Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Способы получения силикатных и оксидных покрытий на металлах и современные представления механизма протекания микроплазменных процессов в растворах электролитов 13
1.1. Золь-гель технология получения тонкопленочных материалов 13
1.2. Плазменные порошковые покрытия 18
1.3. Эмалирование металлических изделий 20
1.4. Микроплазменные процессы на электродах в растворах электролитов 23
1.5. Сущность и разновидности микроплазменных процессов 24
1.6. Характерные особенности пробоя анодных оксидных пленок в электролитах 29
1 .7. Механизм образования и роста анодных оксидных покрытий 34
1.8. Формирование цветных, защитно-декоративных покрытий на
алюминии и его сплавах 40
ГЛАВА 2. Аппаратура и методики измерений 49
2.1. Аппаратура 49
2.2. Приборы : 50
2.3. Материалы и реактивы 51
2.4. Информационно-измерительный комплекс 52
2.4.1. Работа информационно-измерительного комплекса 53
2.4.2. Источник питания 55
2.4.3. Работа измерительной аппаратуры и программы 57
2.5. Корректность электрохимических измерений параметров сильноточных импульсных процессов в растворах электролитов 59
2.5.1. Методика измерения токов 61
2.5.2. Методика измерения напряжений 61
2.6. Методики определения физико-механических свойств обрабатываемой поверхности 62
2.6.1. Методика измерения шероховатости покрытия 62
2.6.2. Методика измерения толщины покрытия 63
2.6.3. Методика определения пористости покрытий 64
2.7. Методика определения элементного состава поверхности металлов 67
2.8. Методика определения фазового состава покрытия 67
2.9. Методика контроля защитных свойств неметаллических неорганических покрытий 67
2.8.1. Метод капли 68
2.8.2. Метод погружения 68
2.9. Методика окрашивания анодно-оксидных покрытий 70
2.10. Методика определения декоративности покрытия 71
2.11. Математическая обработка результатов измерений 71
Глава 3. Закономерности образования пористых анодно-оксидных покрытий
3.1. Влияние режимов микроплазменного процесса и состава электролита на физико-механические характеристики анодно-оксидных покрытий 73
3.2. Влияние состава электролита на декоративный вид анодно-оксидных покрытий 85
3.3. Влияние режимов микроплазменного процесса на декоративный вид керамических покрытий 89
3.4. Исследование коррозионных свойств декоративных покрытий 91
3.5. Окрашивание анодно-оксидных покрытий 93
Выводы 94
Глава 4. Морфология покрытий 97
4.1. Влияние режимов формирования микроплазменного процесса на общую пористость анодно-оксидных покрытий 97
4.2. Влияние состава электролита на общую пористость покрытий 106
4.3. Влияние режимов микроплазменного процесса и концентрации соединений переходных металлов на элементный состав анодно-оксидных покрытий
Выводы 119
Глава 5. Параметрическая модель процессов изменения толщины, пористости, шероховатости, элементного состава анодно-оксидных покрытий от времени, напряжения, длительности импульсов тока микроплазменного процесса и состава электролита 121
5.1. Параметрическое моделирование изменения пористости покрытия
от времени и напряжения микроплазменного процесса 121
5.2. Параметрическое моделирование изменения толщины покрытия от времени, напряжения микроплазменного процесса и концентрации, - л вводимых в электролит соединений переходных металлов
5.3. Параметрическое моделирование изменения шероховатости покрытия от времени, напряжения микроплазменного процесса и концентрации, вводимых в электролит соединений переходных металлов 133
5.4. Параметрическое моделирование изменения элементного состава покрытия от времени, напряжения, длительности импульсов тока микроплазменного процесса и концентрации соединений переходных металлов вводимых в электролит 141
Глава 6. Параметры импульсных микроплазменных процессов на алюминии и его сплавах 150
Глава 7. Разработка технологии для формирования защитно-декоративных покрытий на изделиях из алюминия и его сплавов 162
7.1. Методы нанесения неметаллических декоративных покрытий 162
7.2. Разработка технологии для формирования декоративных кор- -розионностойких покрытий на изделиях из алюминия и его сплавов 164
7.3. Получение декоративных теплостойких покрытий на подошвах утюгов 171
7.4. Технологический процесс и оборудование для формирования защитно-декоративных покрытий на изделиях выполненных из алюминия и его сплавов 178
Выводы 184
Список литературы
- Плазменные порошковые покрытия
- Информационно-измерительный комплекс
- Влияние состава электролита на декоративный вид анодно-оксидных покрытий
- Влияние режимов микроплазменного процесса и концентрации соединений переходных металлов на элементный состав анодно-оксидных покрытий
Введение к работе
Актуальность.
Разработка новых керамических материалов и покрытий, обладающих высокой износостойкостью, механической прочностью, термостойкостью и другими функциональными свойствами является одной из актуальных проблем материаловедения.
Одним из перспективных способов модификации поверхности с целью придания ей функциональных свойств является микроплазменная обработка металлов в растворах электролитов импульсными токами. Сформированные в результате обработки оксидные покрытия обладают различной пористостью, которая может влиять на физико-механические, а также защитные и декоративные свойства покрытий. В поры покрытия можно вводить различные материалы, придавая покрытию определенные свойства. Например, при осаждении металлов образуются композиционные металл-оксидные покрытия, снижающие коэффициент трения и повышающие электропроводность покрытия, органические красители и неорганические красящие пигменты, адсорбируясь в порах, окрашивают оксидные покрытия в различные цвета, придавая покрытиям декоративный вид. Важна роль пористости и величины истинной поверхности при нанесении каталитически активных слоев.
Объёмная пористость керамического покрытия обуславливает эффективную релаксацию нормальных напряжений в вершинах мезотрещин, возникающих при нагружении образцов с покрытием, что препятствует развитию магистральной трещины и разрушению материала. Это очень важно для сохранения функциональных свойств покрытий.
Толщина и шероховатость покрытия также влияют на функциональные свойства оксидных покрытий. Например, при получении оксидных покрытий с низкой шероховатостью отпадает необходимость последующей механической обработки поверхности.
Изменение химического состава оксидных покрытий позволяет создавать оксидные покрытия на алюминии и его сплавах для различных областей применения (авиации, судостроения, катализа, строительства и др.).
В связи с этим, представляет интерес исследование пористости, толщины, шероховатости, состава полученных керамических покрытий в зависимости от режимов формирования и состава электролита, и параметрическое моделирование строения покрытия, с целью оптимизации режимов нанесения и свойств покрытий. Данная работа вносит свой вклад в изучение этих вопросов.
Связь диссертации с планами научно-исследовательских работ Диссертационная работа выполнена в рамках программ: "Разработка основ формирования оксидных мезообъемов в слоистых оксидных материалах под воздействием коллективных, локальных плазменных разрядов в жидких средах" рег.номер 01.9.90002639 на 1999-2001гг. и "Закономерности процессов порообразования в керамическом покрытии, процессов роста покрытия в диффузионно-контролируемом режиме" рег.номер 01.200.208110 на 2002-2003 гг.
Цель работы. Разработка технологии получения оксидных покрытий на алюминий и его сплавах с заданными физико-химическими свойствами (составом, толщиной, пористостью, шероховатостью).
Задачи исследования.
1. Установить зависимость физико-механических (пористости, толщины, шероховатости) и декоративных (цвета) свойств оксидных покрытий от режимов микроплазменного процесса (М1Ш) (времени, длительности импульсов тока, величины задающего напряжения).
2. Установить влияние режимов микроплазменного процесса (МПП) (времени, длительности импульсов тока, величины задающего напряжения) и состава электролита (содержания соединений переходных металлов) на элементный состав анодно-оксидных покрытий.
3. Установить закономерности изменения физико-механических свойств (пористости, толщины, шероховатости) и интенсивности цветовой окраски анодно-оксидных покрытий от содержания и природы переходных металлов в растворе электролита.
4. Разработать параметрическую модель нанесения пористого анодно- оксидного покрытия на алюминий и его сплавы, связывающую толщину, пористость, шероховатость, элементный состав покрытия с режимами формирования и составом электролита.
5. Определить электрохимические параметры — удельное активное сопротивление и удельную емкость на границе электрод — раствор при образовании оксидных защитно-декоративных покрытий в растворах электролитов.
6. Разработать технологию получения цветных защитно-декоративных покрытий на изделиях выполненных из алюминия или его сплавов в импульсном микроплазменном режиме.
Научная новизна.
- Установлено, что с увеличением времени, напряжения и длительности импульсов тока микроплазменной обработки толщина и шероховатость полученного оксидного покрытия увеличиваются. Объемная пористость покрытия в процессе микроплазменной обработки изменяется от 60% до 15%.
-Установлено, что размеры пор покрытия зависят от размера искровых разрядов, которые в свою очередь связаны с режимами микроплазменного процесса. При небольших значениях времени обработки, длительности импульсов тока, напряжения микроплазменного процесса на поверхности электрода (металла) возникают искровые разряды малых размеров, которые приводят к появлению в покрытии мелких пор (размером до 1мкм), увеличение этих значений приводит к появлению крупных разрядов и больших пор (размером 10-15 мкм).
-Установлено, что увеличение времени, длительности импульсов тока, напряжения микроплазменной обработки, а также концентрации соединений переходных металлов в растворе электролита приводит к увеличению содержания соединений переходных металлов (Mn, Со, Fe) и снижению содержания материала подложки (А1) в оксидном покрытии. При этом покрытия приобретают более темные насыщенные оттенки.
-Установлено, что при одинаковых условиях микроплазменной обработки более толстые (50-80 мкм) и шероховатые (3,9 мкм) покрытия получаются, когда металлы в растворе электролита находятся в виде анионов, тонкие (15-20 мкм) в виде катионов.
-Разработана параметрическая модель, связывающая свойства оксидных покрытий с режимами обработки и составом электролита, которая позволяет определить режимы процесса получения покрытия для получения оксидных слоев заданного состава, толщины, пористости, шероховатости. Практическое значение.
1. Разработана технология формирования защитно-декоративных покрытий,, обладающих заданными физико-химическими (толщиной, пористостью, шероховатостью, составом) и декоративными (цвет) свойствами на изделиях выполненных из алюминия или его сплавов,
2. Разработаны режимы и технология для обработки алюминиевых платформ утюгов с целью нанесения термостойких защитно-декоративных покрытий.
3. Определены электрические параметры - удельное активное сопротивление и удельная емкость в процессе формирования цветных защитно-декоративных покрытий. Данные параметры позволяют рассчитать активно-емкостную нагрузку, необходимую при разработке источников питания для технологических процессов нанесения оксидных покрытий.
4. Предложенная параметрическая модель позволяет определить режимы микроплазменного процесса для получения оксидных слоев заданного состава, толщины, пористости, шероховатости.
Реализация работы.
Разработанная технология формирования защитно-декоративных покрытий на изделиях из алюминия и его сплавов внедрена на Томском заводе Электроприводов.
По разработанной технологии на опытные партии деталей Ремонтно-Механического Завода СХК, сувенирных изделий ООО "Лета", корпусов от устройства оптосчитывающего ТМК ООО "Тепломер", подошвы утюгов типа УТ 1000-1,2.220 нанесены защитно-декоративные покрытия различных цветов (акты- внедрения приведены в приложениях диссертации). На защиту выносятся следующие положения:
1. Установленные зависимости состава, толщины, пористости, шероховатости, цвета анодно-оксидных покрытий от режимов обработки и состава электролита.
2. Параметрическая модель формирования покрытий с заданным строением (толщиной, пористостью, шероховатостью, составом) связывающая свойства покрытий, режимы обработки и составы электролитов.
3. Параметры микроплазменных систем (удельное активное сопротивление и удельная емкость границы раздела металл-раствор) в растворах электролитов при нанесении цветных защитно-декоративных покрытий.
4. Технология формирования защитно-декоративных покрытий с низкой шероховатостью на алюминии или его сплавах в микроплазменном импульсном режиме.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практической конференции молодых ученых "Физическая мезомеханика материалов" (Томск, 1998-99), V Международном Российско-Китайском симпозиуме " Advanced Materials and Processes " (Байкальск, 1999), 10-ой международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-10)" (Томск, 1999), III-IV Международном семинаре " Современные проблемы прочности" им. В. А. Лихачева (Старая Русса, 1999-200), the third Russian-Korean International Symposium on Science and Technology " KORUS 99 " (Новосибирск, 1999), семинаре 1 Всероссийской научной молодежной школы молодых ученых " Радиационная физико-химия неорганических материалов" (Кемерово, 1999), the 5 International Conference on Modification of Matarials with Particle Beams and Plasma Flows (Томск, 2000), научно-практической конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2000), 14 International Congress of Chemical and Engineering CHISA 2000 (Прага, 2000), VI China-Russian International Symposium on New Materials and Technologies (Beijing China, 2001), 4-ой Всероссийской научно-практической конференции "Технология ремонта восстановления, упрочнения и обновления машин, механизмов, оборудования и металлоконструкций" (С.-Петербург, 2002).
Публикации.
По теме диссертационной работы опубликовано 21 работа, из них: 4 статьи в центральной печати, 8 статей в сборниках научных трудов международных и российских конференций, 8 тезисов докладов, заявка на патент РФ №2000105396 (получено положительное решение).
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 основных глав, выводов, списка использованной литературы (121 название), приложений (акты внедрения и испытаний). Текст диссертации изложен на 200 страницах машинописного текста, содержит 45 таблиц, 89 рисунков.
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая ценность полученных результатов.
В первой главе содержится обзор литературы о способах получения силикатных и оксидных покрытий, обоснован выбор микроплазменных процессов для формирования оксидных покрытий. Представлены сущность и разновидности микроплазменных процессов, характерные особенности пробоя анодно-оксидных пленок в электролитах, механизмы образования и роста анодно-оксидных покрытий, микроплазменные системы (режимы и составы электролитов) используемые для получения цветных декоративных покрытий на алюминии и его сплавах.
Во второй главе описаны экспериментальная аппаратура, приборы и материалы для проведения электрохимических измерений в растворах электролитов, методика измерений вольтамперных зависимостей быстротекущих процессов. Описаны методики определения физико-химических, защитных и декоративных характеристик покрытий.
В третьей главе приведены результаты исследования влияния режимов микроплазменных процессов (МПП) и состава электролита на физико-механические, защитные и декоративные характеристики полученных покрытий.
В четвертой главе приведены результаты исследования морфологии полученных анодно-оксидных покрытий. Изучено влияние режимов МПП и концентраций соединений переходных металлов на структуру и элементный состав покрытия. Исследован фазовый состав покрытий.
В пятой главе предложена параметрическая модель формирования анодно-оксидных покрытий с заданным строением (составом, толщиной, пористостью, шероховатостью) связывающая физико-химические характеристики покрытия с режимами обработки и составами электролитов.
В шестой главе приведены экспериментально полученные зависимости активной и емкостной плотности тока, удельного активного сопротивления и удельной емкости от времени микроплазменного процесса для электролитов, в которых получаются качественные защитно-декоративные покрытия. Определены параметры микроплазменной обработки поверхности алюминиевого сплава Д-16, позволяющие рассчитать активно-емкостную нагрузку, необходимую при разработке источников питания для технологических процессов В седьмой главе описан способ и технология формирования защитно-декоративных покрытий с низкой шероховатостью на изделиях из сплавов алюминия в импульсном микроплазменном режиме.
В приложениях представлены акты внедрения и технический отчет испытания подошв утюгов с керамическим покрытием, полученным микроплазменной обработкой по разработанной технологии.
Плазменные порошковые покрытия
Эмалирование - неметаллическое покрытие, которое широко применяется для защиты алюминиевых и других металлических изделий от коррозии и для придания декоративного вида [5,6]. Эмалирование обеспечивает высокую термическую устойчивость, светоустойчивость, блеск и химическую устойчивость по отношению к кислотам и щелочам. Эмалированный алюминий хорошо выдерживает резкие перепады температуры, вследствие малой толщины слоя и высокой прочности сцепления эмали с алюминием легко поддается механической обработке -гибке, резанью, сверлению и т.п.
Покрытие алюминия стеклоэмалью увеличивает его жесткость, что позволяет уменьшить толщину алюминиевого листа.
Эмали для алюминия должны иметь низкую температуру плавления (температура плавления алюминия 660 С), большой коэффициент расширения, хорошую сцепляемость с основой, хорошую механическую и химическую прочность и красивый внешний вид.
Эмалируют в основном чистый алюминий или его сплавы с небольшим содержанием других металлов. Это объясняется тем, что сплавы алюминия имеют еще более низкую температуру плавления и более реакционноспособны, чем чистый алюминий. Существующие эмали непригодны для нанесения на большинство сплавов алюминия. Большие количества меди, цинка, марганца и магния не допускаются в сплавах, предназначенных для эмалирования; содержание кремния допустимо до 5 %.
Процесс нанесения эмалевого покрытия состоит из нескольких этапов: 1. Подготовки поверхности металла. 2. Приготовление шликеров. 3. Нанесение эмалевого шликера на изделия. 4. Сушка эмали. 5. Обжиг эмали.
Подготовка поверхности металла, как и в предыдущем методе (плазменном напылении) влияет на результат нанесения покрытия (эмалирования). Эмали для алюминия малоподвижны и в процессе обжига не могут дать ровного гладкого покрытия, если они нанесены не равномерно. Нанести шликер равномерным слоем можно только в том случае, если поверхность металла достаточно чиста и равномерно смачивается шликером. Поэтому главным условием подготовки поверхности металла является обеспечение требуемой чистоты и хорошего сцепления с металлом.
Для этого детали обезжиривают в зависимости от марки металла, состава эмали в различных химических растворах, малозагрязненные алюминиевые детали обжигают при температуре 530-550 С в течение 3-5 минут. Органические загрязнения при этой температуре выгорают.
Эмаль наносят на окисленную поверхность алюминия. Оксидная пленка препятствует активному воздействию эмалевого расплава на металл и улучшает сцепление с ним. Естественная оксидная пленка имеет рыхлую и неоднородную структуру и не дает хорошего сцепления эмали с основой, поэтому ее удаляют. Для получения хорошего сцепления на поверхности металла создают новою пленку, однородную по структуре, либо используют специальные грунтовые эмали. Оксидные пленки получают химическими способами и оксидированием.
В качестве эмалей для эмалирования применяют: свинцовые эмали, на основе системы ЗЮг-РЬЯгОз-Ь Оз, где R - оксиды калия, натрия, лития; бессвинцовые силикатные эмали, на основе системы Si02i02-Na20; фосфатные эмали, на основе P205-Al203-Na20 [5-6].
В зависимости от состава и свойств эмалей варка производится при различной температуре и времени. Так, свинецсодержашие легкоплавкие эмали варят при температуре 900-1000 С в течение 1 ч, бессвинцовые силикатные при 1000-1150 С, фосфатные при 1000-1300 С.
Готовые эмали гранулируют, получая эмалевую фритту, и измельчают, в шаровых мельницах, для приготовления эмалевого шликера. Эмалевый шликер представляет собой суспензию, дисперсной фазой которой являются частицы эмалевой фритты, глины и других веществ, применяемых при получении шликера, а дисперсионной средой - вода, содержащая электролиты.
LINK Основные технические характеристики: диапазон напряжений импульсов от 0 до 600 В; максимальный рабочий ток в импульсе 120 А; диапазон частот 0-10 000 Гц; диапазон изменения длительности импульсов 10- 2000 мкс; интервал между положительными и отрицательными импульсами 10 - 1000 мкс.
ИП состоит из регуляторов напряжений (РН1,РН2), повышающих трансформаторов (Тр1,Тр2), выпрямителей (В1,В2), емкостных накопителей (С1,С2), транзисторных ключей (К1,К2), задающего генератора (Г), токового шунта (Яш), делителя напряжения электрода сравнения (R1,R2) и делителя рабочего напряжения (R3,R4). Выход ключа К1 через шунт Яш подключен к исследуемому образцу, выход ключа К2 - к ванне. К1 формирует положительные импульсы, К2 - отрицательные. Согласование ИП с вычислительным комплексом (ВК) осуществляется через шунт Яш и делители напряжения R1,R2 и R3,R4. Шунт преобразует импульс тока в подобный импульс напряжения. Делители напряжения Rl, R2 и R3, R4 преобразуют импульсы рабочего напряжения, достигающего до 600 В, в пропорциональные информационные импульсы, которые подаются на вход аналогово - цифровых преобразователей ВК, рассчитанный на напряжение не более 5 В. Работой всего комплекса управляет генератор (Г), выдающий в ВК синхронизирующие импульсы СИ в момент генерации ИП каждой пары положительных и отрицательных импульсов.
ИП работает следующим образом. Предварительно на генераторе задаются рабочая частота, длительность положительного и отрицательного импульсов и интервал между ними. При помощи регуляторов напряжений импульсов PHI, РН2 задаются рабочие напряжения положительного и отрицательного импульсов. Трансформаторы повышают входное напряжение в два раза. При помощи выпрямителей В1 и В2 входное синусоидальное напряжение преобразуется в постоянное, которое запасается в емкостных накопителях С1 и С2. Генератор Г формирует сигнал управления СИ в ВК. По первому каналу генератор выдает сигнал управления ключом К І заданной длительности, который формирует положительный импульс по цепи от накопителей С1 на образец, отрицательный полюс накопителя С1 подключен к ванне. В соответствии с заданным интервалом между импульсами генератор Г по второму каналу выдает сигнал управления ключом К2, который
подключает к ванне положительный полюс накопителя С2, причем отрицательный полюс С2 соединен с образцом. Информационные сигналы, характеризующие процесс, с шунта Rin и делителей Rl, R2 и R3, R4 поступают на вход аналога - цифровых преобразователей ВК.
Для автоматизации измерений использовали ЭВМ с интерфейсом ЬСАМАК. Регистрировали импульсы напряжения, задаваемого источником питания U (точка 1,2), импульс поляризующего напряжения Un (точки 1,3) и импульс тока I (точки 1,4 на рис.2.4.). Для этого к делителям напряжения и токовому шунту Rui были подключены аналога - цифровые преобразователи (АЦП). Делители напряжения и шунт в процессе измерений обеспечивали напряжение не более 1000 мВ. Аналоговые сигналы с делителей напряжения и токового шунта преобразовывались с помощью АЦП Ф4226 в семиразрядный цифровой код.
Для каждого цифрового канала использовался свой АЦП, имеющий памяти 1024 ячейки. Тактирование возможно как от внутреннего генератора тактовых импульсов, так и внешним сигналом. Для обеспечения синхронной работы трех АЦП их входы были соединены параллельно. Импульс запуска подавался от генератора рабочих импульсов на входы "Тактирование", также соединенные параллельно, где для этой цели использовался кварцевый генератор синхроимпульсов, выполненный в стандарте КАМАК. Тактовые импульсы имели частоту 1 Мгц, так что после прихода импульса запуска информация регистрировалась 1024 мкс временным разрешением в одну мкс. Для изучаемого процесса этого достаточно.
Программа для управления процессом измерений написана на языке Фортран. Подпрограммы для управления модулями КАМАК - на языке Ассемблер. При подготовке к проведению измерений оператор вводит с клавиатуры ЭВМ моменты времени, в которые будут производиться замеры. После этого начинается процесс измерений. АЦП обновляют в своей памяти информацию после каждого запускающего импульса, но только в моменты времени, указанные оператором, происходит перезапись информации из памяти АЦП в оперативную память ЭВМ. Считанная информация в графическом виде выводится на экран цветного монитора и в виде отдельной записи - на жесткий диск. После окончания измерений файл с записанными данными копируется на дискету. Дальнейшая обработка производится отдельной программой после считывания файла с дискеты.
Обработку результатов измерений проводили следующим образом. Файл с данными содержит 20 записей. Каждая соответствует своему моменту времени от начала процесса. При вводе номера записи с клавиатуры на экран цветного монитора выводится координатная сетка и кривые, соответствующие напряжению источника, поляризующему напряжению и току, а также производной поляризующего напряжения по времени.
После процедуры линейного сглаживания поляризующего напряжения и тока вычисляются производные поляризующего напряжения. Маркерами устанавливают моменты времени, при которых через электрохимическую систему протекает активный и максимальный активно-емкостной ток. Преобразуя уравнения (2.2), (2.3) определяют удельную емкость и удельное сопротивление, для данного момента измерений. Вольтамперные кривые выведены на печать.
Информационно-измерительный комплекс LINK2
Влияние состава электролита на декоративный вид анодно-оксидных покрытий
В многочисленных работах по нанесению анодно-оксидных покрытий на вентильные металлы показано, что состав, свойства, внешний вид покрытий зависят от природы обрабатываемого металла, легирующих добавок в нём, от состава, концентрации, температуры и рН электролита, от режимов обработки: плотности тока, напряжения, длительности импульсов тока и времени процесса [25, 95-101].
В данной главе представлены результаты исследования влияния добавок соединений переходных металлов, вводимых в основной электролит на декоративный вид керамических покрытий. Для получения декоративных цветных покрытий использовался анодный импульсный режим с частотой следования импульсов напряжения 50 Гц. Длительность положительных импульсов тока, прямоугольной формы лежала в пределах 50-300 мкс, температура электролита 15-30 С, задающее напряжение до 400 В. Такие параметры процесса обусловлены следующим.
При ведении микроплазменного процесса в режиме постоянного тока, а также в импульсном режиме при больших длительностях импульсов тока происходит сильный разогрев приэлектродного слоя, это приводит к образованию оплавлений на поверхности образца, разрушению и отслаиванию покрытия, образованию покрытий с высокой шероховатостью. Ведение процесса при малых значениях длительности импульсов тока 100-300 мкс и температуре электролита не выше 30 С позволяет избежать сильного разогрева, так как микроплазменные разряды возникают в течение короткого периода времени, а в интервале между ними тепло успевает отводиться в раствор. Таким образом, температура электрода поддерживается ниже критической. Это способствует равномерному распределению плотности тока по поверхности образца и ведет к получению равномерных по толщине покрытий, обладающих низкой шероховатостью.
При проведении микроплазменного процесса количество электричества расходуется на создание барьерного слоя и на образование слоя оксида. Барьерный слой образуется под воздействием емкостной составляющей тока и изменения концентрации приэлектродного слоя, а оксидный слой образуется под воздействием активной части электричества ( см. рис 2.2, гл.2 ).
Для достижения максимальной производительности получения анодно-оксидных покрытий необходимо обеспечить максимальное значение активной составляющей тока. Максимальное значение количества электричества заключено в токе, имеющем прямоугольную форму. Длительность импульса активного тока обеспечивает необходимое качество покрытия, а амплитуда максимальную скорость образования покрытия [102].
В качестве основного электролита, в котором формировались покрытия, использовали раствор, содержащий: Na2HP04 12НгО - 40г/л, Na2B407 10Н2О -30 г/л, NaF - 10 г/л, Н3В03 - 20 г/л.
Для получения цветных декоративных покрытий в основной электролит вводили соединения переходных металлов представленные в таблице 3.2.1, с разной концентрацией 1-10 г/л.
Декоративность покрытий, т.е. качество их внешнего вида оценивали согласно ГОСТ 9.302-88 "Единая система защиты от коррозии и старения (раздел 2)", путем выявления дефектов поверхности внешним осмотром.
Дефектами покрытия считали неравномерность и неоднородность цвета, разрушение покрытия по концам образцов, высокую шероховатость полученных анодно-оксидных покрытий.
В ходе эксперимента было установлено, что цвет анодно-оксидных покрытий зависит от концентрации вводимых в электролит соединений переходных металлов. С увеличением концентрации оттенки покрытий приобретают более темные насыщенные цвета (табл.3.2.2-3.2.4). Например, при увеличении концентрации калия марганцовокислого в растворе электролита от 1 до 10 г/л цвет покрытий изменяется от светло-бежевого через коричневый до темно-коричневого (табл.3.2.3). Подобная тенденция наблюдается и при увеличении концентрации в растворе электролита других соединений переходных металлов. Как видно из таблиц 3.2.2-3.2,4, такая зависимость изменения цвета покрытия связана с увеличением содержания соединений марганца, железа и кобальта в составе покрытий, так как эти соединения обеспечивают цвет образующихся оксидных покрытий. Таким образом, изменяя концентрации соединений переходных металлов от 1 до 10 г/л в растворах электролитов получили целую гамму коричневых, голубых, синих и зеленых оттенков покрытий.
Влияние режимов микроплазменного процесса и концентрации соединений переходных металлов на элементный состав анодно-оксидных покрытий
Зависимость пористости покрытия В от времени t и напряжения U микроплазменного процесса (Ml 111) выражается фиттинговым (полиномиальным) уравнением: В=[М3 (Ab + Axt + A2t%+A/) (BQ + BlU + B2U2 +B%Uy)]t (5.1) где AQ, А І, А2, АЗ, В& Blt В2, В3 - коэффициенты, полученные после математической обработки экспериментальных зависимостей толщины анодно-оксидного покрытия от времени и напряжения микроплазменного процесса.
В таблицах 5.1.1. и 5Л.2. приведены значения коэффициентов для расчета пористости покрытий, сформированных в электролитах различного состава. Коэффициент Мв рассчитывается по формуле: 122 м = в в (Ай+Ахі + А2і2+А/)х(Вь+В,и + Вги2+Вуи2) (52)
Так, например, коэффициент Мв рассчитанный по формуле (5.2) для анодно-оксидного покрытия полученного в электролите (г/л): Со(Ж)3Ъ - 1, Na2HP04 12H20 - 40, Na2B407 10Н2О - 30, NaF - 10, Н3ВО3 - 20; при пористости 5=57%, времени =600 с, напряжение 7=300 В равен Л О.0199
Расчетная зависимость изменения толщины от времени и напряжения микроплазменного процесса для анодно-оксидного покрытия полученного в электролите (г/л): Co(N03)2- 1, Na2HP04 12Н20 - 40, Na2B407 10Н2О - 30, NaF - 10, Н3ВО3 - 20 приведена на рис.5 Л.
Величины коэффициентов для расчета пористости анодно-оксидных покрытий справедливы в интервалах времени микроплазменного процесса t=l-1800с и задающего напряжения U=l00-400 В.
Из рис.5.1. видно, что с увеличением времени микроплазменного процесса пористость анодно-оксидного покрытия в начале увеличивается, достигая своего максимального значения, после чего начинает убывать. С увеличением напряжения микроплазменной обработки пористость покрытия уменьшается. Такие зависимости объясняются механизмом формирования анодно-оксидного покрытия. В начальный момент времени на поверхности материала подложки образуется тонкое покрытие, при напряжениях более 200 В на поверхности возникают микроплазменные искровые разряды, приводящие к множеству электрических пробоев покрытия и образованию пор. Разряды перемещаются по всей поверхности образца, в результате чего количество пор со временем увеличивается, достигая своего максимального значения. Поскольку осаждение оксидов происходит не только на поверхности подложки, но и внутри пор, со временем их диаметр уменьшается и поры заращиваются, значение пористости снижается, что и наблюдается на рис.5 Л. Кроме того, с увеличением напряжения (плотности тока) растёт степень оплавления металла микродугой, в результате чего пористость покрытия также уменьшается.
Коэффициент Мв рассчитанный по формуле (5.2) для анодно-оксидного покрытия полученного в электролите (г/л): КМп04 - 2, Na2HP04 12Н20 - 40, Na2B4O7-10H2O - 30, NaF-10, Н3В03 - 20; при #=58%, =600с, О300В равен Мя=0.02126. Расчетная зависимость изменения толщины данного анодно-оксидного покрытия от времени и напряжения микроплазменного процесса приведена на рис.5.2.
Как видно из рис.5.2., характер изменения пористости покрытия с увеличением времени и напряжения микроплазменной обработки аналогичен предыдущему примеру. Увеличение значения пористости при времени 1800 с связано с возникновением на поверхности образца крупных искровых разрядов, которые приводят к возникновению пор большего диаметра (см.Гл.З).
Коэффициент Мв для анодно-оксидного покрытия полученного в электролите (г/л): K4[Fe(CN)6]x3H20-2, Na2HP04- 12Н20 - 40, Na2B407- 10Н2О - 30, NaF-10, Н3ВОз - 20; при 5=62%, /=600 с, L=O00 В равен JWipO.02103.
Расчетная зависимость толщины покрытия от времени и напряжения микроплазменного процесса для данного анодно-оксидного покрытия приведена на рис.5.3.
Толщина покрытия с учетом влияния на нее времени, напряжения, и концентрации вводимых соединений переходных металлов выражается полиномиальным уравнением: h = [Mh х(С0 + Cj + Cj2 + C3ti)x(D0 + DiU + DM2 +DM3)x(E0 + EM + EM2 + EM3)], (5.3) где Си Д, ЕІ - коэффициенты, полученные после математической обработки экспериментальных зависимостей толщины анодно-оксидного покрытия от времени, напряжения микроплазменного процесса и концентрации соединений переходных металлов в растворе электролита. Данные коэффициенты представлены в таблице 5.2.1,5.2.2 и 5.2.3. Поправочный коэффициент МА рассчитывается по формуле: Мк = ; 3 —. г г . (5.4) (С0 + Ctf + С/ + С/) х (Д + DfJ + D2U2 + Dp3) х (Е0 + Ер + Е2Сг + Е3С3) Так, например, рассчитаны коэффициенты Мь для анодно-оксидных покрытий полученных в электролитах содержащих: Co(N03)2- 3 г/л при h=22 мкм, /=1200 с, С ЗОО В AfA=0.0137; КМп04- 10 г/л при й=43.33 мкм, t= 1200 с, 1/=300 В Л4=0.0001; K4[Fe(CN)6]x3H20-6 г/л, при h= 18.33 мкм, /=1200 с, /=300 В МЛ=0.0059.
Расчетные зависимости изменения толщины анодно-оксидных покрытий полученных в электролитах разного состава от времени и напряжения микроплазменного процесса приведены на рис.5.4, 5.5, 5.6. Как видно из рисунков 5.4.-5.6. с увеличением времени и напряжения микроплазменной обработки толщина анодно-оксидного покрытия увеличивается.
