Содержание к диссертации
Введение
1 Физико-химические закономерности получения теплоизоляционных материалов 10
1.1. Неорганические композиционные материалы 10
1.2. Теплоизоляционные пористые материалы 12
1.2.1. Высокотемпературные технологии теплоизоляционных материалов 15
1.2.2. Общие закономерности формирования силикатных расплавов ячеистой структуры 18
1.2.3. Газообразование при порообразовании систем 21
1.3. Структура и свойства природных силикатов 28
1.4. Свойства и применение материалов на основе жидкого стекла 35
1.5. Современные подходы к синтезу материалов с заданными свойствами .39
2. Методики синтеза, методы исследования материалов. исходные вещества 47
2.1. Методика получения пористых теплоизоляционных материалов 47
2.2. Исходные вещества 48
2.3. Методики исследования физико-химических процессов получения композиционных материалов 51
2.3.1.Исследование вязкости жидкого стекла 51
2.3.2. Химический анализ жидкого стекла 52
2.3.3.Измерение электропроводности жидкого стекла 52
2.3.4.Методы термического анализа (ДТА,ТГ) 53
2.3.5. Инфракрасная спектроскопия 53
2.3.6. Рентгенофазовый анализ исходных пород и полученных композитов 54
2.4. Методики исследования физико-химических свойств полученных композиционных материалов 55
2.4.1. Исследование кислотно-основных свойств 55
2.4.2. Определение прочности материалов на сжатие 55
2.4.3. Определение характеристик материалов с помощью оптико- телевизионной измерительной системы (ОТИС) 57
2.4.4.Электронная микроскопия 60
2.4.5. Определение химической устойчивости материалов 61
2.4.6. Определение толщины полученных пленок 61
3. Физико-химические процессы протекающие в системе жидкое стекло 62
3.1. Свойства растворов на основе жидкого стекла 62
3.2. Процессы полимеризации в системе жидкого стекла 66
3.3. Физико-химические процессы твердения жидкостекольнои системы 72
3.3.1. Физико-химические процессы при воздействии температуры 73
3.3.2. Свойства растворов на основе жидкого стекла и отвердителей 77
3.4. Образование тонкопленочной системы на основе жидкого стекла 80
4. Физико-химические процессы формирования пористых и плотных материалов в системе жидкое стекло-отвердитель-наполнитель 82
4.1. Исследование процессов твердения в системе жидкое стекло-наполнитель 82
4.2. Структура и свойства полученных материалов 85
4.2.1. Структура полученных материалов 85
4.2.2. Пористость полученных теплоизоляционных материалов 90
4.2.3. Кислотно-основные свойства 92
4.3. Процессы в системе жидкое стекло-цеолит 95
4.4. Формирование защитной пленки на теплоизоляционных материалах 97
5. Разработка составов и технологии получения пористых теплоизоляционных материалов на основе жидкого стекла 102
5.1 Планирование эксперемента по разработке составов 102
5.2. Разработка технологии получения теплоизоляционных материалов на основе композиции жидкое стекло - отвердитель - наполнитель 105
5.2.1. Получение теплоизоляционных материалов при использовании омического нагрева 105
5.2.2. Получение теплоизоляционных материалов при использовании СВЧ нагрева 108
6. Исследование целевых свойств и перспективы коммерциализации научных разработок 113
6.1. Целевые свойства полученных теплоизоляционных материалов 113
6.2. Применение полученных теплоизоляционных материалов 114
6.2. Оценка эффективности коммерциализации научных исследований 118
Выводы 124
Список использованной литературы 126
Приложения 136
- Высокотемпературные технологии теплоизоляционных материалов
- Структура и свойства природных силикатов
- Определение прочности материалов на сжатие
- Процессы полимеризации в системе жидкого стекла
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время в современной технике и, особенно в строительстве резко возросла потребность в экологически чистых, высокоэффективных негорючих теплоизоляционных материалах. Этим требованиям отвечают неорганические композиционные материалы с развитой макроструктурой, на основе микрогетерогенных силикатов и оксидов — пеносиликат, пеностекло, пенобетон, газобетон.
Все выпускаемые теплоизоляционные материалы с жесткой, ячеистой, зернистой и волокнистой структурой можно разделить на волокнистые и пористые. Высокотемпературные технологии получения неорганических теплоизоляционных материалов, главным образом минеральных волокон, достаточно хорошо развиты. В настоящее время целесообразно развивать низкотемпературные технологии объемных пористых материалов. По низкотемпературной технологии можно получать теплоизоляционные материалы на основе жидкого стекла с силикатными наполнителями. Хорошие теплоизоляционные свойства, достаточная механическая прочность, пожаробезопасность и экологическая безопасность открывают перспективы по применению материалов с развитой пористой структурой на основе жидкого стекла с силикатными наполнителями в различных областях народного хозяйства.
Для разработки и широкого применения таких материалов необходимо установить взаимосвязь между технологическими и целевыми свойствами, составом и условиями получения материалов, исследовать физико-химические процессы в композициях на основе жидкого стекла и процессы формирования пористой структуры материалов.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научным направлением кафедры неорганической химии и отдела «Новые материалы» Томского государственного университета «Химия полифункциональных материалов, объектов окружающей среды и химические технологии»; по госбюджетной теме Министерства образования РФ «Изучение физико- химических закономерностей целенаправленного синтеза и модифицирования полифункциональных материалов»; по программе Министерства образования РФ и Министерства науки и технологий «Разработка новых строительных материалов на основе вспененного силикатного сырья и полимерных композиций с неорганическими наполнителями».
Цель работы: разработка составов и низкотемпературных технологий получения пористых теплоизоляционных материалов на основе жидкого стекла и природных силикатов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Разработка составов композиций на основе жидкого стекла с учетом целевых характеристик теплоизоляционных материалов.
Исследование физико-химических процессов, протекающих в растворах жидкого стекла и в его смесях с отвердителями и природными наполнителями.
3. Разработка схем получения и исследование закономерностей формирования микро и макроструктуры теплоизоляционных материалов на основе композиций с жидким стеклом.
Исследование зависимости свойств полученных материалов от состава и условий получения.
Установление факторов, влияющих на порообразование и теплоизоляцию в материалах, определение оптимальных условий получения. б.Разработка низкотемпературных технологий получения теплоизоляционных материалов, разработанных составов.
7. Исследование физико-химических и эксплутационных свойств материалов и разработка рекомендации по их практическому использованию. Научная новизна: 1. Установлено, что при низком значении силикатного модуля 1-3 (рН более 9) в растворе находятся полисиликат-ионы, из которых хорошо формируются пористые объемные структуры. При высоких значениях силикатного модуля 7-10 (рН раствора ниже 9,0) образуются золи кремневой кислоты стабилизированные щелочью, из таких растворов с добавлением этилового спирта при нанесении на поверхность образуются тонкопленочные наносистемы. Ионы щелочно-земельных металлов и алюминия способствуют коагуляции растворов жидкого стекла и образованию пленок на поверхности силикатных наполнителей.
2. Установлено, что основным источником газов при порообразовании в материалах на основе жидкого стекла и природных силикатов является адсорбционная и кристаллизационная вода жидкого стекла. Наиболее пористыми до 86,8% с размерами пор от 0,011 до 0,2 мм получаются композиционные материалы с добавками цеолита, за счет участия «цеолитной» воды в процессе порообразования. Цеолит частично растворяется в жидком стекле, что приводит при термообработке к формированию нового слоя аморфной цеолитоподобной структуры теплоизоляционных материалов.
3. Установлено, что покрытие сформированное на пористом композиционном материале из раствора жидкого стекла с силикатным модулем более 10, увеличивает химическую устойчивость материалов, за счет образования защитной пленки закрывающей микропоры и трещины цеолитоподобной структуры.
4. Установлено, что пироксеновые и амфиболовые силикаты волластонит, диопсид, тремолит химически не взаимодействуют с жидким стеклом, сохраняют свою структуру в теплоизоляционных материалах и выполняют армирующую роль, что способствует увеличению их механической прочности. Оптимальное соотношение пористости и прочности достигается в композициях, где в качестве наполнителей используется цеолит совместно с пироксеновыми и амфиболовыми силикатами.
5. Установлено, что факторами, влияющими на пористость, структурно- механические свойства и химическую устойчивость композиционных материалов являются: концентрация раствора жидкого стекла; содержание отвердителей и наполнителей (10-20 %массы); время отверждения (15мин); температура и время вспенивания (350-400С, 40-45 мин); мощность СВЧ излучения (540-720Вт).
Практическая ценность:
1. Разработаны составы и технология получения теплоизоляционных материалов и защитных покрытий на основе жидкого стекла, природных силикатов - цеолита, волластонита, диопсида и тремолита, обладающих высокой механической прочностью и химической устойчивостью.
2. Разработана СВЧ-технология получения теплоизоляционных материалов на основе композиций с жидким стеклом. Предложен способ повышения химической стойкости пористых теплоизоляционных материалов за счет создания тонкопленочного покрытия из раствора на основе жидкого стекла и этилового спирта.
3. Предложены технологические схемы получения теплоизоляционных материалов СВЧ и омическим нагревом.
Реализация работы:
Полученные пористые керамические материалы предложены в качестве теплоизоляционных строительных материалов, материалов технологической оснастки. Практическое апробирование прошли на опытном производстве в ОАО "Томскводпроект", ООО "ТИЭМ" как строительные материалы, а также материалы технологической оснастки, в ООО "ПИК" как теплоизоляционные материалы для сушильных шкафов.
Апробация работы:
Материалы диссертации доложены и обсуждены на международных, всероссийских и региональных конференциях, семинарах, в том числе: Научно-практической конференции «Перспективные материалы, технологии, конструкции» (Красноярск, 1999); Международном семинаре «Нетрадиционные технологии в строительстве» (Томск, ТГАСУ, 1999); Региональной научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2000); XXXVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2000); Слете Ползуновские гранты «Студенты и аспиранты малому наукоемкому бизнесу» (Барнаул, 2000); Российской научно-практической конференции «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы» (Томск, 2001); Региональной научно-практической конференции «Получения и свойства новых неорганических веществ и материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2001, 2002); Российской молодежной научно-практической конференции «Получения и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2003).
Образцы разработанных материалов демонстрировались на выставках и удостоены диплома Комитета по науке, вузам и инновационной политике Администрации г.Томска; диплома лауреата конкурса Томкой области в сфере образования и науки; диплома и малой медалью Минпромнауки.
Высокотемпературные технологии теплоизоляционных материалов
В зависимости от вида основного алюмосиликатного сырья, используемого для производства ИПЗ, ему зачастую дают собственные названия. Так, гранулированный материал ячеистого строения, полученный вспучиванием глин при обжиге, называют керамзитовым гравием. По технологии керамзитового гравия в настоящее время изготавливают ИПЗ из различных отходов углеобогащения (шунгизит), золы и шлака тепловых электростанций, а также трепела, диатомита, опоки, аргиллита, алевролита и др. [9].
Азерит, аналогичный пористый материал, получают из любой алюмосиликатной породы путем предварительного расплавления сырья с различными корректирующими добавками с последующим измельчением стеклогранулята, смешивая с газообразователем, формируя гранулы при высокотемпературном вспучивании. Пористый заполнитель, полученный из горных магматических алюмосиликатных пород без предварительного расплавления породы назван петрозитом [19].
Гранулированным пеностеклом называют пористые гранулы, изготовленные как вспучиванием смеси порошка стекла (специально сваренного или боя) с газообразователем, так и из пепловых туфов и других стекловатых пород [20-23].
Также хорошо известны вспученные перлитовый щебень, песок и вспученный вермикулит [3, 8, 18-20]. Все перечисленные выше ИПЗ изготавливают по близким технологиям, основой которых является быстрый нагрев зерен породы или гранул, полученных пластическим формованием, до пиропластического состояния и вспучиванием за счет выделяющегося в замкнутых порах газа. Исключением является вермикулит, порообразование которого осуществляется без расплавления породы. Методы испытаний ИПЗ, изготовленных из любых сырьевых материалов и по любым технологиям, нормированы единым нормативным документом (ГОСТ У758-86 "Заполнители пористые неорганические для строительных работ и методы испытаний"). Крупноблочный пористый материал ячеистого строения
Высокоэффективным теплоизоляционным крупноблочным материалом является пеностекло, которое изготавливается спеканием и вспучиванием смеси стеклопорошка и газообразователя [11,12,21,22]. Порообразование в пеностекле осуществляется по третьему механизму, а материал характеризуется ячеистой структурой.
Кроме теплоизолирующих свойств, пеностекло обладает высокой прочностью, позволяющей в ряде случаев, использовать его в качестве конструктивных элементов зданий, а также высокой морозо-, огне- и биостойкостью. Пеностекло легко обрабатывается под любой профиль. Комплекс перечисленных свойств пеностекла позволяет использовать его в качестве теплоизоляции во всех областях строительства (теплоизоляционные перекрытия и стеновые панели, отделочные и звукопоглощающие покрытия и др.) и сооружении судов, в химической промышленности, в технике низких и высоких температур, в машиностроении (холодильники, тепловые котлы, реакторы и т.д.), в угольной промышленности для футеровки металлических перекрытий, а также в др. областях индустрии. Пеностекло светлых тонов и цветное используется в качестве облицовочного материала с теплоизолирующими и акустическими свойствами. Отходы производства в виде крошки применяются для засыпочной изоляции, а также в качестве легкого наполнителя в бетоны.
Производство пеностекла ограничивается в значительной степени дефицитом сырья. В настоящее время пеностекло получают из стеклопорошка. Исходное стекло или специально варят из кондиционного сырья стекольной промышленности, или используют бой стекла. Стеклобой (бытовой или производственный) только на первый взгляд может считаться удобным источником исходного сырья. Но, поскольку, стекло требует тонкого измельчения (до удельной поверхности 6000 см /г), то в итоге его стоимость становится достаточно высокой. Самым большим недостатком бытового боя стекла является непостоянство химического состава и, как следствие ненадежность такого источника сырья.
Пеностекло, изготовленное по традиционной двухстадийной порошковой технологии (основоположники этого метода Китайгородский И.И. и Кешишян П.И. [12], Шилл Ф [23], Демидович Б.К. [11]) с предварительной варкой стекла при температуре порядка 1450С, измельчением стеклогранулята, смешиванием его с газообразователем, засыпкой в жаростойкие формы и вспениванием в туннельных печах, характеризуется высоким качеством.
В связи с высокой энергоемкостью процесса варки стекла одновременно с разработкой изготовления пеностекла из смеси порошка стекла и газообразователя проводились поисковые работы с применением природного сырья, минуя операцию варки. В качестве такого сырья использовались нефелиновые сиениты, магматические породы, горные остеклованные породы и ряд других [16, 17, 24, 25]. Блочный пенокамень, получаемый из природного сырья, минуя варку стекла, также называют пеностеклом или дают ему собственное название. Например, пеноматериал, изготовленный из смеси глины, перлита, вермикулита и стеклобоя, назван керпеном [23]. Последние разработки не вышли за пределы лабораторных или полупромышленных испытаний. Это связано в значительной степени с высокими температурами плавления природного сырья и большими колебаниями состава многих пород, что создает большие трудности для производства. Ряд пород имеют узкую географическую распространенность на территории России (например, витрофиры). Многие кристаллические породы, в связи с эвтектическим характером плавления, имеют короткий интервал вспенивания.
Структура и свойства природных силикатов
Силикаты составляют более 1/3 всех известных минералов [37]. Почти все породообразующие минералы, входящие в состав земной коры, являются силикатами. Природные силикаты можно представить как продукты частичного, или полного замещения протонов поликремневых кислот, или более сложных кислот состава хА1203 ySi02 zH20 на ионы того, или другого металла. Особенно важны алюмосиликаты, относящиеся к группе полевых шпатов. На их долю приходится более половины массы земной коры. Наиболее распространенные минералы, приведены в табл. 1.1. Иногда состав минералов на основе силикатов выражают, указывая то или иное соотношение оксидов. Например, А1203 2Si02 2Н20 - каолинит. Следует отметить, что структурные формулы наглядно отображают строение силиката. Классификация порообразователей по типу химических реакций Наиболее распространенные природные силикаты Полевые шпаты Слюды и слоистые силикаты Пироксеновые,амфиболовыесиликаты, цеолиты Такое строение кристаллических силикатов установлено главным образом путем рентгеновских исследований. Определение структуры при помощи рентгеновских лучей показало, что кристаллические силикаты образуют координационные решетки, которые в первом приближении можно рассматривать, как ионные. Принцип строения всех исследованных до сих пор кристаллических силикатов один и тот же, и он основан на образовании кислородных тетраэдров вокруг каждого иона Si4+ , расстояние Si-O примерно равно 1,67, а расстояние между атомами кислорода, образующими один тетраэдр, составляет
Одним из характерных свойств групп [Si04] " является склонность их к объединению друг с другом, через общие ионы кислорода. Такое объединение происходит через обобщение вершин тетраэдров. В силикатах у тетраэдра могут быть обобщены одна, две, три или все четыре вершины (т.е. ионы кислорода). Связь Si-O является промежуточной между ионной и ковалентной. Процент ковалентности, вычисленный по соотношению электроотрицательностей ионов, для связи Si-O составляет примерно 50%. Связь Si-O обладает большой прочностью. Это является одной из причин высоких температур плавления и большой твердости многих силикатов [40,41]. Силикаты делятся на две большие группы: - с кремнекислородными радикалами конечных размеров - островные структуры; - бесконечных размеров - цепочные, ленточные, слоистые и каркасные структуры. Островные структуры - структуры силикатов с изолированным одиночным тетраэдром [SiC ] ". Тетраэдры непосредственно не связаны друг с другом, а соединяются через катионы металлов, входящих в структуру силикатов; - структуры силикатов с группами тетраэдров, связанных между собой одной или двумя обобщенными вершинами. Цепочечные и ленточные структуры Силикаты, содержащие линейные цепочки из тетраэдров, имеющие две общие вершины, называют пироксенами. Типичными представителями являются диопсид (CaO Mg02Si02) и волластонит (CaOSi03). Сцепление происходит через образование пироксеновых [SiC loo цепочек. На рис. 1.4.(г) приведена структура, характеризующая волластонит, на рис. 1.4. (в), характеризующая диопсид. Двойные цепи, или ленты характерны для амфиболов. Типичным представителем амфиболов является тремолит (2СаО 5MgO ББіОг) рис.1.4. (б). Слоистые структуры Каждый тетраэдр имеет три вершины, общие с соседними тетраэдрами, при этом образуются бесконечные в двух измерениях слои (листы или сетки). Наиболее простой и распространенный тип слоя - кремнекислородный слой гексагонального типа. c=5.2kA a a - алюмосиликатная структура цеолита; б - ленточная структура тремолита [S14O11]6" ш; в - цепочечная структура диопсида [Si03]2" « ; г - цепочечная структура волластонита [S1O3] " Рис. 1.4. Структуры используемых силикатов Каркасные структуры Это структуры с трехмерными бесконечными радикалами из тетраэдров. Такой каркас является валентнонасыщенным, электронейтральным, его имеют различные модификации кремнезема. Силикаты почти всех металлов не растворимы в воде. Растворимые соли образуют лишь щелочные металлы, причем, чем выше содержание щелочного металла, тем выше растворимость. Из растворимых солей известны силикаты натрия: метасиликат Na2SiC 3 , диметасиликат Na2Si205, ортосиликат Na4Si04 (наиболее растворимый); кислые соли кремневой кислоты Na3HSi04 , Na2H2Si04 , Na2H3Si04. Для гидро- и дигидросиликата натрия известно несколько кристаллогидратов. Последние обладают большей растворимостью, нежели безводные силикаты.
В водном растворе силикатов присутствует смесь анионов с разной степенью полимеризации. Количество частиц с определенной длиной цепи -Si-Si- зависит от концентрации растворов. В разбавленных растворах преобладают мономерные [H3Si04] ионы, в концентрированных -высокомолекулярные частицы. В зависимости от концентрации раствора силикаты гидролизуются с образованием моно-, три-, тетра- или более высокополимерных образований.
Цеолиты - это каркасные алюмосиликаты, в структуре которых имеются сообщающиеся между собой полости, занятые катионами различных элементов (чаще щелочных и щелочноземельных) и молекулами воды, способными свободно удаляться и поглощаться структурой без разрушения структуры, благодаря чему происходит ионный обмен и обратимая дегидратация минералов. Структура цеолитов с окнами, каналами и полостями на уровне кристаллической решетки обусловливает уникальность их свойств: молекулярно-ситовой эффект, высокую ионообменную, сорбционную и каталитическую способности [42,43]. Первым диагностическим признаком цеолитов являлось "вскипание" при их быстром нагревании в пламени паяльной трубки до пиропластического состояния или расплавления, что нашло отражение в названии этих минералов. Термин "цеолит" в переводе с греческого означает кипящий камень (zeo -вскипаю и lithos - камень).
Особенность строения каркасных силикатов заключается в том, что каждый тетраэдр [Si04]4" связан через общие ионы кислорода с другими четырьмя тетраэдрами в бесконечный трехмерный каркас (рис. 1.4 а). Так как любой атом кислорода поделен между двумя соседними тетраэдрами, каркас остается электронейтральным. В каркасных алюмосиликатах вместо части кремнекислородных тетраэдров находятся алюмокислородные [АЮ4] ", что возможно в силу близких характеристик ионов Si4+ и А13+ Возникающий при этом дополнительный отрицательный заряд у [АЮ4] " компенсируется катионами. Чаще эту роль выполняют катионы наиболее распространенных щелочных и щелочноземельных металлов - Na , К , Са , Mg , Sr , Ва и др. Катионы, находящиеся в каналах, легко замещаются, поэтому их называют обменными или внекаркасными, в отличие от Si и А1, которые не обмениваются в обычных условиях и называются тетраэдрическими (Т) или каркасными атомами. В каркасных алюмосиликатах два алюмокислородных тетраэдра не могут соединяться через общий ион кислорода (правило Ловенштейна), поэтому в наиболее простых структурах цеолитов при равном содержании тетраэдров [S1O4] " и [АЮ4]5" происходит их постоянное чередование. Однако эквивалентное содержание Si- и А1-тетраэдров в структуре цеолитов характерно лишь для некоторых минералов из более 50 разновидностей природного происхождения и более 100 - искусственных. Тем не менее, реальные (в том числе и природные) цеолиты достаточно близки к идеальным. В общем случае структурная формула цеолита ближе всего соответствует элементарной ячейке такого состава: Mx/n(A102)x(Si02) , н Н20, где М - катион с валентностью п\ w — число молекул воды, а отношение у/х в зависимости от структуры принимает значения от 1 до 5. Таким образом, особенностью строения цеолитов является их "пористая" структура, пронизанная системой каналов и полостей, возникновение которых объясняется замещением Si на А1 и необходимостью компенсировать отрицательный заряд каркаса обменными катионами. Обычно это Na , К и Са 2+ - довольно крупные катионы, для размещения которых требуется определенное пространство в кристаллической решетке.
Определение прочности материалов на сжатие
Определение прочности образцов заключается в фиксировании максимального напряжения, которое они способны выдерживать до разрушения. Пределом прочности при сжатии называют максимальное сжимающее напряжение, которое выдерживает образец до разрушения и выражают обычно в МН/мм2 или МПа. В качестве образцов использовали кубики размером 3 х 3 х 3 см полученного композита. Поверхности, к которым прикладываются давления, были тщательно отшлифованы. Для определения прочности при сжатии использовали гидравлический пресс, который обеспечивал равномерный и плавный подъем нагрузки в достаточно широком диапазоне ее изменения. Разрушающее напряжение при сжатии асж определяли как величину разрушающей нагрузки, отнесенную к площади поперечного сечения образца асж = Р/ав 0,1 МН/мм2 (2.4) Р - разрушающая нагрузка (кгс); а, в - толщина и ширина (см). Опытные образцы были тщательно измерены штангенциркулем. Измеряли нижнее и верхнее основание образца, заранее намеченные для передачи на них давления пресса. Замеры делали обычно 2-3 раза и брали среднее значение.
При проверке пресса (смена шкалы, установление стрелки динамометра в нулевое положение) образец устанавливали на намеченный центр испытательного стола и опускали при помощи ручного привода верхнюю траверсу пресса до соприкосновения давящего пуансона с образцом. Включали электродвигатель пресса и плавно увеличивали подачу масла под поршень, возрастание нагрузки происходило со скоростью 10-30 кг с/см поперечного сечения образца в 1см. Испытание заканчивалось, когда стрелка динамометра начинала возвращаться в свое первоначальное положение.
Определение характеристик материалов с помощью оптико-телевизионной измерительной системы (ОТИС) Основными и традиционными недостатками оптической счетной микроскопии считаются: - большие субъективные ошибки в оценке размеров объектов и их количества при "ручном" анализе лаборантом; - необходимость пересчета большого количества объектов, что увеличивает трудоемкость и время анализа; - трудности визуальной оценки размеров объектов в диапазоне менее 5 мкм. Указанные недостатки в значительной степени устраняются с использованием в процессе исследований оптико-телевизионной измерительной системы (ОТИС) для определения характеристик различных материалов, в том числе пеносиликата и др. Обобщенная структурная схема ОТИС представлена на рис. 2.1. и включает: оптический микроскоп 1, телевизионную камеру 2, устройство ввода изображений в компьютер 3, персональный компьютер 4, профессиональный монитор
При помощи данной системы можно определять количественные и качественные характеристики материала путем компьютерного анализа оптического образа его поверхности. К таким характеристикам относятся: пористость, распределение различных включений в материале, их размеры, форма, количество и т. д. Проводили предварительные исследования ввода и обработки оптического изображения участка пеносиликата размером 2,5 х 3 см.
Функциональные возможности ОТИС определяются в основном составом прикладного программного обеспечения (ПО). Разработанное ПО для аттестации материалов (рис. 2.2.) реализовано в виде стандартного приложения, работающего под управлением операционной системы Windows 95/98. позволяет рассчитывать среднее значение диаметров объектов сцены и их среднеквадратическое отклонение, а также строить гистограммы распределений диаметров. Под диаметром объектов понимаются максимальные диаметры Ферета [76-78]. В качестве исходных данных для проведения аттестации используются файлы изображений в форматах BMP и/или PGM. Имеется возможность обработки как одного, так и серии изображений. Обобщенный алгоритм обработки изображений включает в себя этапы предварительной обработки, сегментации и описания изображений.
На этапе предварительной обработки используется двухпороговая бинаризация изображений. Определение значения верхнего порога бинаризации может выполняться как в ручном, так и в автоматическом режимах (в зависимости от целей и условий проведения эксперимента). Автоматический расчет верхнего порога проводится в следующей последовательности: расчет минимально возможного значения порога; собственно бинаризация и первичная сегментация изображения. Оптимальным принимается такое значение порога, при котором количество выделенных на изображении объектов максимально. Значение нижнего порога бинаризации определяется характеристиками оптической системы (микроскоп, телевизионная камера) и выбирается постоянным.
На этапе сегментации изображений проводится выделение (детектирование и локализация) и фильтрация объектов. Для выделения объектов на бинарном изображении используется алгоритм разметки кластеров Хошена-Копельмана. Для фильтрации бинарного изображения применяется ряд фильтров, использующих различную информацию об объектах: площадь, периметр и диаметр Ферета.
Экспериментальные исследования показали, что в ряде случаев возможно получение изображений с объектами сложной структуры или неоднородных отражательных свойств. При бинаризации подобных изображений проявляются различные оптические эффекты, приводящие, например, к образованию светлых областей внутри выделенных объектов, поэтому определение периметров и площадей происходит со значительной ошибкой. Для исключения влияния таких эффектов на результаты измерений применяются алгоритмы дополнительной фильтрации (коррекции отражательных свойств). Применение таких алгоритмов позволяет в большинстве случаев получать однородные по свойствам изображения объектов исследования. На этапе описания изображений вычисляются среднее значение диаметров объектов и их среднеквадратическое отклонение, а также строятся гистограммы распределений диаметров и других геометрических характеристик (рис. 2.3., 2.4.).
Процессы полимеризации в системе жидкого стекла
Высокомодульные концентрированные растворы силикатов щелочных металлов, получаемые автоклавным растворением силикат-глыбы являются системами, переходными от растворов к коллоидам. Им в значительной степени присущи превращения, характерные для коллоидной химии: геле-образование, коагуляция, флокуляция [89-91].
Одной из важнейших технологических характеристик жидкого стекла является вязкость. По значению вязкости системы можно судить о модуле жидкого стекла, концентрации. Концентрированные растворы с высоким силикатным модулем представляют собой системы, переходящие к лиофильным коллоидам. При постоянном содержании щелочи увеличение силикатного модуля ведет к возрастанию вязкости, но, пройдя через область неустойчивых состояний, где система склонна к гелеобразованию, высокомодульные системы снова становятся подвижными, приобретая свойства коллоидного раствора с очень малой вязкостью. На рис. 3.2 представлена зависимость вязкости растворов силикатов от концентрации при различных модулях. Из рисунка видно, что по достижении некоторого порогового значения концентрации вязкость быстро возрастает. Пороговое значение концентрации зависит от модуля.
Вязкость растворов очень сильно изменяется с температурой, зависит от примесей и способа получения раствора. Полимеризация кремнезема в растворе делится на три стадии: а) полимеризации мономера с образованием частиц; б) роста частиц; в) связывания частиц сначала в разветвленные цепочки, затем в сетки, распространяющиеся на всю жидкую среду и уплотняющие ее в гель. Реакция (3.8) - образование ионных форм кремнезема, является протолитическои. В гомогенной системе протолитическое равновесие устанавливается быстро. Реакция (3.9) - реакция полимеризации, которая приводит к образованию полисиликатов, является реакцией гетеролитического замещения лиганда в тетраэдрическом комплексе. Она может протекать в координационных соединениях кремния в общем случае путем транс- или цис- атаки лиганда.
Взаимная конденсация групп -SiOH, приводит к появлению молекулярно связанных единичных образований кремнезема с постоянно возрастающими размерами, причем такими образованиями являются или сферические частицы со все увеличивающимся диаметром, или агрегаты с возрастающим числом составляющих их частиц.
Конденсация происходит с образованием связей =Si—О—Si= реакция (3.9). Однако если на первой стадии конденсация ведет к формированию части, состоящей из плотного кремнезема, то на второй стадии вследствие невозможности точного совмещения двух частиц по общему участку поверхности число связей =Si—О—Si= между частицами будет меньшим по сравнению с числом связей внутри самих частиц. Эти силоксановые связи достаточны только для связывания вместе соседних частиц в фиксированном положении по отношению друг к другу, что приводит к образованию жесткой, высокопористой, переплетенной объемной сетки разветвленных цепочек.
Мономер полимеризуется посредством конденсации, образуя димер и другие разновидности кремниевой кислоты с более высокими молекулярными массами. Процесс конденсации включает ионный механизм. Скорость процесса пропорциональна концентрации ионов ОН". Таким образом, начальный этап формирования материала представляет собой агрегацию отдельных частиц кремнезема в короткие цепочки. По мере увеличения длины цепочки частицы начинают присоединяться не только к ее концам, но и сбоку. Так создается область, охватываемая разветвленными цепочками. Свободные частицы внутри этой области присоединяются к кремнеземной сетке так, что последняя вскоре захватывает все частицы, образуя «область микрогеля», называемую «фазой геля». Каждая отдельная область «фазы геля» увеличивается в размере за счет добавления частиц золя, распространяясь в область окружающей жидкости, вплоть до тех пор, пока фаза геля не охватит весь объем. По мере развития гелеобразной фазы наблюдается увеличение вязкости и затвердевание кремнезема. Нами были сняты зависимость вязкости и электропроводности от разбавления рис. 3.4.
Зависимость электропроводности растворов и вязкости от концентрации жидкого стекла: 1 - вязкость растворов; 2 - электропроводность растворов С увеличением концентрации жидкого стекла вязкость увеличивается, электропроводность уменьшается до тех пор, пока образующаяся сетка геля не стала захватывать воду во вновь сформировавшихся областях микрогеля. Оказавшиеся внутри сетки микрогеля частицы кремнезема независимо от того одиночные ли это частицы или же короткие цепочки, вскоре присоединяются к сетке.
Частицы кремнезема заряжены отрицательно и взаимно отталкиваются. Поэтому они не сталкиваются между собой, и рост частиц продолжается без их агрегации. Наблюдается гораздо более высокая ионизация полимерных разновидностей, так что полимеризация мономера в подобной системе и понижение его концентрации при 25С происходят очень быстро, возможно даже за несколько минут, поскольку рост происходит в результате растворения меньших по размеру более растворимых частиц и осаждения кремнезема на более крупных. Нами была снята зависимость вязкости от концентрации при различных температурах рис.3.5 . Из рисунка видно, что при увеличении температуры вязкость возрастает, соответственно концентрация раствора падает, система полимеризуется.
