Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Свойства диоксида циркония 10
1.2 Необходимость стабилизации 10
1.3 Критический размер зерна 16
1.4 Влияние примесей 17
1.5 Температура процесса прессования 20
1.6 Давление процесса прессования 21
1.7 Возможные пути повышения прочности 22
1.8 Наномодифицирование 24
1.9 Карбид вольфрама как модифицирующая добавка
1.10 Диоксид гафния как модифицирующая добавка 37
1.11 Компактирование 41
1.12 Обработка керамических образцов 43
1.13 Требования к исходным порошкам и способы их получения 45
Выводы по литературному обзору 47
Глава 2 48
2.1 Математические модели, описывающие процесс упрочнения 48
2.2 Наномодифицирование, модели и экспериментальные данные 51
2.3 Моделирование структур порошков при прессовании 53
2.4 Низкомодульное модифицирование 66
2.5 Классическая модель трансформационного упрочнения 69
2.6 Дисперсное упрочнение 70
2.7 Разработка технологии получения керамических материалов на основе диоксида циркония. Получение и аттестация исходных порошков 73
2.8 Модернизация УГП-2 77
2.9 Модернизация оборудования 82
2.10 Разработка технологических режимов получения образцов з
2.11 Влияние технологических факторов на свойства керамических изделий .91
2.12 Технологические режимы получения образцов 95
Глава 3. Структура и свойства полученных материалов 96
3.1 Фазовый состав 96
3.2 Структура и микроструктура 100
3.3 Керамические свойства 113
3.4 Физико-механические свойства 116
Глава 4. Практическое использование разработанных материалов 121
4.1 Оптимальные технологические схемы получения керамических материалов на основе диоксида циркония 121
4.2 Волочильный инструмент 124
4.3 Зубное протезирование 129
Выводы 132
Заключение 134
Библиографический список
- Критический размер зерна
- Моделирование структур порошков при прессовании
- Влияние технологических факторов на свойства керамических изделий
- Оптимальные технологические схемы получения керамических материалов на основе диоксида циркония
Введение к работе
Актуальность работы. Техническая керамика является относительно новым видом материалов, объемы её производства заметно уступают производству традиционных металлических и полимерных материалов, но темпы роста производства керамики превышают соответствующие показатели выпуска стали, алюминия и других металлов.
Особое место среди многообразия перспективных конструкционных материалов занимает керамика на основе стабилизированного диоксида циркония. Выбор керамики на основе стабилизированного диоксида циркония учеными, технологами, проектировщиками, исследователями оправдан многообразием преимуществ её физико-химических свойств, таких как высокая прочность при изгибе, максимальная трещиностойкость среди известных керамических материалов, высокая кислото- коррозионно- износо- и термостойкость, а также, в последнее время, выделяют еще одно уникальное качество - биосовместимость.
Несмотря на то, что керамические материалы на основе стабилизированного диоксида циркония обладают рядом уникальных свойств, применение их в целом ряде областей техники ограниченно по причине недостаточной механической прочности. Повышение механической прочности и создание материалов с заданными свойствами - приоритетные задачи для технологов и материаловедов на сегодняшний день.
Первым шагом на этом пути по повышению прочностных характеристик циркониевой керамики стало трансформационное упрочнение, то есть стабилизация диоксида циркония в высокотемпературной тетрагональной модификации для предотвращения растрескивания материала после термообработки и торможения трещин за счет тетрагонально-моноклинного превращения при механических воздействиях на материал. Сейчас становится понятно, что необходимо исследовать и другие возможные методы дальнейшего повышения прочности, такие как дисперсное упрочнение,
высокомодульное модифицирование, низкомодульное модифицирование, модифицирование наночастицами.
Развивающаяся современная промышленность заинтересована в более совершенных технологиях производства высококачественных керамических материалов, способных соответствовать предъявляемым к ним разнообразным эксплуатационным требованиям.
Целью работы является разработка технологии получения методом горячего прессования керамических материалов на основе стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония, модифицированных добавками карбида вольфрама, диоксида гафния, нитрида бора и добавками нанопорошков диоксида циркония; исследование основных физико-химических свойств горячепрессованных керамических материалов для применения в качестве волочильного инструмента и других областях практического использования. В соответствии с общей целью в работе решаются следующие задачи:
разработка технологических режимов горячего прессования керамики из стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония, модифицированной добавками нанокристаллических порошков диоксида циркония;
разработка технологических режимов горячего прессования керамических композитов различных составов на основе стабилизированного диоксида циркония;
совершенствование установки горячего прессования УГП-2 для расширения технологических возможностей метода горячего прессования;
исследование влияния составов исходных порошковых шихт и технологических параметров горячего прессования на структуру и физико-химические свойства керамических материалов;
оптимизация составов и технологических режимов процессов горячего прессования керамики из диоксида циркония и композитов на её основе;
оценка возможности использования полученных керамических материалов для изготовления волочильного инструмента при производстве труб и определение областей их применения.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Результаты структурно-имитационного моделирования для расчета оптимального количества добавок наночастиц различных размеров, полученные с использованием специально разработанной математической модели.
-
Результаты экспериментальных исследований влияния добавок наноразмерных частиц стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония на прочностные характеристики керамических материалов того же химического состава.
-
Результаты экспериментальных исследований влияния добавок карбида вольфрама и добавок диоксида гафния на прочностные характеристики композиционных керамических материалов на основе стабилизированного диоксида циркония.
-
Оптимальные технологические схемы получения методом горячего прессования керамических материалов из стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония с добавками: наноразмерных частиц стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония, диоксида гафния, карбида вольфрама.
Научная новизна работы: - впервые разработана математическая модель для расчета оптимального количества добавки нанопорошков различной крупности в порошковые шихты из частиц микронных размеров;
определены основные физико-химические свойства впервые полученных высокоплотных композиционных материалов систем ZrC^-WC, ZrC^-HfCb;
установлено, что добавка 5-10 % нанопорошка диоксида циркония в порошковые шихты из микропорошка диоксида циркония значительно (до 33 %) повышает прочностные свойства получаемого керамического материала;
выявлено, что добавление 5-30 об. % карбида вольфрама в матрицу из диоксида циркония повышает прочностные свойства получаемых композиционных керамических материалов. Максимальное значение прочности получено при добавке 30 об. % WC;
- впервые установлено, что наиболее высокая прочность композитов системы
Zr02-Hf02 отмечается при содержании Ш02 от 10 до 30 об. % и температуре
горячего прессования 1500 С. Дальнейшее увеличение содержания НГО2
приводит к снижению прочностных свойств керамики;
- впервые определены оптимальные параметры технологических операций технологических схем получения методом горячего прессования следующих керамических материалов:
из диоксида циркония с добавкой наночастиц диоксида циркония;
композитов Zr02-WC;
композитов Zr02-Hf02. Практическая значимость работы:
разработана технология модифицирования керамики на основе стабилизированного диоксида циркония наночастицами того же состава, даны рекомендации по оптимальным содержаниям добавки нанопорошков в микронные порошки в зависимости от соотношения размеров частиц нано- и микропорошков;
разработаны технологические схемы и режимы получения методом горячего прессования керамических материалов на основе диоксида циркония, модифицированных добавками карбида вольфрама, диоксида гафния, нитрида бора и добавками нанопорошков диоксида циркония;
впервые получены высокоплотные горячепрессованные композиционные материалы систем Zr02-WC, Zr02-Hf02;
подтверждена возможность практического использования разработанных керамических материалов для изготовления волочильного инструмента и стоматологических протезов. Волочение через керамические фильеры позволяет значительно снизить необходимое усилие волочения, уменьшить налипание обрабатываемого металла на инструмент и исключить добавление смазки при волочении. Это позволяет сократить количество операций при производстве цельнотянутых труб и повысить их качество.
Личный вклад автора. Автором сформулированы задачи исследования, проведен комплекс работ по модернизации установки горячего прессования. Получены новые керамические материалы. Обработаны и проанализированы экспериментальные данные по исследованию процессов горячего прессования и определению свойств керамики. Разработаны оптимальные технологические схемы получения керамических материалов на основе диоксида циркония. Изготовлены керамические оправки для волочения цельнотянутых труб и блоки-заготовки для стоматологических протезов.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на VI научно-технической конференции ОАО «ОКБ «Новатор» (Екатеринбург, 2008), XI международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2012), XXXIII Всероссийской конференции по проблемам науки и технологий «Наука и технологии» (Миасс, 2013), Всероссийской научной Интернет-конференции с международным участием «Нанотехнология в теории и практике» (Казань, 2013), III международной конференции «Наноматериалы и нанотехнологии» (Чехия, Острава, 2013).
В прилагаемом к настоящей работе акте испытаний на ОАО "Первоуральский новотрубный завод" подтверждается возможность практического использования разработанных керамических материалов для изготовления волочильного инструмента, применяемого при получении цельнотянутых труб.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованных источников, включающего 80 наименований. Работа изложена на 148 страницах, содержит 75 рисунков, 23 таблицы и 2 приложения.
Критический размер зерна
Кристаллическая решетка ZrC 2 является в значительной степени гетерополярной (по Полингу - 59%), поэтому для получения устойчивой структуры типа флюорита гетерополярность связей добавок должна быть также высокой, например, у MgO - 73%, Y2O3 - 78 %. Оксиды с более низкой гетерополярностыо (NiO, CuO, ZnO и др.) образуют с Zr02 смешанные кристаллы более низкой симметрии или вообще не образуют твердых растворов [9].
Введением определенных добавок можно предотвратить полиморфные превращения и сохранить при комнатной температуре и даже при более низкой температуре кубическую и тетрагональную фазу. В качестве таких добавок применяют оксиды иттрия, магния, кальция, церия, тория и др., образующие с оксидом циркония твердые растворы. Руфф и Эберт [5] сформулировали условия образования кубических твердых растворов оксида циркония с различными оксидами: в Ионный радиус катиона добавки должен быть близок к ионному радиусу циркония. » Добавка должна иметь преимущественно кубическую кристаллическую решетку.
Согласно В.Я.Сухаревскому и И.И.Вишневскому, для кристаллизации Zr02 в кубической форме необходимо увеличение размеров кислородных позиций, которого можно достичь либо увеличением среднего ионного радиуса путем замещения ионов циркония ионами большого радиуса (Се ,+, Th4+), либо созданием вакансий в кислородной подрешетке, что происходит при замещении ионов Zr ,+ ионами меньшей валентности (Mgz+, Y3+ и др.). Практически наиболее устойчивыми оказываются твердые растворы, в которых размер примесного катиона на 10 - 20% больше иона циркония, а заряд меньше (Y3+, Yb3+ и др.).
Необходимая для получения однофазной кубической структуры концентрация добавок определяется диаграммой состояния, однако в реальных условиях большее значение имеет метод введения добавки, однородность системы и температура термообработки.
Традиционным керамическим путем получения твердых растворов на основе оксида циркония является синтез из механических смесей оксидов с последующей высокотемпературной их термообработкой [10]. К вариантам этого способа можно отнести использование в качестве базисного порошка моноклинного оксида циркония с введением модифицирующих добавок в виде соединений и их солей. К преимуществам традиционного способа получения твердых растворов можно отнести возможность достаточно точного дозирования компонентов исходной смеси.
Керамика, полученная из стабилизированного Zr02 соосаждением из растворов солей циркония и добавок, выгодно отличается от керамики, полученной из механических смесей моноклинного Zr02 и стабилизирующих добавок по газоплотности и стабильным показателям электросопротивления [10].
Диоксид циркония обладает большой химической инертностью как по отношению к кислотам (кроме H2SO4 и HF) и щелочам, так и расплавам щелочей и стекол. По огнеупорности Zr02 занимает промежуточное положение между MgO и АЬ03, но отличается более высокой химической инертностью, плохой смачиваемостью жидкими металлами. Zr02 обладает высокой конструктивной прочностью и способностью работать при температуре горячей поверхности футеровки 2200 — 2450 С.
Механическая прочность циркониевых изделий очень высока - при комнатной температуре предел прочности при сжатии 2100 МПа, причем прочность сохраняется вплоть до 1300 - 1500 С. Теплопроводность Zr02 значительно ниже, чем теплопроводность всех других оксидных материалов. Эта особенность позволяет использовать Zr02 для высокотемпературной изоляции.
Средние значения теплопроводности (при плотности ZrC"2 5,22 - 5,35 г/см3) -0,36 Вт/(м К) - очень мало зависят от температуры. Термический коэффициент линейного расширения стабилизированного Zr02 сравнительно высок и составляет (11-11,5)-10" град при 1500 С. Низкая теплопроводность и высокое значение термического коэффициента линейного расширения обуславливают низкую термостойкость. Максимальной температурой применения Zr02 является 2300 -2500 С.
Если к стабилизированному диоксиду циркония добавить 20 - 40% моноклинного Zr02, обладающего более низким т.к.л.р., то изделия из такой смеси при обжиге и охлаждении приобретают микротрещиноватую структуру и становятся термостойкими [4]. Моноклинная фаза обуславливает формирование микротрещиноватой структуры, характеризующейся устойчивой сетью кольцевых хаотических расположенных микротрещин шириной от 0,05 до 0,25 мм для изделий зернистых масс с размером зерна 2-0 мм, и от 0,01 до 0,03 мм для особо плотных изделий из высокодисперсных масс. Моноклинная фаза, присутствующая в изделиях по границам зерен, не только обеспечивает формирование термостойкой структуры, но и предотвращает доспекание и уплотнение при циклическом характере службы изделий (нагревание - охлаждении).
Изделия из Zr02 обладают очень высокой (2200 С) температурой начала деформации под нагрузкой 0,2 ГПа.
Для объяснения эффекта повышения ударной вязкости и прочности тетрагонального оксида циркония предложено два механизма: первый основывается на механизме поглощения энергии при фазовом переходе тетрагональных частиц оксида циркония около острия развивающейся трещины [11], второй связывают с развитием и распространением микротрещин в матрице, что является результатом фазового перехода частиц оксида циркония при охлаждении обожженных материалов и поглощению энергии при распространении разветвляющейся трещины [12]. По-видимому, наиболее вероятно одновременное действие этих двух механизмов.
Механизм фазового мартенситного преобразования частиц оксида циркония. Мартенситньтс превращения в поле напряжений вблизи растущей трещины приводят к заметному упрочнению двухфазной керамики. Возникающая в керамике трещина, распространяясь с высокой скоростью, при входе в область высокотемпературной тетрагональной фазы оксида циркония мгновенно переводит ее в низкотемпературную (моноклинную) с увеличением объема [13], что сопровождается поглощением упругой энергии, накопленной керамикой, и прекращением распространения трещины. Для дальнейшего роста трещины необходимы дополнительные механические нагрузки, что в конечном итоге проявляется в повышении прочности и ударной вязкости материала.
Моделирование структур порошков при прессовании
Практически в любом производстве существуют стадии финишной обработки произведенных изделий. Стандартные операции доводки точных размеров, шлифовки, полировки усложняются когда речь идет о керамических материалах. Из-за высокой твердости и хрупкости керамических образцов нет возможности использовать традиционные металлические инструменты.
Механическая обработка конструкционной керамики является сложной, но пока необходимой задачей. В большинстве случаев для облегчения задачи вначале механически обрабатывается сырец, а после обжига проводят только окончательную доводку. Для этого необходимо иметь технологические связки, облегчающие механическую обработку сырца.
Механическая обработка керамики может производиться различными способами: резанием, шлифованием, ультразвуковой обработкой. Наиболее распространенный вид обработки - шлифование: плоское, круглое, торцовое, внутреннее и т. д. Для шлифования керамики можно использовать различные абразивные материалы, такие как естественный и искусственный корунды, карбид кремния, карбид бора. Однако в настоящее время преимущественно используют (как более эффективный) искусственный алмаз, в некоторых случаях - кубический нитрид бора (боразон, эльбор). Механическая обработка, особенно шлифование, зависит от свойств абразивного материала и инструмента. Она также зависит от скорости съема керамики, прижимающего усилия, охлаждения шлифуемого изделия и других условий обработки [19]. Обработка идет медленно. Чрезмерно увеличивать скорость обработки нельзя из-за хрупкости керамики. Даже мягкие режимы обработки приводят к образованию микротрещин на поверхности керамики, которые заметно уменьшают ее механическую прочность [17].
Поскольку все керамические детали являются хрупкими, то при точечных нагрузках под воздействием режущего или шлифовального инструмента они имеют тенденцию к растрескиванию. Точечная нагрузка при отсутствии пластических деформаций приводит к тому, что под воздействием зерен алмаза шлифовального инструмента керамика, испытывая сильные механически и термические нагрузки, выкрашивается; в результате этого возникает канавка. Ширина канавки превышает площадь соприкосновения абразивного зерна с материалом и в областях, прилегающих к канавке, возникают трещины. По Г. Вильману, различают следующие типы трещин: продольная трещина (перпендикулярная поверхности и параллельная канавке), радиальная трещина (перпендикулярная поверхности и канавке), латеральная трещина (параллельная под поверхностью обработки и перпендикулярная канавке). Образование типичных раковистых сколов и растрескиваний связано с ростом латеральных трещин. Под канавкой простирается область так называемой деформированной зоны, которая имеет полукруглое сечение. При последующем чистовом шлифовании канавки удаляются, но остаются длинные трещины под ними. Экспериментально установлено, что растягивающие нагрузки, действующие перпендикулярно направлению обработки, скорее ведут к разрушению изделий, чем проходящие параллельно [47].
В свою очередь, обрабатывая керамические балочки, используемых для проведения прочностных испытаний на трехточечный изгиб продольная шлифовка вдоль длинной стороны более желательна, так как при шлифовании образца вдоль короткой стороны насечка от шлиф-инструмента служит концентраторами напряжений и снижает прочностные характеристики керамического материала.
Установлено 11 классов точности (ГОСТ 10336-80), которые характеризуют соответствие заданным размерам изделий, причем меньшему по порядку классу соответствует более точная обработка. Состояние поверхности (шероховатость) оценивается по ГОСТ 2789-73. Установлено 14 классов чистоты поверхности. Состояние поверхности определяется по ее профилограмме, на которой отражаются неровности, выступы, впадины (поры), трещины.
Черновая Чистовая Доводка 30050-1003-10 ±(5-50) ±(3-20) ±(1-3) 7-8 9-Ю 11-14 100100,5-10 На разных стадиях шлифования характер разрушения поверхности керамики различен. Так, при черновом алмазном шлифовании преобладает хрупкое разрушение. Наблюдаются два вида такого разрушения: первый - это раскалывание в результате прижимающего усилия абразивного инструмента, второй - это отрыв (выкрашивание) отдельных кристаллов (зерен) от связующей фазы под действием тангенциальных сил, возникающих при относительном передвижении керамики и абразива. Под действием этих сил происходит частичное истирание алмаза и возможен скол или затупление его углов или граней. После черновой обработки на поверхности остаются дефекты (царапины, сколы), число которых зависит от размера, формы и свойств алмазного зерна.
На стадии чистого шлифования применяют абразивный инструмент меньшей зернистости, в результате чего уменьшается хрупкое разрушение и начинают преобладать истирающее действие и пластичная деформация. Однако съем материала при этом снижается. Стадию доводки выполняют обычно алмазными шлифовальными пастами тонкой зернистости в основном с истирающим действием. Поверхность керамики доводят до класса точности 1-4 [19].
При получении изделий из конструкционной керамики каждая предыдущая стадия оказывает решающее влияние на последующие. Необходимо уделять внимание всем стадиям изготовления конструкционной керамики: получению порошков, формованию, обжигу, послеобжиговой обработке. Изготовление керамических порошков для конструкционной керамики - первая и наиболее ответственная стадия технологии керамики, в которой в значительной мере закладываются ее свойства. Из некачественных керамических порошков невозможно изготовить высококачественную керамику. Для получения высококачественной конструкционной керамики рекомендуется использовать субмикронные неагрегированные монофракционные порошки с формой, приближающейся к шарообразной, и одинаковой активностью частиц к спеканию.
Влияние технологических факторов на свойства керамических изделий
Все модификации нитрида бора устойчивы в нейтральных и восстановительных газовых средах. Степень устойчивости нитрида бора к действию агрессивных сред в значительной степени зависит от структурного состояния его модификаций.
С кислородом нитрид бора взаимодействует при высоких температурах, образуя оксид бора, элементарный азот, причём соотношение последних продуктов зависит от вида нитрида бора. Так в случае плотных модификаций содержание оксидов азота в продуктах окисления значительно ниже, чем в случае графитоподобного нитрида бора, и не превышает 1-4 %. При окислении турбостратного нитрида бора образуется только оксид бора и азот.
В системе BN - Zr02 взаимодействие отмечается при 1700 С и связано с образованием конденсированной фазы ZrB2; наряду с этим наблюдается выделение газообразных продуктов и, вероятно, испарение BN. Следует отметить, что в этой системе сопряженное образование конденсированных и газообразных реакционных продуктов резко тормозится при Р = 100 кПа (в температурном интервале 1700 1900 С не отмечено появления новых конденсированных фаз) [62].
Высокие значения теплопроводности и малая величина коэффициента термического расширения обусловливает высокую стойкость материалов из нитрида бора против тепловых ударов, особенно в нестационарных условиях. Так, изделия из нитрида бора в смеси его с нитридом кремния выдерживают до 40 теплосмен при 20 -1500 С, из нитрида бора, армированного стеклом - до 73, а из материала АБН - до 98. При комнатной температуре удельное электрическое сопротивление нитрида бора очень высоко и практически одинаково для различных его модификаций. Температурная зависимость удельного электрического сопротивления типична для полупроводников с большой шириной запрещенной зоны. При низких температурах проводимость носит электронный характер, а при высокой - ионный. Электросопротивление зависит от чистоты и плотности материала. Повышение содержания борного ангидрида в образцах до 10 % снижает его величину на 4 порядка. При температурах, близких к 2000 С, значения удельного электросопротивления для спеченного (пористость 30 %) и горячепрессовашюго (пористость 2,6 %) практически одинаковы и составляют 1,5-10 и 103 Омм соответственно [63].
Модифицирование диоксида циркония нитридом бора с точки зрения физико-химических свойств не должно вызвать появления новых фаз. Частицы нитрида бора должны распределиться по матричному компоненту в виде включений. Идеальным вариантом будут считаться низкомодульные включения нитрида бора сферической формы. Вообще практически при любом модифицировании микронными модификаторами, сферическая форма добавки наиболее желательна, так как сферический дефект обладает большим потенциалом для остановки трещины.
Физический смысл остановки трещины в стабилизированном диоксиде циркония, модифицированном нитридом бора заключается в совокупности двух эффектов: тетрагонально-моноклинного мартенситного превращения в матрице и остановке трещины на модифицирующем включении. Распространяющаяся трещина в объеме матрицы существенно потеряет в энергии, когда войдет во включение с низким модулем упругости, и, если граница дефекта-включения не обладает острыми (способствующими зарождению новой трещины) краями, то возможна полная остановка трещины.
Также нитрид бора, в качестве модифицирующей добавки представляет интерес по причине возможного повышения термической стойкости полученных материалов. По нашим предположениям, при некотором разупрочнении (5-Ю %), частично стабилизированный диоксид циркония, модифицированный нитридом бора, сохранит свое основное преимущество в качестве высокопрочного керамического материала, при этом сможет показать высокие показатели при термоциклировании. Еще одним возможным приобретенным свойством могут быть повышенные электроизоляционные свойства. 2.5 Классическая модель трансформационного упрочнения
Возможность получения высокопрочной циркониевой керамики связана с открытием так называемого эффекта трансформационного упрочнения за счет контролируемого фазового перехода тетрагональной фазы Zr02 в моноклинную. Сущность этого эффекта вытекает из явления полиморфизма, возможности стабилизации высокотемпературных тетрагональной и кубической фаз, и мартенситного характера тетрагонально-моноклинного перехода.
Как уже говорилось ранее, диоксид циркония обладает достаточно сложным полиформизмом, образуя три полиморфные модификации: моноклинную, тетрагональную и кубическую, превращения между которыми имеют диффузионную природу. Превращение m-ZrC 2 - t-Zr02 протекает по мартенситному механизму и сопровождается объемными изменениями 5—9 %. Такое значительное расширение материала при охлаждении, сопровождающееся растрескиванием, не позволяет получать компактные изделия из чистого Zr02. По этой причине практическое значение имеют только твердые растворы различных оксидов на основе Zr02 либо механические смеси с жесткой матрицей, способной стабилизировать высокотемпературные фазы Zr02 при низкой температуре.
Практически эффект трансформационного упрочнения реализуется в том случае, когда спеченный материал имеет в своем составе частицы тетрагональной фазы ZrCh, способные превращаться в моноклинную. Возникающие при нагружении трещины распространяются в материале до тех пор, пока в их фронте не оказываются частицы тетрагональной фазы Zr02. Такая частица, находящаяся в сжатом состоянии и устойчива к тетрагонально-моноклинному переходу даже при низких температурах. Попав в поле напряжений в вершине распространяющейся трещины, частица получает энергию, достаточную для превращения. Таким образом, энергия распространяющейся трещины переходит в энергию тетрагонально-моноклинного перехода и катастрофический рост трещины прекращается.
Такой механизм имеет место только в случае, если в керамике после обжига сохраняется размер кристаллов значительно менее 1 мкм, так как тетрагональный твердый раствор У20з в ZrC 2 является метастабильным. При превышении указанного размера кристаллов происходит резкое разупрочнение материала из-за перехода тетрагональной фазы в моноклинную, т.е. наблюдается полиморфный переход с увеличением объема
Оптимальные технологические схемы получения керамических материалов на основе диоксида циркония
Проведенные исследования позволили нам разработать оптимальные технологические схемы получения материалов.
На рисунке 67 представлена оптимальная технологическая схема получения керамических материалов из диоксида циркония с добавкой наночастиц. Она включает в себя следующие операции: Размол порошка микронного размера с последующим смешением с нанопорошком при помощи ультразвука [76], после сушки при комнатной температуре просев для разрушения крупных агломератов, далее горячее прессование в вакууме, механическая обработка и контроль параметров.
Предложена оптимальная технологическая схема (рисунок 68) получения керамических материалов из диоксида циркония с добавкой карбида вольфрама. Отличие в подготовке шихты и режиме термомеханической обработки, который в данном случае составляет 1600 С с выдержкой 15 мин [77].
На рисунке 69 представлена оптимальная технологическая схема для получения керамических материалов из диоксида циркония с добавкой диоксида гафния. В отличие от оптимальной технологической схемы получения керамических материалов из диоксида циркония с добавкой карбида вольфрама в сниженном на 100 С температурном режиме получения и выдержкой в 20 мин. Смешение порошков и дополнительное измельчение в ударно-отражательной мельнице t = 20 мин.
Исторически сложилось, что под конкретные задачи технологии специалисты выбирают материал, который наиболее эффективен в использовании. Параллельно решаются вопросы о долговечности материалов, их финансовая составляющая и доступность на рынке. Как правило, технологи при выборе материала для изготовления волочильного инструмента рассматривают твердые стали, сплавы и композиции на их основе. Эти материалы общедоступны, но достаточно дороги, поддаются механической обработке на стандартном токарно-фрезерном оборудовании. Основными минусами традиционных твердосплавных материалов для волочильного инструмента считаются срок службы и невысокая чистота получаемой обрабатываемой поверхности. Использование керамики на основе диоксида циркония может решить проблему частой замены волочильных инструментов. Однородная структура керамики позволяет получать проволоку и трубки с высоким классом поверхности, что в дальнейшем не требует дополнительных затратных мероприятий по доводке и ультразвуковой полировке.
На кафедре редких металлов и наноматериалов УрФУ, по разработанным оптимальным технологическим схемам, посредством горячего прессования были изготовлены втулки для протяжки труб. Для изготовления втулок использовали порошок циркония стабилизированный иттрием, синтезированный на кафедре редких металлов и наноматериалов УрФУ. В качестве пресс-инструмента использовали графит марки ГМЗ и УУКМ. Прессование проводили по специально разработанному температурному режиму и последующей выдержкой 15 мин. Полученные заготовки втулок для протяжки труб представлены на рисунке 70. Они проходили цикл финишной обработки алмазным инструментом для обеспечения требуемых размеров и апробацию своей работоспособности на ОАО «Первоуральский новотрубный завод».
Заготовка втулки для протяжки труб подвергается дополнительной обработке алмазным инструментом. Как правило, тела вращения шлифуют и полируют при помощи токарного станка, используя алмазный инструмент разной крупности, установленный вместо резца, которым пользуются в случае обработки металла.
Данные втулки успешно прошли испытания на ОАО «Первоуральский новотрубный завод». Испытания проведены при изготовлении труб из стали 08Х18Н10Т размером вн. 16x2,0x7000 мм. Изготовлена партия труб в количестве 497 метров (71 шт.). Внутренняя поверхность труб однородна и не имеет дефектов. Трубы полностью соответствуют требованиям ГОСТ 9941-81. Имеется акт испытаний (приложение 2).
Волочение через керамические фильеры позволяет значительно снизить усилие волочения, а также неоспоримым плюсом является возможность исключить добавление смазки при волочении. Это позволяет сократить количество операций при производстве цельнотянутых труб и повысить их качество. 200 Zr02 ВК-8 Усилие, кг а 8 і 1 1 \ \
Медицина - одна из старейших наук, но применение циркония в медицине было ограничено в связи с его недоступностью и дороговизной. Цирконий используют для изготовления инструментов, с 80х годов прошлого века, его начали широко применять и в состоянии оксида. Разработаны технологии по изготовлению перьевых наконечников скальпелей и другого режущего инструмента. Оксид циркония считается одним из лучших биосовместимых материалов на данный момент. Первым значимым открытием для медиков был опыт по изготовлению из оксида циркония искусственного тазобедренного сустава, ранее для этих целей использовали слоновую кость, а в последствии нержавеющую сталь и титан, но необходимо заметить, что протезирование столь сложных элементов человеческого организма не всегда было успешным в силу отторжения инородного материала организмом человека.
На сегодняшний день медицина вышла на второе место по потреблению оксида циркония, после металлургической отрасли. Основное расходование приходится на зубное протезирование. До использования Zr02 в зубном протезировании стоматологами-протезистами применялись такие материалы как: слоновая кость, золото, пластмасса, сплавы железа, кобальта, серебра, хрома и другие. Но при имплантации этих материалов в костную ткань практически всегда возникала проблема их отторжения. Среди используемых в данный момент материалов для протезирования оксид циркония является неоспоримым лидером в силу ряда преимуществ:
Наилучшие эстетические характеристики. У диоксида циркония схожая светопроницаемость в сравнении с природными зубами. Циркониевые имплантаты не подвержены деформации и имеют более высокий уровень устойчивости к агрессивным напиткам, пищевым красителям и табаку. Практически идеальная биологическая совместимость, что гарантирует отсутствие аллергических реакций. Самая высокая прочность по сравнению с аналогами, используемыми для протезирования.
