Введение к работе
Актуальность работы. Среди тугоплавких неметаллических соединении видное место занимают карбиды. Однако эти соединения обладают достаточно высокой плотностью, что существенно сужает область их применения. Меньшей плотностью обладают пористые карбидные и карбндоуглеродные материалы, получаемые, в основном, методами порошковой металлургии и химических технологий. Известные технологии достаточно сложны, многостадийны, не позволяют получать изделия сложной формы, нередко низка воспроизводимость физико-механических свойств материала. При этом существующие методы разработаны, в основном, для карбида кремния, что сужает спектр получаемых материалов.
Весьма перспективными являются разработанные совместно с институтом химии твердого тела УрО РАН и Владимирским государственным техническим университетом облегченные карбндоуглеродные материалы на основе воздухонаполненных полимерных материалов (синтактных пенопластов). В основу технологии положен карботерми-ческий метод восстановления оксидов в контролируемой газовой среде, как наиболее простой, экономичный и технологичный. Однако, существующие теории карботермического восстановления разработаны, в основном, для порошкообразных компонентов шихты, практически изолированных между собой. Механизм карботермігческого восстановления оксидов в матрице синтактного пенопласта, составляющего основу технологии, не изучен, что не позволяет полностью использовать потенциальные возможности метода.
Настоящая диссертационная работа выполнена в рамках постановления Госкомитета СССР по науке и технике № 396 от 01.04.1991г. "Создание высокоэффективных керамических композиционных материалов и изделий из них".
Цель исследования заключается в изучении механизма формирования карбидов в матрице синтактного пенопласта для разработки технологии высокопористых неметаллических материалов различного функционального назначения. Достижение поставленной цели заключалось в последовательном решении задач, включающих:
- исследование процессов термодеструкции нестойких связей
смолы и синтеза карбонизованного углерода при введении в смолу
карбидообразующих наполнителей - тонкодисперсных порошков Si, Ті,
а также их оксидов;
- исследование механизма карбидизации предварительно карбо-
низованных смесей в восстановительной (СО) и инертной (N2) атмо
сфере и формирования текстуры пеноматериалов;
- изучение влияния технологических параметров синтеза пено-материалов на их физико-механические свойства и разработка рекомендаций к технологической инструкции.
Научная новизна. Комплексом физико-химических методов изучены и объяснены с позиций атомно-молекулярных представлений закономерности фазообразования, а также изменения структуры и микроморфологии конденсированной фазы на стадиях карбонизации и карбидизации.
Впервые исследован механизм карботермического восстановления оксидов кремния и титана в матрице синтактного пенопласта в восстановительной и азотсодержащей среде. Установлено, что процесс карбидообразования в этом случае условно слагается из двух этапов: 1) низкотемпературного (< 1500С), развивающегося преимущественно по диффузионному механизму с образованием на частицах Si02 и ТЮ2 конденсированного продукта реакции (SiC, Si2ON2 и низших оксидов титана) и сопровождающегося изменением текстуры в результате образования новых фаз и структурирования стеклоуглерода; 2) высокотемпературного (t. > 1500С), отличающегося превращением стеклоуглерода в газопроницаемую матрицу, разрушением образовавшихся на частицах карбидообразователей покрытий и протеканием восстановительного процесса по парогазовому (для Si02) и адсорбционно-диффузионному (для ТЮ2) механизмам с увеличением роли газообразных SiO и углеродных восстановителей. На заключительной стадии восстановления Ті02, проходящего через все оксидные фазы системы Ti-O, впервые обнаружен в продуктах реакции элементарный титан, являющийся карбидообразователей.
На основании проведенных расчетов материального баланса реакции установлено, что однофазный по данным рентгенофазового анализа карбид кремния содержал также тонкодисперсные Si02 и Si. Баланс этих фаз определял уровень физико-механических свойств конечного продукта.
Изучение механизма карбидообразования в матрице синтактного пенопласта позволило впервые объяснить различия в формировании текстуры пенокарбидов кремния и титана.
На базе теоретических исследований получены принципиально новые материалы: а) пенооксиды титана с плотностью 2600 кг/м3 и прочностью на сжатие до 15,2 МПа; б) пенокарбидокремнеуглеродные композиции, обладающие низкой теплопроводностью - 0,35 Вт/(мК) и высокой прочностью (-до 14 МПа); в) пенокарбидотнтаноуглеродные композиции с высокой электропроводностью (до 15 -103 Ом^м1) и прочностью до ~30 МПа.
Практическая ценность работы. Предложенная технология карботермического восстановления Si02 в карбонизованной и порошкооб-
разной смесях, проводимого в атмосфере азота, представляет собой простой, универсальный и технологичный способ, который дает возможность организовать на стандартном оборудовании непрерывный процесс и исключить трудоемкую операцию вакуумного спекания. Эта технология дает возможность исключить потери кремния, значительно улучшить физико-механические свойства и получить более чистый по кислороду карбид кремния. При этом скорость и глубина восстановления увеличиваются примерно в 6 раз, а температура термообработки снижается ~ на 300С. На основании результатов исследования составлены рекомендации к технологической инструкции.
Предложенное техническое решение отличается возможностью направленного синтеза широкого спектра материалов разного химического и фазового состава с заданным комплексом физико-механических свойств, изменяющихся в достаточно большом диапазоне их значений: кажущаяся плотность - 100-1800 кг/м3, прочность при сжатии - 0,2-30 МПа, открытая пористость - 50-80%, удельная теплопроводность - 0,2-1,5 ВтДмК), электропроводность - 1-1,6 -104 Ом^-м"1, удельная поверхность до 10 м2Д-
Полученные материалы обладают высокими термомеханическими свойствами, в соответствии с которыми выделены три основные направления использования пенокарбидов: огнеупоры, катализаторы и высокотемпературные фильтры. Например, в группе ультрапористых карбидкремниевых огнеупоров (ГОСТ 28874-90) коэффициент теплопроводности пенокарбида кремния в 3 раза, плотность в 1,5 раза меньше, но прочность в 3 раза выше относительно действующих аналогов.
Впервые получены пенокарбиды титана с открытой пористостью 72% и удельной поверхностью в 10-100 раз выше, относительно известных спеченных ТІС. Увеличенная таким образом известная каталитическая активность ТІС открывает широкие перспективы применения пенокарбидов титана в качестве катализаторов ряда химических реакции.
Работа пенокарбидов кремния и титана в качестве механически фильтрующих сит для очистки, например, алюминия в интервале температур 950-1050С в 2-3 раза более эффективна относительно используемых на предприятиях цветной металлургии аналогов.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на VIU Всесоюзном научном семинаре "Методы получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов и сплавов на их основе" (Чернигов-Киев, 1990 г.), на Всесоюзном семинаре "Новые материалы и технологии в химии и металлургии" (Суздаль, 1991 г.). По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ в центральной печа-
ти, получено положительное решение от 20.11.94г. по заявке Лг 5009688 на патент, защищено 2 научно-исследовательских отчета.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, выводов, трех приложений и списка литературы, включающего 126 наименований. Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, включает 60 рисунков, 19 таблиц и приложений на 6 страницах.
