Содержание к диссертации
Введение
1 Современное состояние и перспективы развития технологии си ликатных материалов на основе известково-кремнеземистых вя жущих 11
1.1 Общая характеристика силикатной системы состава CaO-Si02-H20.. 11
1.2 Физико-химические процессы синтеза гидросиликатов кальция при тепловлажностной обработке силикатных систем состава известь-кремнезем-вода 13
1.2.1 Характеристика сырьевых материалов и их влияние на фазовый состав и свойства силикатных материлов 14
1.2.1.1 Химически активное сырье силикатных масс кальциевый компонент 14
1.2.1.2 Химически активное сырье силикатных масс -кремнеземистый компонент 15
1.2.1.3 Известково-кремнеземистые вяжущие силикатных систем 18
1.2.1.4 Механически активное сырье - заполнители силикатных систем 21
1.2.1.5 Влияние добавок техногенных материалов на формирование структуры и свойств силикатных материалов 26
1.2.2 Особенности синтеза гидросиликатов кальция в системе состава известь-кремнезем-вода 27
1.2.2.1 Механизм образования гидросиликатов кальция в системе состава известь-кремнезем-вода 31
1.2.2.2 Процессы, протекающие при термообработке силикатных изделий после тепловлажностной обработки 33
1.2.2.3 Синтез волластонита 36
1.3 Анализ состояния и тенденций развития теплоизоляционных материалов для алюминиевой промышленности 38
1.3.1 Анализ состояния алюминиевой промышленности в России 38
1.3.2 Общая характеристика теплоизоляционных материалов для алюминиевой промышленности 49
1.3.2.1 Традиционные виды теплоизоляции для алюминиевой промышленности 41
1.3.2.2 Новые виды теплоизоляционных материалов зарубежного производства 44
1.3.3 Развитие технологий теплоизоляционных материалов для алюминиевой промышленности на основе волластонита 45
1.3.4 Перспективы применения силикатных материалов на основе известково-кремнеземистых вяжущих для алюминиевой промышленности 48
1.4 Постановка задач исследований 51
2 Характеристика сырьевых материалов. Методы и методики исследования 53
2.1 .Характеристика сырьевой базы материалов 53
2.1.1 Общие сведения о сырьевой базе волластонита 55
2.1.2 Месторождения антофиллитового асбеста 56
2.1.3 Общие сведения о кремнеземистом компоненте силикатных масс - кварцевом песке 57
2.1.4 Месторождения диатомита 58
2.1.5 Способы получения микрокремнезема 59
2.2 Характеристика сырьевых материалов 60
2.1.1 Волластонит 60
2.2.1 Антофиллитовый асбест 62
2.2.2 Кварцевый песок 64
2.2.3 Диатомит 65
2.2.4 Строительная воздушная известь " 66
2.2.5 Технологические добавки 67
2.2.6.1 Нефелиновый шлам 67
2.2.6.2 Микрокремнезем 68
2.2.6.3 Строительный гипс 69
2.2.6.4 Жидкое стекло 70
2.2.6.5 Мылонафт 71
2.3 Методы и методики исследований 71
2.3.1 Химический анализ 72
2.3.2 Рентгенофазовый анализ 72
2.3.3 Термофизические методы анализа 73
2.3.4 Электронная и оптическая микроскопияпия 75
2.3.5 Инфракрасный спектроскопический анализ 76
2.3.6 Методы исследований физико-механических,
технологических и эксплуатационных свойств 77
2.4 Структурно-методологическая схема работы 78
3 Физико-химические процессы формирования фазового состава и свойств известково-кремнеземистых вяжущих при тепловлажностной обработке 79
3.1 Исследование свойств сырьевых материалов и процессов, протекающих при их тепловлажностной и термической обработке 80
3.1.1 Особенности структуры и минералогический состав сырьевых материалов 80
3.1.2 Физико-химические свойства сырьевых материалов 88
3.1.3 Физико-механические свойства сырьевых материалов и их гранулометрический состав 97
3.2 Исследование поведения сырьевых материалов при тепловлажностной и термической обработке 99
3.3 Особенности гидротермального синтеза новообразований в известково-кремнеземистом вяжущем 108
4 Формирование фазового состава, структуры и свойств термо стойких материалов на основе композиций волластонита с известково-диатомитовым вяжущим при тепловлажностной и термической обработке 120
4.1 Физико-химические процессы формирования свойств силикатных-материалов на основе композиций волластонита с известково-диатомитовым вяжущим 121
4.1.1 Выбор компонентного состава и изучение технологических свойств силикатных материалов 121
4.1.2 Выбор водотвердого отношения силикатных масс 123
4.1.3 Влияние дисперсности волластонитового заполнителя на свойства силикатных материалов 125
4.1.4 Влияние режима тепловлажностной обработки на свойства сили катных материалов 128
4.2 Разработка составов и технологии термостойких силикатных мате риалов на основе композиций волластонита с известково- диатомитовым вяжущим 129
4.2.1 Влияние технологических добавок на фазообразование, структу ру и свойства силикатных материалов 130
4.2.1.1 Строительный гипс 130
4.2.1.2 Белитсодержащая добавка 137
4.2.1.3 Микрокремнезем 143
4.2.1.4 Комплексная добавка 148
4.3 Исследование термомеханических свойств термостойких силикатных материалов на основе композиций волластонита с известково-диатомитовым вяжущим 152
4.4 Технология плотных термостойких силикатных материалов на основе композиций волластонита с известково-диатомитовым вяжущим 159
4.5 Технология пористых термостойких силикатных материалов на основе композиций волластонита с известково-диатомитовым вяжущим 161
4.6 Технологическая схема и практические рекомендации к примене нию термостойких материалов на основе композиций волластонита с известково-диатомитовым вяжущим 163
Общие выводы 164
Литература 168
Приложения 176
- Физико-химические процессы синтеза гидросиликатов кальция при тепловлажностной обработке силикатных систем состава известь-кремнезем-вода
- Характеристика сырьевых материалов
- Исследование поведения сырьевых материалов при тепловлажностной и термической обработке
- Разработка составов и технологии термостойких силикатных мате риалов на основе композиций волластонита с известково- диатомитовым вяжущим
Введение к работе
Актуальность работы обусловлена высокой потребностью в термостойких безасбестовьк материалах для литьевой оснастки в алюминиевой промышленности и связанной с этим острой необходимостью создания более полного и конкурентоспособного ассортимента отечественных теплоизоляционных футеровочных материалов, важнейшими свойствами которых являются стойкость к действию расплавленного алюминия и улучшенные показатели прочностных и теплофизических свойств.
Силикатные материалы на основе известковогкремнеземистых вяжущих и асбестового заполнителя, называемые асботермосиликатами, широко используются в настоящее время в алюминиевой промышленности для футеровки изложниц приема расплавленного алюминия, металлотракта и литьевой оснастки и изготавливаются по двухстадиинои технологии, включающей тепловлажностную обработку насыщенным паром высокого давления и последующую термическую - сушкой при 300 °С.
Однако асботермосиликатные изделия независимо от условий эксплуатации имеют низкие показатели термо- и химической стойкости по отношению к расплавам алюминия от 3 до 8 теплосмен, а срок службы до 1-1,5 месяца, кроме того, антофиллит-асбест, используемый в асботермосиликатах и относящийся к группе амфиболовых, полностью запрещен к использованию, поэтому объективно необходима его замена на другое сырье.
Замена асбеста на волластонит предполагает улучшение эксплуатационных свойств теплоизоляционных изделий из-за особенностей состава, структуры и свойств волластонитового минерала, характеризующегося высокой термо- и химической стойкостью к действию алюминиевого расплава и позволит исключить импорт волластонитсодержащих материалов для производства алюминия на отечественный рынок. Поэтому вопросы выбора и детального исследования исходного сырья, подбора качественного и количественного составов известково-кремнеземистого вяжущего, изучения физико-химических процессов, протекающих в композициях волластонита с известково-кремнеземистым вяжущим при тепловлажностной и термической обработке, выявления закономерностей формирования эксплуатационных свойств силикатных изделий с повышенными значениями прочности и термостойкости являются своевременными и актуальными.
Диссертационная работа выполнялась в рамках госбюджетной темы: 1.29.01 «Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки минерального сырья и получения продуктов на их основе».
Цель работы: разработка составов и технологии термостойких материалов различной плотности на основе композиций волластонита с известково-кремнеземистым вяжущим.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
- комплексное исследование свойств природных (волластонит, диатомит) и техногенных сырьевых материалов (нефелиновый шлам, микрокремнезем) с целью выбора физико-химического критерия оценки качества и пригодности природных и техногенных сырьевых материалов;
- разработка рациональных составов известково-кремнеземистого вяжущего и силикатных масс с учетом особенностей минерального состава, строения и технологических свойств сырья и эксплуатационных характеристик термостойких силикатных материалов;
- исследование физико-химических процессов формирования фазового состава и свойств известково-кремнеземистых вяжущих при тепловлажностной и последующей термической обработке;
- исследование особенностей протекания гидротермального синтеза низкоосновных соединений в силикатной композиции на основе известково кремнеземистого вяжущего и природного волластонита;
- исследование физико-химических процессов формирования фазового состава, структуры и свойств волластонитсодержащих силикатных материалов гидротермального синтеза при термической обработке;
- исследование влияния различных технологических факторов на физико-химические процессы формирования структуры волластонитсодержащих силикатных материалов при тепловлажностной и термической обработке;
- разработка технологии и практических рекомендаций по изготовлению и применению термостойких волластонитсодержащих силикатных материалов; определение их эксплуатационных свойств при контакте с расплавленным алюминием.
Научная новизна
1 Установлен гидротермальный модифицирующий эффект диатомито-вых пород, заключающийся в формировании предкристаллизационного состояния, что обеспечивает повышение его гидравлической активности и обусловливает полноту взаимодействия кремнеземистой составляющей диатомита с гидроксидом кальция с образованием низкоосновных гидросиликатов кальция, трансформирующихся при дегидратации в волластонит без объемных изменений.
2 Установлено, что дисперсный волластонит (50-80 мкм) в композициях с известково-диатомитовым вяжущим при тепловлажностной обработке способствует интенсивному образованию и кристаллизации волластонитопо-добных гидросиликатов кальция - CSH (I) и С68бН, которые переходят в волластонит при последующей термообработке при температурах до 800 °С.
3 Установлено, что добавки микрокремнезема (3-5 мае. %) в известко-во-диатомитовое вяжущее увеличивают на 10-15 % образование гелеобраз-ных низкоосновных гидросиликатов кальция тоберморитовой группы, обеспечивающих прочное связывание игольчатых кристаллов волластонита в термосиликатных изделиях после тепловлажностной и термической обработки до 800 °С. 4 Установлено, что добавки белитсодержащих (нефелиновых) шламов (3-5 мае. %) в известково-диатомитовое вяжущее активируют процессы синтеза высокоосновных гидросиликатов и гидроалюмосиликатов кальция на начальных стадиях изотермической выдержки, что обеспечивает увеличение прочности на 35-40 % волластонито-термосиликатных материалов после теп-ловлажностной и термической обработки до 800 °С.
5 Установлено, что совместное введение в известково-диатомитовое вяжущее добавок микрокремнезема и белитсодержащего шлама в количествах до 5 % обеспечивает образование волластонитоподобных гидросиликатов кальция с высокой степенью насыщения оксидами кальция и кремния, что приводит к дополнительному увеличению прочности на 50 % и термостойкости изделий в 1,5 раза.
Практическая значимость работы
1 Разработаны составы волластонитсодержащих теплоизоляционных и теплоизоляционно-конструкционных материалов с объемной плотностью 750-1500 кг/м3 и пределом прочности при сжатии от 6 до 30 МПа на основе известково-кремнеземистого вяжущего и силикатных масс, позволяющие получать термостойкие (более 30 теплосмен в режиме нагрев-воздух) изделия.
2 Предложены оптимальные количества добавок: микрокремнезема, нефелинового шлама и гипса 3-5 мае. %, жидкого стекла - 3 %, обеспечивающие устойчивость формовочной массы и повышенные эксплуатационные характеристики изделий.
3 Разработана технология волластонитсодержащих термосиликатных материалов с объемной плотностью до 1000 кг/м , включающая процесс по-ризации формовочной массы с использованием воздухововлечения с помощью интенсивного перемешивания массы в высокоскоростном смесителе, формование изделий методом литья или полусухого прессования (при давлении прессования до 1 МПа), подсушивание изделий, тепловлажностную (t=174 °С, Р=0,8 МПа и режим 2-8-2,5 час) и термическую (800 °С) обработки. Автор защищает:
- физико-химические критерии оценки качества и пригодности природного и техногенного сырья для формирования прочных структур силикатного камня на основе известково-кремнеземистого вяжущего;
- закономерности формирования фазового состава и свойств в извест-ково-диатомитовом вяжущем при тепловлажностной обработке (t=174 °С, Р=0,8 МПа и режим 2,5-8-2,5 час) и последующей термообработке до 800 °С;
- влияние добавок микрокремнезема и белитсодержащего нефелинового шлама на фазообразование и формирование свойств композиций волла-стонита с известково-диатомитовым вяжущим при тепловлажностной и термической обработке;
- особенности гидротермального образования и кристаллизации волла-стонитоподобных гидросиликатов кальция - CSH (I), тоберморитов и С68бН, которые при последующей термической обработке при температурах до 800 °С трансформируются в волластонит;
- составы и технологию термостойких волластонитсодержащих силикатных материалов с высокой стойкостью к действию алюминиевого расплава.
Апробация работы
Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на VI, VII, VIII и IX Международных научно-технических симпозиумах имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2002-2005 гг.); П Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2002, 2004 гг.); Уральской научно-практической конференции «Строительство и образование» г. Екатеринбург, 2003 г.); Российской научно-практической конференции «Получение и свойства полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (г. Томск, 2003 г.); Международной научно-практической конференции «Наука, технология и производство силикатных материалов - настоящее и будущее» (г. Москва, 2003 г.); X юбилейной Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2004 г.); 61-й научно-технической конференции НГАСУ (СИБСТРИН) (г. Новосибирск, 2004 г.); IV Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (г. Бийск, 2004 г.); Международной научной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения» (г. Волгоград, 2004 г.); V Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (г. Белокуриха, 2005 г).
Публикации по работе
По материалам диссертационной работы опубликованы 21 работа в сборниках тезисов и докладов, трудах и материалах Всероссийских и Международных конференций, в том числе 4 статьи в специализированных научных журналах, получен 1 патент.
Структура и объем диссертационной работы
Работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка литературы из 141 наименований; содержит ISO страниц машинописного текста и включает 56 рисунков, 30 таблиц и приложение.
Физико-химические процессы синтеза гидросиликатов кальция при тепловлажностной обработке силикатных систем состава известь-кремнезем-вода
С расширением познаний о свойствах и условиях образования гидросиликатов кальция, синтезированных в процессе автоклавной обработки, а также представлений о влиянии различных технологических параметров на их синтез, возникают более широкие возможности по использованию силикатных материалов в современных условиях.
Исследования последних лет показали, что составы гидросиликатов кальция изменяются в очень широких пределах в зависимости от исходного сырья, соотношения компонентов в известково-кремнеземистом вяжущем и силикатной массе, и условий гидротермального синтеза /6/.Основными видами сырьевых материалов для силикатных изделий являются природный кварцевый песок, известь и вода. Сырьевые материалы в технологии автоклавных силикатных материалов, согласно П.И. Боженова 151, условно разделяются на химически активное и механически активное сырье. Химически активное сырье должно быть тонкодисперсным и для технологии автоклавных материалов имеет значение его химико-минералогический состав, для механически активного сырья определяющими являются физико-механические свойства. Кремнеземистый компонент в традиционных составах силикатных масс (обычно кварцевый песок) является основным по содержанию компонентом (до 90 %) и выполняет двойную роль - химически активного компонента (в тонкодисперсном состоянии) в извест-ково-кремнеземистом вяжущем и механически активного компонента (в состоянии с естественной гранулометрией) - заполнителя силикатных масс. Поэтому природа, строение, химико-минералогический состав, дисперсность и свойства кремнеземистого компонента в большей степени определяют свойства автоклавных силикатных изделий.
Кальциевая известь, как правило, используется в составе силикатных масс в виде молотой негашеной извести или в предварительно погашенном состоянии. Как указывается в работах 111, /8/, доказана возможность и целесообразность получения высокопрочных силикатных материалов при использовании гашеной извести, что объясняется тем, что гидратная известь менее чувствительна к колебаниям режимов автоклавной обработки, не имеет пережженных частиц и примесей, и, кроме того, не требуется дополнительных энергетических затрат на помол извести.
В технологии автоклавных силикатных изделий известь правильнее считать сырьевым компонентов, а не вяжущим веществом, так как не твердение извести определяет конечные свойства силикатных изделий, а химическое взаимодействие между известью и кремнеземом с образованием гид-ратных соединений при автоклавной обработке. Эффективно использование и гидравлической извести, прочностные характеристики силикатных изделий повышаются 191.
Известны составы силикатных масс, в которых вместо извести или в сочетании с ней использованы различные отходы промышленности /5/: высокоосновные металлургические шлаки /10/; нефелиновый шлам /11/; золы от сжигания углей /12/; пыль-унос цементных печей /13/; отходы горнодобывающей и перерабатывающей промышленности, которые в тонкоизмельчен-ном состоянии проявляют вяжущие свойства /14/, /15/. Применение этих отходов в составах силикатных масс позволяет получать высокопрочные силикатные изделия, основой которых после автоклавной обработки являются низкоосновные и высокоосновные гидросиликаты кальция.
Для обеспечения процессов синтеза гидросиликатных соединений при автоклавной обработке необходимым условием является тонкий помол части кремнеземистого компонента. В традиционных составах силикатных масс кварцевый песок (10-15 % от общего количества в составе силикатной массы), подвергается тонкому помолу до удельной поверхности не менее 1000 см /г и, как правило, до 2000-4000 см /г III, 151, /16/. Требованиями, предъявляемыми к активному кремнеземистому компоненту, предусматриваются возможности использования аморфных, стеклообразных и менее закристаллизованных природных и техногенных материалов, которые способствуют протеканию химических реакций в более короткие сроки, но не обеспечивают необходимых потребителю высоких прочностных свойств.
Сравнение прочностных характеристик силикатных изделий, изготовленных из различных кремнеземистых компонентов, отличающихся по фазовому состоянию (природе) кремнезема, свидетельствует о том, что наибольшей прочностью характеризуются изделия (при одинаковом соотношении CaO/Si02, равном 1) на основе кристобалита - 67 МПа, кварцевого стекла -49,5 МПа, жильного кварца - 41 МПа и аморфного кремнезема - 13,77 МПа /5/. Однако энергетические и экономические затраты на измельчение твердых кремнеземсодержащих пород и материалов не оправданы. На мокрый помол кремнеземистого компонента вяжущего до удельной поверхности 4000 см2/г расходуется более 60 Квт-ч/т, на сухой помол извеетково-кремнеземистого вяжущего 56-60 Квт-ч/т /17/.
Поэтому представляют интерес высококремнеземистые природные и техногенные сырьевые материалы, не требующие дополнительных затрат на тонкое измельчение. К ним относятся высококремнеземистые природные -диатомит, трепел, опока и другие /18/, /19/ и техногенные - микрокремнезем, зола, шлам и т.д. В настоящее время природные диатомиты наиболее востребованы в технологии обжиговых (900-950 С) пенодиатомитовых теплоизоляционных изделий - кирпича плотностью 500-900 кг/м3, прочностью 0,8-1,2 МПа, теплопроводностью 0,088 вт/(м-С) и морозостойкостью 17 цик-лов; для снижения плотности изделий до 350 кг/м вводятся порообразующие и выгорающие добавки, кроме того, использование диатомита придает изделиям высокую огне- и термическую стойкость /20/.
Высокая эффективность использования природных высококремнеземистых материалов обусловлена особенностями их состава и дисперсного состояния. С целью повышения прочности и долговечности силикатных изделий авторы предлагают состав силикатной смеси, содержащей, % (мае): извести 8,6-15,8; цемента 1,6-15,1; обожженного диатомита 31,4-41,7; алюминиевой пудры 0,01-0,027; ПАВ 0,001- 0,0015 и вода остальное, причем диатомит используется после термической обработки при температурах 900-1250 С. Это обеспечивает переход опалового кремнезема в устойчивые
формы — кристобалит и кварц. Полученные модификации находятся в активной форме, поэтому взаимодействие их с известью происходит при невысоких температурах 80-90 С, а модификации обладают по сравнению с кремнеземом необожженного диатомита более низким водопоглощением, повышенной плотностью, прочностью и атмосферостойкостью и способствуют формированию более плотных кристаллических новообразований гидросиликатов кальция, что упрочняет готовые изделия /21/.
Эффективно использование диатомита в составе ячеистобетонных материалов /22/, сухих строительных смесей, в которых за счет высокой перфорированной пористости диатомита происходит равномерное распределение компонентов строительной смеси по объему с улучшением качества материала /23/.
Высокая степень дисперсности аморфных форм кремнеземистого сырья вызывает необходимость увеличения воды затворения силикатных масс. При изготовлении любых силикатных изделий важным является выбор диапазона значений формовочной влажности, при которой не нарушается целостности частиц исходных сырьевых материалов и не происходит слипания частиц смеси между собой. Авторами /24/ определено, что при введении диатомита в состав керамической массы значения формовочной влажности увеличиваются до 30 - 40 %.
Активными кремнеземистыми компонентами силикатных масс для получения автоклавных изделий могут являться и некоторые техногенные отходы /25/, содержащие в своем составе кремнезема (в свободном состоянии) не менее 45 %, известны составы силикатных масс, в которых использованы отходы промышленности 151 . кислые золы и металлургические шлаки /25, 26, 27/; высококремнеземистые отходы производства кристаллического кремния, ферросилиция - микрокремнезем, магматические породы, отходы горнодобывающей и перерабатывающей промышленностей.
Характеристика сырьевых материалов
Качество химического продукта (готового изделия) в значительной мере определяется физическими, химическими и технологическими характеристиками исходного сырья. Поэтому важнейшей задачей организации новой технологии является определение роли и свойств компонентов сырьевой смеси, их химического, минералогического и гранулометрического состава, а также физико-механических, физико-химических и технологических свойств.
В данной работе основными видами сырьевых материалов являются строительная воздушная известь, кварцевый песок (для постановки сравнительного экперимента), природный диатомит и волластонит, а также добавки: нефелиновый шлам, микрокремнезем, строительный гипс.
США и страны Западной Европы, начиная с 80-х годов, активно заменяют асбест на природный волластонит в силикатных строительных материалах /46/. В России в настоящее время в эксплуатации находятся следующие месторождения волластонита: Окуневское (Курагинский район Красноярского края), Дальнегорское (Приморский край), Алданское (Якутия), Слю-дянское (Иркутская обл.) и некоторые другие.
В нашей стране наиболее изучены и развиты области применения волластонита в производстве полимерных изделий, лакокрасочных материалов, керамики в меньшей степени представлены исследования по использованию волластонита в технологии асбестоцементных изделий. Волластонитовый минерал - природный метасиликат кальция CaSiCb, образует таблитчатые, нередко удлиненные по оси «Ь» кристаллы с совершенной спайностью, чем и обусловлено прежнее название этого минерала - «дощатый шпат». В работе исследовался волластонит Синюхинского месторождения рудник «Веселый» республики Горный Алтай Алтайского края. Минералогический и химический составы волластонитовой породы Синюхинского месторождения представлены по данным лаборатории ООО «МКК-Сейка», г. Новосибирск в таблице 2.1.
Ниже приведены некоторые данные о свойствах волластонитовой породы этого месторождения, изученные в лаборатории ООО «МКК-Сейка», г. Новосибирск. Физико-механические свойства волластонитовой породы и свойства волластонитовых концентратов марки «ВОКСИЛ» по данным ООО «МКК-Сейка» сведены в таблице 2.2. /104/
На руднике «Веселый» организован выпуск концентратов волластони-тового сырья - марок «Воксил», содержащих преимущественно зерна определенного размера: 45, 75, 100, 200, 300, 500, 1000 мкм, обобщенные данные о физико-механических и химических свойствах этих концентратов по данным лаборатории ООО «МКК-Сейка», г. Новосибирск (таблица 2.2).
В настоящее время промышленные предприятия России выпускают фу-теровочные материалы - «Асботермосиликаты» на основе известково-кремнеземистого вяжущего и антофиллитового асбеста для эксплуатации в условиях контакта с расплавом алюминия. Общие сведения об антофиллито-вом асбесте приведены ниже.
Антофиллит-асбест 7Mg08Si02 H20 представляет собой сравнительно редкий магниево-железистый амфибол со структурной формулой (Mg,Fe)7[Si8022](OH)2, встречающийся в природе в виде агрегатов волокнистого строения и кристаллами призматического габитуса. Характерно, что волокна антофиллита крупнее, чем у других более распространенных форм асбеста. Плотность антофиллит-асбеста - 2900 кг/м, твердость минерала по шкале Мооса - 5.5, в кислотах он не растворяется /105/.
Содержание кристаллизационной воды в антофиллитовых асбестах изменяется от 1,5 до 5 % (серпентиновые асбесты содержат до 15 % кристаллизационной воды). При температуре около 900 С антофиллит разлагается на метасиликат магния и кристобалит, что и обуславливает повышенную термостойкость силикатных изделий, поэтому антофиллит-асбест используется для изготовления теплоизоляционных изделий с более высокими температурами эксплуатации, чем хризотил-асбест.
Так, при изготовлении футеровочных изделий типа «Асботермосиликат» на предприятиях алюминиевой промышленности применяется асбест анто-филлитовый марки АН-1-42, который соответствует требованиям ТУ 21-22-6-85, приведенным в таблице 2.3 /44/.
Согласно техническим условиям на антофиллит-асбест в зависимости от длины волокна он разделяется на 6 сортов и нормируется степень его ки-слотоустойчивости по реакции с соляной кислотой - растворимость асбеста в зависимости от сорта (с 1 по 6) изменяется от 13 %, 16,17,18,20 и 23 %.
Добавка асбестового волокна к основному компоненту футеровочного материала улучшает его свойства: увеличивает прочность и снижает объем ную плотность. Увеличение прочности объясняется армирующим действием асбестовых волокон в пористой массе силикатного материала. Асбестовое волокно придает не только прочность, но и некоторую эластичность готовому изделию, благодаря чему предотвращается образование трещин при эксплуатации. Армирующее действие асбестовых волокон зависит от их длины. Прочность асбестсодержащих силикатных материалов зависит и от сил сцепления
Исследование поведения сырьевых материалов при тепловлажностной и термической обработке
Тепловлажностная обработка силикатных материалов - основная стадия, а обычно и заключительная при изготовлении традиционных силикатных изделий: бетона, силикатного кирпича и камня, ячеистого газосиликата. Она осуществляется на предприятиях при воздействии насыщенного водяного пара при температурах 174 - 205 С и давлении 0,8 - 1,6 МПа. При получении термосиликатных изделий необходима последующая термическая обработка изделий с целью снятия внутренних напряжений, развивающихся в изделиях при тепловлажностной обработке, и снижения усадочных явлений при эксплуатации изделий, что определяется условиями удаления избыточной воды новообразований и степенью их структуризации. Поэтому в работепоследовательно изучались процессы, протекающие при тепловлажностнои и термической обработке сырьевых материалов.
Сырьевые материалы, измельченные до состояния рабочей дисперсности, соответствующей технологии силикатных изделий, подвергались запариванию в автоклаве в заводских условиях при температуре 174 С и давлении 0,8 МПа по режиму 2-8-2,5 часа. Продукты тепловлажностнои обработки и отдельные навески исследуемых материалов подвергались термической обработке в силитовой печи при медленном ( 5 С/мин) нагревании до температуры 1000 С с выдержкой 1 час и изучались с помощью рентгенофазового, дифференциально-термического, термогравиметрического методов анализа, физико-химических методов - рН-метрии, определения химической активности.
Волластонитовая порода является заполнителем силикатных масс и не должна значительно изменять свои физические и химические свойства в процессе тепловой обработки. Потери массы отдельной навески исходного вол-ластонита при обжиге до 1000 С составили: Атпр= 1,2-1,36 %, для концентрата Воксил 75 - Атпр= 0,21 %, что, с учетом данных их химического состава, может быть объяснено присутствием незначительных количеств кальцита.
Расшифровка рентгенограммы продукта тепловлажностнои обработки волластонита в сравнении с исходной породой показала увеличение интен-сивностей дифракционных отражений волластонита, рис. 3.15 (б), что связано с освобождением поверхности волластонитовых кристаллов от сорбированных примесей, растворением высокодисперсных частиц и совершенствованием кристаллической решетки волластонита, эти представления согласуются с данными других авторов /46/. После прокаливания продукта тепловлажностнои обработки волластонита при температуре 1000 С интенсивность некоторых отражений также увеличивается по сравнению с интенсивностью соответствующих рефлексов исходного волластонита и продукта его тепловлажностнои обработки, рис. 3.15 (в).
Антофиллит-асбест - Mg7[Si8022](OH)2 или H2Mg7Si8024 относится к группе водных минералов с высоким значением кремнекислотности - Ksi 0.39, при котором верхний температурный предел устойчивости определяется реакциями с кварцем, а реакции с минералами, недосыщенными кремнеземом, происходят при более низких температурах и характеризуют нижний предел устойчивости минерала, т.е. в присутствии кварца, сопутствующего антофиллитовой породе, она устойчива до более высоких температур, чем в породах недосыщенных кремнеземом. Однако в природе более распространены типичные ассоциации талька с антофиллитом, тальком замещаются не только крупнопризматический антофилллит, но и волокнистые его разновидности, оталькование месторождений снижает качество антофиллит-асбестовых месторождений. Наиболее известные оталькованные месторождения антофиллит-асбеста: Сысертское, Мочаловское, Калмацкое, Савель-кульское и др. На Сысертском месторождении внутри его зоны, по данным А.Я. Хмары /101/, антофиллит-асбест ассоциируется с оливиновыми породами. Особенно богатая минерализация с высоким содержанием длинного асбестового волокна приурочена к энстатито-антофиллитовым породам
Н.Л. Боуэн и О.Ф. Туттл, считают антофиллитовый минерал метаста-бильной фазой. Магний в антофиллите может частично замещаться на железо, а гидроксильные группы на фтор. Сравнение экспериментальных данных по реакциям дегидратации железистых амфиболов - ферроантофиллита 0,4Mg3,i Fe3 9 [Sig022](OH)2 с данными по магнезиальному антофиллиту показывает, что в этом изоморфном ряду антофиллитов при замещении магния железом температура дегидратации снижается от 750 до 500 С.
Температуростойкость антофиллит-асбеста определяется температурой его дегидратации. В интервале температур 400-500 С антофиллит теряет 50 % химически связанной воды, но выделение ее происходит без разрушения кристаллической решетки антофиллита, второй этап дегидратации происходит при температурах 950-1100 С с потерей всей химически связанной воды и разрушением кристаллической решетки минерала. При температуреболее 900 С антофиллит-асбест разлагается на метасиликат магния и кри-стобалит /125/. Особый интерес представляет термостойкость асбеста при длительном нагревании. Результаты исследований Волохова Д. показали, что без существенной потери массы асбест может длительно выдерживать температуру до 500 С. Воздействие более высоких температур и в течение длительного времени вызывает изменения в структуре асбеста, которые приводят к уменьшению прочности, нагревание асбеста до температур свыше 600 С снижает прочность, деформированного распушкой волокна, на 44 %. При нагревании асбеста в гидротермальных условиях в присутствии насыщенного водяного пара до температур 175 С разложения асбеста не наблюдается, но при давлении водяного пара 1000 атм и температуре более 735С антофиллит разлагается на метасиликат магния и кремнезем.
При обработке порошка диатомита насыщенным водяным паром в условиях тепловлажностной обработки происходит увеличение интенсивности дифракционных отражений кварца: d = 0.334 10"9 м в 2,6 раза, d = 0.423 10"9 м - в 2,8 раза, рис. 3.16 (б). Доля аморфизированной составляющей диатомита после тепловлажностной обработки уменьшается за счет растворения, в том числе и с поверхности кристаллов кварца. Это подтверждается и результатами измерения рН водной вытяжки диатомита после тепловлажностной обработки, рН снижается от 8,5 до 7,5. Кроме того, установлено, что реакционная способность продукта тепловлажностной обработки диатомита по поглощению гидроксида кальция увеличивается на 10-15 %, что связано с более глубоко проникающим действием насыщенного водяного пара на поры диатомита, вымыванием из них аморфных составляющих породы и их растворением.
Термическая обработка продукта тепловлажностной обработки диатомита при нагревании до 800 С приводит к сужению рефлексов на рентгенограмме, рис. 3.16 (в), что свидетельствует об одновременно протекающих процессах раскристализации опаловидного кремнезема и кристаллизации части аморфной составляющей диатомита /126/.
Разработка составов и технологии термостойких силикатных мате риалов на основе композиций волластонита с известково- диатомитовым вяжущим
Качество термостойких силикатных материалов на основе композиций волластонита с известково-диатомитовым вяжущим зависит от состава силикатной массы, особенностей технологии и технологических параметров изготовления изделия. В работе рассматривается двустадийная технология изготовления термостойких силикатных изделий - тепловлажностная обработка(температура 174 С, давление пара 0,8 МПа) на первой стадии и термическая обработка (температура 800 С) на второй стадии.
Одним из основных технологических приемов регулирования фазового состава, структуры и функциональных свойств силикатных материалов является введение добавок /67/, /109/. Поэтому исследования по формированию фазового состава, структуры и свойств термостойких силикатных материалов на основе композиций волластонита с известково-кремнеземистым вяжущим проводились в направлении выбора добавок для стабилизации свойств формовочных масс, усиления вяжущих свойств композиции (белитсодержащая добавка), повышения активности кремнеземистого компонента вяжущего (микрокремнезем) с целью обеспечения полного связывания извести в гидросиликатные соединения в процессе тепловлажностной обработки и последующего образования вторичной кристаллической фазы с высоким химическим сродством к цементирующей матрице.
При подготовке силикатной массы оптимального состава на основе из вестково-диатомитового вяжущего и волластонита и формовании (литьем) образцов из масс, поризованных воздухововлечением, отмечалась осадка свежесформованных образцов по высоте до 10 %. Известно, что полуводный гипс быстро схватывается и твердеет, может повышать устойчивость и стабилизировать формовочные свойства силикатных масс. Более того, по мнению ученых /129/, введение гипсового вяжущего способствует улучшению структуры гидратных новообразований в процессе тепловлажностной обра-ботки силикатных изделий, т.к. анионы SO4 " интенсифицируют процессы их синтеза, более того, анионы SO4 " участвуют в синтезе частично замещенныхновообразований. В кристаллической решетке аномального тоберморита содержание SO42" может достигать 5 %, в присутствии анионов S042" почти в 2 раза ускоряется образование тоберморита. Строительный гипс вводился в силикатную массу в количестве от 3 до 10 % (3, 5, 7,10 %). Результаты определения технологических свойств образцов на основе композиций волластони-та с известково-диатомитовым вяжущим и добавкой полуводного гипса приведены на рис. 4.3.
Наименьшее падение прочности наблюдается при введении добавки гипса 3 и 5 %. Открытая пористость и водопоглощение образцов на основе композиций волластонита с известково-диатомитовым вяжущим и добавкой гипса растут с увеличением количества полуводного гипса в силикатной массе, и они изменяются соответственно от 36,5 до 38,2 и от 40,3 до 46,1 %.
При сравнении свойств образцов, содержащих различное количество полуводного гипса, выбрали его предельное содержание 5 %, т.к. образцы этого состава имеют приемлемое сочетание значений объемной плотности 1020 кг/м и предела прочности при сжатии 11,5 МПа, и введение 5 % добавки полуводного гипса позволило повысить устойчивость- формовочных масс и уменьшить проявление осадочных явлений в сырцовых образцах до 2 %.
Рентгеновский анализ образцов с 5 % добавкой гипса показал наличие основных дифракционных отражений, принадлежащих волластониту, (d, 10"9 м = 0.770, 0.352, 0.331). Отмечается образование высокоосновных гидросиликатов кальция типа C2SH с дифракционными отражениями (d, 10"9 м = 0.422, 0.390,0.260, 0.192) и низкоосновных гидросиликатов кальция CSH (I) с дифракционными отражениями (d, 10"9 м = 0.307, 0.240, 0.210), ксонотлита -d, 10"9 м = 0.283, 0.252, 0.204 присутствие которых в силикатном образце подтверждается и результатами дифференциально-термического и термогравиметрического методов анализа, рис. 4.6.
Исследование микроструктуры образцов силикатного материала оптимального состава с 5 % добавкой полуводного гипса осуществлялось с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-740 фирмы «Jeol» (Япония) в отраженном свете, снабженного рентгеновским микроанализатором фирмы «LINK», микрофотографии образцов приведены на рисунке 4.5.
Микроструктура материала представлена большим количеством гелеоб-разной фазы и слабозакристаллизованными формами новообразований, размеры пор в основном не превышают 10 мкм, рис. 4.5(a), отдельные поры сообщаются друг с другом, образуя более протяженную пору до 15-20 мкм, большая часть пор заполнена продуктами гидротермального синтеза в раз личной степени. При большем увеличении (рис. 4.5(6)) наблюдаются скопления гелеобразных масс и очень мелкие кристаллы, образующиеся и выросшие в направлениях свободного пространства - порах, размеры кристаллических образований составляют 0,5 - 2 мкм. Имеются отдельные поры, не заполненные гидросиликатными фазами.
