материлов 101
ГЛАВА 5. Разработка составов и технологии получения высоконаполненных композиционных материалов на основе природных силикатов 108
Выводы
- Состав и свойства полимерного связующего
- Методики исследования исходных материалов
- Определение усадки КМ в процессе отверждения
- Изменение вязкости в процессе отверждения материала
Введение к работе
Актуальность темы. Разработка и применение минералнаполненных полимерных композиционных материалов с высокими, эксплуатационными свойствами и новыми функциональными возможностями является важным фактором в решении экономических проблем, таких как освоение природных ресурсов Сибири и создание новых ресурсосберегающих технологий.
Актуальность создания полимерных композиционных материалов на основе природных силикатов - диопсида, волластонита и цеолита - заключается в том, что эти минералы достаточно дешевы и содержатся в большом количестве в Сибирском регионе, кроме того, они способны к образованию прочных адгезионных связей с полимерной матрицей ряда смол, таких как метилметакрилатные, полиэфирные и фурфурол ацетоновые.
Преимуществами использования полиэфирных смол в составе композиционных материалов являются: массовый промышленный выпуск, относительно небольшая стоимость, простота технологического процесса и высокие эксплуатационные свойства материалов на их основе (хорошие механические свойства, низкое водопоглощение, высокая стойкость к действию агрессивных сред). Однако недостатком этих смол является высокая объемная усадка - до 12 %, которую удается скомпенсировать высоким наполнением силикатами.
В настоящее время в отечественной и зарубежной литературе еще недостаточно изучено влияние дисперсных силикатных наполнителей на физико-механические, технологические и эксплуатационные свойства ненасыщенных полиэфирных смол и композиционных материалов на их основе. Для разработки и широкого применения таких материалов необходимо установить взаимосвязь между технологическими и целевыми свойствами, составом и условиями получения материалов, исследовать физико-химические процессы при отверждении.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научным
направлением кафедры неорганической химии и отдела «Новые материалы» Томского государственного университета «Химия полифункциональных материалов, объектов окружающей среды и химические технологии»; по госбюджетной теме Министерства образования РФ «Изучение физико-химических закономерностей целенаправленного синтеза и модифицирования полифункциональных материалов»; по программе Министерства образования РФ и Министерства науки и технологий. «Разработка новых строительных материалов на основе вспененного силикатного сырья и полимерных композиций с неорганическими наполнителями».
Цель диссертационной работы заключалась в разработке составов и технологии получения высоконаполненных композиционных материалов сантехнического и бытового назначения на основе природных силикатов и ненасыщенной полиэфирной смолы.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
разработка композиционных материалов с учетом целевых характеристик.
- исследование физико-химических процессов, протекающих при отверждении ненаполненной полиэфирной смолы и композиций с природными силикатами.
- изучение зависимости физико-химических свойств полученных материалов от вида наполнителя, степени наполнения и способа модифицирования поверхности наполнителя: ультразвуковой активации и кислотной обработки.
- разработка технологии получения композиционных материалов на основе природных силикатов и полимерной матрицы.
- исследование физико-механических и эксплутационных свойств материалов и разработка рекомендации по их практическому использованию.
Научная новизна работы.
1. Установлено, что введение природных силикатных наполнителей
изменяет ход процесса формирования материалов, содержащих ненасыщенные полиэфирные смолы. На отверждение полиэфирных смол влияют кислотно-основные свойства и адсорбционная способность минеральных наполнителей. Волластонит и диопсид ускоряют, а цеолит замедляет этот процесс. С увеличением количества наполнителя от 30 до 60 % наблюдается усиление отмеченных эффектов. Введение волластонита и диопсида упрочняет структуру получаемых композиционных материалов, замедляет процесс их термической деструкции. Соответствующие экзотермические эффекты смещаются в сторону более высоких температур.
2. Природные силикаты волластонит и диопсид взаимодействуют с полиэфиром с образованием водородной связи и выполняют в композиционных материалах армирующую роль, что способствует увеличению механической прочности. Наиболее высокие значения прочности при сжатии обеспечиваются при введении диопсида, имеющего большую твердость, чем волластонит и цеолит. Более высокие значения прочности при растяжении и изгибе получены при введении волластонита, имеющего игольчатую форму кристаллов. Максимальный прирост деформационно-прочностных характеристик наблюдается в композиции на основе комбинированного диопсид-волластонитового наполнителя.
3. Установлено, что ультразвуковая и кислотная активация диопсида и волластонита приводит к увеличению, а активация цеолита — к уменьшению времени гелеобразования и отверждения композиционных материалов по сравнению с исходными композициями, что обусловлено изменением поверхностных свойств наполнителей и их сродства к полимеру. Использование модифицирования наполнителей приводит к возрастанию прочности композиционных материалов до 35 %.
4. Установлена максимальная степень наполнения для каждого вида минерала, при которой смесь остается технологичной: для волластонита — 55 мас.%, для диопсида - 60 мас.%, для цеолита - 50 мас.%. При таком
введении волластонита и диопсида композиционные материалы имеют водопоглощение (за 30 суток) 0,4—0,6 мас.%; термическую устойчивость 180-195°С.
Практическая ценность.
1. Разработаны составы и технология получения высоконаполненных композиционных материалов на основе природных силикатов - волластонита, диопсида и цеолита и ненасыщенной полиэфирной смолы и выявлены композиции, обладающие высокой механической прочностью, термостабильностью и низким водопоглощением.
2. Предложен способ повышения механической прочности композиционных материалов при помощи кислотной активации наполнителей, который адаптирован к технологии получения композитов.
3. Предложена технологическая схема получения композиционных материалов из природных силикатов и ненасыщенных полиэфирных смол для производства пресс-форм и упрочняющих оболочек акриловых ванн.
Реализация работы.
Полученные композиционные материалы предложены в качестве элементов конструкций изделий сантехнического и бытового назначения. На опытном производстве ОАО «Томскводпроект» апробированы композиционные материалы на основе волластонита и диопсида для изготовления технологических форм акриловой сантехники.
Апробация работы.
Материалы диссертации доложены и обсуждены на международных, всероссийских и региональных конференциях, семинарах, в том числе: на XXXVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2000 г.); на VI Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Москва 2002 г.); на Российской молодежной научно-практической конференции «Получение и свойства веществ и полифункциональных
материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск 2004 г.); на IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово 2004 г.);. на V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар 2004 г.); на Всероссийской конференции «Химия для автомобильного транспорта» (Новосибирск 2004 г.); на Российской научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии" (Томск 2004 г.).
Публикации.
По результатам выполненных исследований опубликованы следующие работы:
1. Козик В.В. Газовыделение при отверждении ортофталевой полиэфирной смолы / Козик В.В., Слижов Ю.Г., Гавриленко М.А., Бородина И.А. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. — 2001.-Т. 44. -вып. 5.-С. 167-168.
2. Борило Л.П. Наноструктурные тонкие пленки в качестве критерия устойчивости композиционных материалов / Борило Л.П., Козик А.В., Бородина И.А., Турецкова О.В, // Материалы VI Всероссийской (международной) конф. «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». — М: МИФИ, 2002.-С. 414-415.
3. Козик В.В. Исследование свойств полимерных композиционных материалов на основе полиэфирной смолы и диопсида / Козик В.В., Бородина И.А., Борило Л.П., Слижов ЮТ. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, — 2004. — Т. 47. - вып.1. — С. 112-115.
4. Бородина И.А. Синтез и изучение свойств композиционных материалов на основе природных минералов и ненасыщенной полиэфирной смолы // Материалы Российской молодежной науч.-практ. конф. «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент». — Томск: Изд-во Том. Ун-та, 2004. - С. 10-11.
5. Бородина И.А. Полимерные композиционные материалы на основе природных минералов и ортофталевой полиэфирной смолы / Бородина И.А., Козик В.В., Борило Л.П. // Доклады IX междунар. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах». - Кемерово, 2004, - С. 487-488.
6. Заболотская А.В. Разработка технологий получения и изучения физико-химических свойств композиционных материалов на основе природных силикатов / Заболотская А.В., Мухин А.С., Бородина И.А. // Тезисы V Всероссийской конф. «Керамика и композиционные материалы». - Сыктывкар: КомиНЦ УрО РАН, 2004 - С. 172.
7. Бородина И.А. Композиционные материалы на основе волластонита и ненасыщенной полиэфирной смолы / Бородина И. А., Козик В.В. // Материалы Всероссийской конф. «Химия для автомобильного транспорта». — Новосибирск, 2004. -С. 52-55.
8. Бородина И.А. Синтез полимерных композиционных материалов на основе полиэфирных смол и природных силикатов / Бородина И.А., Козик В.В., Борило Л.П. // Материалы Российской науч.-практ. конф, «Полифункциональные химические материалы и технологии». - Томск: Изд-во Том. Ун-та, 2004. - С. 24-25.
9. Бородина И.А, Композиционные материалы на основе природных силикатов и ненасыщенной полиэфирной смолы // Материалы VIII Всероссийской с международным участием конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и образование». - Томск, 2004.—С. 4344.
10. Бородина И.А. Влияние природных силикатов на отверждение ненасыщенных полиэфирных смол / Бородина И.А., Козик В.В., Борило Л.П. // Известия Томского политехнического университета. - 2005, - Т. 308. - №3 — С. 118-122.
Состав и свойства полимерного связующего
Непредельные олигоэфиры, составляющие основу ненасыщенных полиэфирных смол, являются важнейшими представителями полимеризационноспособных олигомеров. Они относятся к числу термореактивных материалов с весьма ценным комплексом свойств. Это невысокая вязкость, способность к отверждению не только при повышенной, но и при комнатной температуре, а в отвержденном состоянии - хорошие механические, электроизоляционные свойства (таблица 1.1), высокая стойкость к действию воды, кислот, бензина, масел [46]. Термическая и термоокислительная деструкция отвержденных смол протекает с большой скоростью обычно при температурах выше 200С [4]. Поэтому материалы на основе полиэфирных смол можно использовать в условиях длительной эксплуатации при температурах до 100-120С и лишь в отдельных случаях при 150-190С. Кроме того, ненасыщенные полиэфирные смолы (НПЭС) сравнительно дешевы, что повышает их конкурентоспособность с другими видами пластмасс и традиционными конструкционными материалами (дерево, сталь, бетон, керамика) [5].
Ненасыщенные полиэфирные смолы представляют собой растворы ненасыщенных полиэфиров (олигоэфиров) в мономерах или олигомерах. При этом ненасыщенные полиэфиры достаточно легко сополимеризуются с ненасыщенными мономерами, которые являются сшивающими агентами для ненасыщенных полиэфиров, образуя привитые и структурированные (сшитые) полимеры. Наиболее важной характеристикой полиэфиров является количество ненасыщенных двойных связей, благодаря чему возможна сополимеризация полиэфиров с другими ненасыщенными соединениями (сомономерами).
Полиэфирмалеинаты (ПМ) и полиэфирфумараты (ПФ) являются продуктами поликонденсации малеиновой и фумаровой кислот с алифатическими (реже арилалифатическими) гликолями. Для регулирования свойств ПМ и ПФ (например, для улучшения их растворимости в органических соединениях, способных к сополимеризации с ними, повышения огнестойкости или химической устойчивости их сополимеров) в поликонденсацию вместе с основными реагентами вводят обычно так называемые модифицирующие кислоты [48] или ангидриды: фталевый ангидрид, изофталевую, терефталевую кислоты и др. Общая формула полималеинатов и полифумаратов имеет следующий вид: где R и R - радикалы, входящие в состав молекул гликолей и модифицирующих двухосновных кислот.
Большая часть полиэфирных смол, выпускаемых за рубежом и в России, содержит в своем составе стирол в качестве сомономера-растворителя. Широкое применение стирола обусловлено его низкой стоимостью, хорошей совместимостью с полимерами, малой вязкостью стирольных растворов полиэфиров и умеренной усадкой при их отверждении, а также высокой водостойкостью и хорошими механическими и электроизоляционными свойствами отвержденных смол [6, 45].
В отличие от большинства других пластиков, которые состоят из одного ингредиента, полиэфирные смолы содержат несколько компонентов (инициаторы, активаторы, ингибиторы, наполнители, пластификаторы и др.).
Отверждение ненасыщенных полиэфирных смол Отверждение связующего начинается с момента его приготовления и заканчивается в готовом изделии. Именно на этой стадии фиксируется форма изделия и создается конечная структура композиционного материала. Поэтому процессы, происходящие в связующем при отверждении, в решающей степени определяют технологию изготовления реактопласта и изделий из него и эксплуатационные свойства материала [48].
В общем процессе отверждения можно выделить две стадии: 1) начальную — до момента возникновения трехмерной сетки и, следовательно, потери отверждающимся материалом текучести и растворимости - так называемой точки гелеобразования (жизнеспособность). 2) конечную - после точки гелеобразования до предельных стадий отверждения. Схему отверждения полималеинатов и полифумаратов можно представить в следующем виде:
Методики исследования исходных материалов
Кислотно-основные свойства наполнителей влияют на смачиваемость, состав межфазного слоя, кинетику реакции отверждения и в итоге влияют на свойства наполненных композиций [21]. Установление рН силикатных наполнителей фиксировали на иономере универсальном «ЭВ - 74». Измерения проводили следующим образом. В потенциометрическую ячейку емкостью 25 мл вводили 10 мл фонового электролита-раствора КС1 (концентрация КС1 равна 0,1-И),2 М, кислотность раствора КС1 равна 5,0- 6,0 ед.рН) или дистиллированной воды (кислотность равна 7,0-=-7,5 ед.рН) и после стабилизации потенциала стеклянного электрода (при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой) вводили навеску образца минерального наполнителя массой 0,2 г. Одновременно включали секундомер. Первые замеры кислотности суспензии проводили через 5-10 секунд контакта, интервал между последующими замерами увеличивали. Фиксировали изменения кислотности до наступлений адсорбционно-десорбционного равновесия (не больше 2-х часов). О значении изоточки судили либо по перегибу на кинетической кривой рНсуот т), который наблюдается через 5 минут контакта и характеризует кислотность «воздушно-сухого состояния поверхности» -рНсусп, либо оценивали рНсусправн.- кислотность поверхности равновесия, которое может наступить в течение 2 часов [54].
Анализ проводили с целью изучения структуры полиэфирной смолы [70-72]. Рентгенофазовый анализ (РФА) исследуемого материала проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ по методу порошка. Для получения рентгенограмм образцы тщательно измельчали: растирали в агатовой ступке пестиком до прохождения через сито 100000 отв./см . Съемка рентгенограмм проводилась дифрактометрическим методом с автоматической записью отражений на диаграммной ленте. В аппарате ДРОН-ЗМ использовалась рентгеновская трубка БСВ-9 с СиКа -излучением (область углов поворота гониометра (20 = 10 90 град.)). В аппарате ДРОН-ЗМ используется схема фокусировки - по Брэггу-Брентано. При такой фокусировке рентгеновское излучение через систему щелей Соллера и аналитическую щель попадает в детектор, в котором кванты рентгеновского излучения преобразуются в электрические импульсы. При повороте образца на угол 0, угол поворота счетчика будет равен 20, измерение углов поворота осуществляется с помощью гониометра.
Эксплуатационные характеристики изделий из наполненных полиэфирных композиций в значительной степени определяются прочностью адгезионной связи на границе раздела полимер-наполнитель. Для повышения адгезии наполнителя и смолы традиционно используют аппреты различного строения и механизма действия, обеспечивающие улучшение смачивания наполнителя полимером и повышение адсорбции полимера наполнителем. При этом возможны в основном два пути — поверхностное химическое модифицирование наполнителя, обеспечивающее в дальнейшем прочную связь его с полимером, и прививка полимерного связующего к поверхности наполнителя.
Модифицирование поверхности исследуемых минералов осуществлялось двумя способами: - при помощи обработки наполнителей разбавленными растворами серной, азотной и фосфорной кислот (С = 25%) с последующей сушкой при 250С; - при помощи ультразвуковой обработки смеси наполнителя с раствором смолы в ацетоне (в течение 5 минут). Количество смолы в растворе рассчитывали исходя из удельной поверхности наполнителя, учитывая тот факт, что толщина пленки должна составлять порядка одного микрометра. После этого образцы помещали в тягу до полного улетучивания ацетона (два дня), а затем минералы высушивали при 60С.
Вязкость является наиболее распространенной характеристикой реологического поведения жидкостей [69]. Известен вибрационный способ измерения вязкости, суть которого заключается в определении затухания колебаний пробного тела (зонда), погруженного в объем жидкости.
Изменяющуюся в процессе измерения вязкость можно назвать нестационарной. Причины нестационарности могут быть различны: протекающая химическая реакция (полимеризация), фазовый переход, разрушение структуры под действием механического напряжения и другие. По изменению вязкости при 20С судили о времени гелеобразования и скорости отверждения композиций на начальных стадиях.
Определение усадки КМ в процессе отверждения
Для получения композиционных материалов в систему вводили наполнители, имеющие в своей структуре катионы Са2+, Mg2+, А13+ — волластонитовая порода Синюхинского месторождения CaOSiC 2, диопсидовая порода Ca0 MgO2Si02 Слюдянского месторождения, цеолитовая порода Сахаптинского месторождения Mx/n(A102)jc(Si02VH H20. Предпосылками при выборе природных силикатов в качестве наполнителя служили следующие предположения [75,28]: - минеральные наполнители, обладая высокой поверхностной энергией, способны к сравнительно высокому адсорбционному и адгезионному взаимодействию с изучаемой синтетической смолой. В полиэфирной смоле с поверхностью частиц наполнителя способны взаимодействовать карбонильные и гидроксильные группы полиэфира с образованием ковалентных или водородных связей, а также более прочных, чем в объеме полимера, надмолекулярных структур; - введение изначально водостойких силикатов диопсида и волластонита улучшает свойства затвердевшего материала; - более высокая теплопроводность силикатных наполнителей по сравнению с полимерами является причиной диссипации энергии, что способствует повышению термической стабильности наполненных полимеров; - игольчатая форма кристаллов волластонита определяет основное направление его использования в качестве микроармирующего наполнителя. Композиции, где волластонит присутствует в качестве усиливающего наполнителя полимеров, значительно превосходят большинство других наполненных систем по прочности при изгибе и растяжении.
Отвержденные смолы имеют, как правило, высокие показатели коэффициента теплового расширения (в 5 и более раз выше, чем у цементных бетонов). Для уменьшения тепловых деформаций композиций необходимо вводить наполнители с низким коэффициентом температурного расширения. Этому требованию удовлетворяют порошки силикатов.
Введение природных силикатов в полиэфирные смолы вызывает понижение или повышение прочности материалов, которое обусловлено множеством факторов, среди которых: форма частиц, дисперсность, пористость, адсорбционная способность, кислотно-основные свойства наполнителей.
Частицы волл астонита (рисунок П1Л) представляют собой многогранники неправильной формы с бугристой поверхностью граней. Частицы различаются по цвету. Их окраска изменяется от серо-коричневого до белого со стеклянным (часто перламутровым) блеском. Насыпная плотность фракции частиц с размером 10-20 мкм составляла 1370 кг/м , твердость по Моосу - 5, водопоглощение - 0,7 мас.%
Частицы диопсида по данным электронной микроскопии представляют собой зерна неправильной формы с хорошо спаянной однородной поверхностью (рисунок П1.2). Цвет частиц — от бело-серого до темно-серого. Насыпная плотность фракции с размером частиц 5-10 мкм составляла 1410 кг/м , твердость по Моосу - 6, водопоглощение - 1,5 мас.%.
Частицы цеолита (рисунок П1.3) представляют собой пластинчатые, коротко- и длинностолбчатые кристаллы. Окраска частиц - от желто-серой до коричневой. Насыпная плотность фракции с размером частиц 5-10 мкм і составляла 1085 кг/м . Кривые распределения частиц наполнителей по размерам представлены на рисунке 3.1, кислотно-основные свойства силикатов - на рисунке 3.2.
Согласно ПА. Ребиндеру [76], обязательным условием усиливающего действия наполнителей является полная смачиваемость их полимером. Под смачиваемостью в данном случае понимают такое распределение макромолекул, которое связано с образованием сплошного, плотно упакованного поверхностного слоя на твердой поверхности. Свободная энергия смачивания у полимеров ниже, чем у низкомолекулярных веществ, и полимеры хуже и с трудом смачивают твердую поверхность наполнителя. Отсюда вытекает важное значение степени полимерофильности наполнителя и повышения ее путем модифицирования свойств поверхности порошка, например, путем адсорбции поверхностно-активных веществ.
Перспективный метод модификации наполнителей - их ультразвуковая активация в полимерном связующем [77]. Сущность ультразвуковой активации заключается в образовании дополнительных активных поверхностей и прививке на них молекул олигомера посредством связей физической природы. Минеральные наполнители, как правило, имеют сложный химический состав поверхности, и определить влияние каждого компонента на связь с полимером не всегда возможно. В таких случаях может быть использован метод определения суммарной химической активности поверхности наполнителя по рН его водной вытяжки. Установлено, что рН влияет на смачиваемость, кинетику реакции отверждения и, как следствие, на свойства полимерных композиций [21,78]. Данный метод оценки применялся для сравнения различных типов наполнителей.
В связи с этим актуальным является изменение кислотно-основных свойств поверхности наполнителя при помощи обработки различными кислотами с целью регулирования скорости отверждения и свойств материала. В работе [75] показано, что присутствие щелочных оксидов Na20 и К20 в больших количествах в щелочных породах делает их непригодными для наполнения кислых смол. Установлено, что с уменьшением содержания БЮг в породах уменьшается их гидрофильность и повышается положительная заряженность поверхности. В то же время увеличивается общая насыщенность их оксидами щелочных металлов и водой. Поэтому предполагается, что оптимальным сочетанием свойств будут обладать композиционные материалы на основе слабокислых и слабоосновных пород.
Изменение вязкости в процессе отверждения материала
Прочность ПКМ во многом определяется прочностью полимерной матрицы. Полиэфирные и другие термореактивные смолы, наиболее часто используемые в качестве матричных материалов для ПКМ, представляют собой густосетчатые, пространственно-сшитые двухфазные вещества, состоящие из глобул или мицелл с высокой плотностью и межкристаллитной аморфной фазы с бесструктурной и рыхлой упаковкой макромолекул, характеризующейся низкой плотностью. С этих позиций саму полимерную матрицу следует рассматривать как «молекулярный композит» [7].
Наполнение приводит к возникновению в композите различных технологических дефектов, к которым относятся трещины и поры, образующиеся в процессе изготовления. Указанные дефекты возникают в результате побочного действия вводимого в полимер наполнителя. Однако основным инициатором их появления могут быть частицы наполнителя, способствующие концентрации напряжений и тем самым служащие потенциальными источниками зарождения деструкции [87, 88, 90].
При анализе влияния силикатных наполнителей на механическую прочность композиционных материалов необходимо учитывать их упругие свойства. Значение модуля упругости двухфазной системы (полимерное связующее - наполнитель) является средней величиной между значениями модуля упругости каждой из фаз [4, 108]. Если значения коэффициента Пуассона обеих фаз равны, то модуль упругости композиционного материала Е можно определить по соотношению: Е—EJ0J+E2V2, где Е] и Е2 - модули упругости компонентов, а і и 92 - их объемные доли в составе композиционного материала.
Если на границе раздела фаз разрывы отсутствуют, то деформация каждой из фаз является примерно одинаковой. Вследствие этого основная часть приложенной нагрузки будет приходиться на компонент, имеющий большее значение модуля упругости. Из числа рассматриваемых силикатных наполнителей наибольшей твердостью (7 по шкале Мооса), то есть и наибольшим значением модуля упругости, обладает диопсид. Меньше твердость (4,5 - 5 по шкале Мооса) у волластонита. Еще меньше она у цеолита. Это будет определять перераспределение напряжений между компонентами соответствующих композиционных материалов.
В композиционном материале можно выделить три основных элемента структуры, определяющих механическую прочность: частицы наполнителя, полимерное связующее и контактная зона между ними. Разрушение будет происходит по наиболее слабым элементам структуры. Учитывая высокую прочность рассматриваемых силикатов, наиболее слабым местом структуры КМ будет контактная зона или полимерное связующее.
Физико-механические свойства полученных композиционных материалов представлены в таблице 4,3. Как видно из таблицы, прочность при сжатии образцов композитов на основе природных силикатов возрастает по сравнению с ненаполненной смолой, причем наиболее высокие значения прочности соответствуют образцам, содержащим диопсид.
С увеличением содержания диопсида от 30 до 60 мас.% прочность при сжатии повышается на 12 - 22 %. Несколько меньшее увеличение прочности (8 - 14 %) происходит при добавлении 30 — 55 % волластонита.
Композиционные материалы на основе волластонита обладают более высокими значениями прочности при растяжении и изгибе, чем материалы на основе диопсида и цеолита. При этом во всех случаях при увеличении количества наполнителя прочность при растяжении снижается. Так, введение в смолу 30 мас.% волластонита увеличивает прочность при растяжении на 26 %, а при дальнейшем наполнении наблюдается характерный спад разрушающего напряжения.
Уникальность волластонита заключается в том, что он является единственным, производимым в промышленном масштабе минералом с совершенной игольчатой формой кристаллов. Игольчатая форма волластонита определяет его использование в качестве микроармирующего наполнителя. Поэтому композиции, где волластонит присутствует в качестве усиливающего наполнителя полимеров, значительно превосходят большинство других наполненных систем по прочности при изгибе и растяжении.
С увеличением содержания диопсида и цеолита в композициях прочность при растяжении и изгибе в среднем падает на 30 и 50% соответственно. Наилучшие показатели по всем параметрам имеет композит, содержащий 15 мас.% волластонита и 15 мас.% диопсида (таблица 4.3). При введении комбинированного диопсид-волластонитового наполнителя увеличение прочности при сжатии составило 16 %, при растяжении — 35 %.
При изгибе и растяжении густосетчатые полимеры разрушаются с малыми пластическими деформациями. При сжатии, как правило, проявляется предел текучести и наблюдаются значительные пластические деформации до разрушения. Разрушение на молекулярном уровне чаще всего происходит в результате разрыва ковалешных связей угаеродного «скелета» макромолекул [91-94].
Источниками разрушения часто являются группы несмоченных полимером частиц наполнителя (агрегаты), образующиеся в результате формирования композита. Кроме того, дисперсные неорганические частицы увеличивают остаточные напряжения вследствие различия в термическом расширении наполнителя и матрицы [95-97, 104].
П.А. Ребиндер связывал эффект усиления прочности ПКМ с развитием коагуляционных сетчатых структур, образующихся в результате сцепления частиц наполнителя через тонкие адсорбционно-сольватные слои полимера. Естественно, что у волластонита, обладающего игольчатой формой частиц, эта возможность больше, чем у частиц диопсида и цеолита.
