Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 5
3. Экспериментальная часть.
3.1 Использованные красители и их характеристики 46
3.2 Объекты исследования 48
3.3 Методы спектральных исследований 49
3.4 Методы исследования гидратации и набухания волоса 51
3.5 Методы определения -потенциала натурального волоса и поверхностного натяжения 53
3.6 Методика определения диаметра волоса методом оптической дифракции 57
3.7 Препарирование образцов волос для исследования их методом оптической микроскопии ... 58
4. Обсуждение результатов.
4.1. Гидратация и набухание волоса 60
4.2. Определение поверхностного электрокинетического потенциала (-потенциал) натурального волоса 70
4.3. Разработка физико-химических основ технологии крашения натуральных волос 72
4.3.1. Физико-химические закономерности сорбции красителей различного типа на волосы 72
4.3.2. Физико-химические закономерности технологии крашения натуральных волос катионными красителями 77
4.3.2.Физико-химические закономерности технологии крашения натуральных волос нитрокрасителями 84
4.3.4.Основные физико-химические закономерности технологии крашения волос субстантивными красителями 89
4.4. Разработка колориметрических основ технологии крашения натуральных волос 91
4.4.1. Исследование спектров поглощения меланина различного типа волос и их взаимосвязь со спектрами диффузного рассеяния 90
4.4.2. Спектры диффузного отражения и цвет окрашенных волос 95
4.4.3. Цветовые характеристики натуральных и окрашенных волос в системах МКО и CIELAB. Колориметрические основы технологии крашения волос 100
4.4.4. Методы оценки потребительских свойств красок для волос 104
5. Выводы 114
6. Список литературы 116
7. Приложение 124
- Методы определения -потенциала натурального волоса и поверхностного натяжения
- Препарирование образцов волос для исследования их методом оптической микроскопии
- Определение поверхностного электрокинетического потенциала (-потенциал) натурального волоса
- Цветовые характеристики натуральных и окрашенных волос в системах МКО и CIELAB. Колориметрические основы технологии крашения волос
Введение к работе
По своей структуре натуральные волосы во многом близки к классическим белковым волокнам, таким как шерсть и шелк, однако требования к красящим составам для волос, а также к проведению процесса крашения имеют существенные отличия. Технология применения средств по окрашиванию волос консервативна и достаточно жестко регламентирована. Связано это, в первую очередь, с тем, что крашение волос является определенным воздействием на живой организм. В связи с этим процесс имеет ограничения по температурному режиму, величине рН, продолжительности, типу красителей и т.д. Немаловажную роль играют и специфические субъективные факторы, такие как ощущение потребителя при применении препарата и визуальная оценка результатов крашения.
Рынок производства и потребления красок для волос в России в последние годы развивается интенсивными темпами и занимает в настоящее время одно из лидирующих положений в косметической отрасли. Развитие производства приводит, в свою очередь, к возрастанию интереса производителей в совершенствовании составов и технологий окрашивающих косметических средств, позволяющих выпускать высококачественную продукцию, способную конкурировать с импортными образцами.
Разработка и производство качественных красок для волос требует объединения специфических знаний из различных областей химической науки (физической, органической химии, химии красителей, биохимии), физиологии и химической технологии. Понимание механизмов связывания красителя с белком волоса, а также сопровождающие процесс крашения химические и физико-химические процессы, является основой в разработке высокоэффективных красящих рецептур. В настоящее время имеющиеся в литературе данные по этим вопросам разрознены и подчас противоречивы.
Проблема крашения волос требует рассмотрения широкого круга вопросов. Это связано с процессами, которые протекают при крашении волос. Так, на практике крашение проходит в водной среде и сопровождается набуханием волоса и, соответственно, гидратацией белков, составляющих волос. Поэтому, существенное внимание в данной работе уделено изучению процессов сорбции и диффузии воды в волос.
Определяющую роль в связывании красителей с волосом играет -потенциал поверхности белка волоса, которое также оценивалось в данной работе.
Особое внимание уделено колориметрической оценке результатов крашения. Для этого привлечены современные методы спектроскопии диффузного отражения и промышленной колориметрии.
На основе проведенных исследований разработаны методы оценки потребительских свойств продукта, таких как стойкость крашения, равномерность окрашивания и закрашивание седины.
Разработка физико-химических основ технологии крашения натуральных волос, установление физико-химических закономерностей данного процесса и их количественное описание будут способствовать разработке новых эффективных красящих составов для волос и повышению конкурентной способности продукции отечественного производства. Это, на наш взгляд, определяет актуальность данной работы для систематизации наших знаний в области крашения волос и развития современного косметического производства.
Методы определения -потенциала натурального волоса и поверхностного натяжения
Для измерений каждый образец волоса был упакован в пучок в виде плотной упаковки: L=l см, d=0,5 см; затем образец помещали в предварительно набухшую хлорвиниловую трубку, которая соеди няла между собой измерительные ячейки с электродами. Ячейки для измерения содержали никелевые электроды, которые фиксировались на конусах и соединялись с измерительным прибором: вольтметром Digital Multimeter Model DT-830B.
При течении водных растворов через пористые тела возникает разность потенциалов. Ранее было установлено [47], что потенциал течения не зависит от размера диафрагмы, количества фильтруемой жидкости, но пропорционален скорости фильтрации.
По разработанной методике раствор, приготовленный для проведения опыта, заливают в одну из ячеек (рис.3.5.1), при этом краны 4,5,6 и 7 перекрываются, а кран 8 открывают для установления равноуровневого состояния жидкости в ячейках. После установления одинакового уровня жидкости открываем краны 4 и 5 для прохождения раствора сквозь пучок волос; волосы постепенно пропитываются данным раствором в течение 1 часа. Затем краны 4 и 5 закрывают, после чего устанавливается разность уровней жидкости в ячейках. Возвращают краны 4 и 5, при этом все другие краны перекрыты, в условие протекания жидкости через пучок волос. При течении электролит проходит через пучок волос, устанавливается поток, и разность потенциалов генерируется между двумя концами пучка по достижению стационарного состояния. Полученные экспериментальным путем значения Ah пересчитывают в А Р (Па), показания U (мВ) подставляют в формулу (3.5.1) и рассчитывали -потенциал согласно уравнению Гельм-гольца-Смолуховского : где электрокинетический потенциал (мВ), г) - вязкость раствора (мПа-с), .-удельная электропроводность (Ом"1м-1), U-внешняя разность потенциалов (мВ), ДР- изменение давления (Па), Єо- 8,85 10 12 диэлектрическая константа (Ф/м), s = относительная диэлектрическая проницаемость.
В уравнение входит также величина Хс (Ом м 1)- удельная электропроводность. Электропроводность пучка волос определялась экспериментально. Схема измерения электропроводности образца представлена на рис. 3.5.2 где Ur - напряжение переменного тока измеряли с помощью осциллографа, Uo - падение напряжения на всей цепи, Ro - сопротивление, Хс - сопротивление ячейки. 3.5.2 Измерение поверхностного натяжения.
На установке Ребиндера (рис.3.5.3) определяли поверхностную активность ПАВ различного химического строения [81].
Для установления поверхностной активности ПАВ были построены изотермы поверхностного натяжения, т.е. зависимость поверхностного натяжения от концентрации раствора ПАВ, и определили количество ПАВ, при котором устанавливается наименьшее поверхностное натяжение раствора. Определенный процент ПАВ вводили в красильный раствор и проводили спектральный анализ сорбции красителя на волосах.
Для измерения поверхностного натяжения исследуемую жидкость наливают в ячейку 1 до уровня, при котором капилляр 2 погружен не более чем на 1мм. Избыток жидкости отбирают с помощью капилляра. Измерительную ячейку соединяют отводной трубкой 3 с аспиратором 4 и микроманометром 5. Угол подъема измерительной трубки микроманометра устанавливают с таким расчетом, чтобы манометрическая жидкость в ней поднималась при измерениях не более чем на 3Л шкалы. Вращая регулятор уровня манометрической жидкости 8, устанавливают мениск в манометрической жидкости против нулевой отметки. Трехходовой кран 9 аспиратора поворачивают до упора. Открывая кран аспиратора, создают разряжение в системе. Величину избыточного давления ДР регистрируют по поднятию жидкости в измерительной трубке. С ростом АР формирующийся на срезе капилляра пузырек воздуха увеличивается в размере. При давлении выше АРмакс пузырек прорывает поверхность жидкости, в этот момент давление повышается, а уровень жидкости в трубке падает, но затем все повторяется. В результате уровень манометрической жидкости постоянно колеблется. Момент отрыва газового пузырька от капилляра фиксируют по максимальному поднятию жидкости в измерительной трубке и записывают АРмакс- При определении поверхностного натяжения, как правило, применяется относительный метод с использованием калибровки измерительной ячейки дистиллированной воды.
По значению поверхностного натяжения (аст) и максимального давления АРмакс.. для воды находят константу ячейки К:
Метод измерения диаметра волоса разработан авторами Бройер, Бюра, Фуксон [20]. На рис.3.6.1. представлена схема расположения аппаратуры для проведения эксперимента.
Схеми расположения аппаратуры для измерений диаметра волоса методом оптической дифракции. Исследуемый образец волос закрепляли горизонтально в кювете на специальных подвесках. Дифракционные картины (рис.3.6.2), сориентированные на плоский экран позволяли измерения положения дифракционных максимумов и минимумов с помощью линейки с точностью ±1 мм, что позволяет определять диаметр волоса с абсолютной погрешностью 3 мкм.
Препарирование образцов волос для исследования их методом оптической микроскопии
Препарирование образцов проводили согласно разработанной методике. Пучок волос (весом 0,005-0,01г.) пропитывали эпоксидной смолой (ЭД-20) и отверждали этилендиам ином в течении 5 часов при t=40C. Затем препарированный образец срезали «в торец» с помощью микротома на тонкие срезы толщиной примерно 0,05 мм.
Исследование препарированных образцов волос проводили на оптическом микроскопе [82] марки «ЛОМО Микмед-1» (объектив 10х, осветитель 20 Вт) и записывали микрофотографии в память компьютера с помощью цифровой камеры-окуляр DMC300(3 МПикс, USB2.0), установленной на микроскопе. Цифровая камера оснащена программным обеспечением ScopePhoto. Цифровая камера DMC300 - это новая оптическая система с полным многослойным просветлением и функцией улучшения частотно-контрастной характеристике изображения, для получения большей яркости и контраста и максимально возможной цветопередачей. Система разработана для микроскопов с учетом их специфических особенностей. В комплект цифровой камеры входит программа ScopePhoto, что позволяет делать фотографии, а также их последующую обработку.
Как известно, основой структуры волоса является белковая макромолекула, имеющая конфигурацию а -спирали [2 ]. Механизм связывания воды с белковой субстанцией волоса изучался на протяжении многих лет [20, 21, 22]. Поглощение воды кератином изучали методами ЯМР- и ИК-спектроскопии, диэлектрической проницаемости и калориметрии [84, 85, 86, 87].
Основным источником информации о взаимодействии волоса с водой является изотерма адсорбции.
В качестве объекта нами были исследованы различные типы волос: темно-русые, светло-русые, седые и волосы, обработанные пероксидом водорода. Исследования проводили согласно разделу диссертационной работы 3.4.1. Образцы волос помещали в колбу весов Мак- Бена и определяли величину сорбции воды в волосе, которая рассчитывается по величине деформации кварцевой пружины. Полученные изотермы сорбции паров воды при 20С для волос различных типов приведены на рис. 4.1.1.
Взаимодействие волос с водой является одним из основных факторов, определяющих эффективность крашения. Ход полученными нами изотерм (рис.4.1.1), в общем, характерен для белковых субстанций и связан с изменением доступности центров сорбции по мере возрастания концентрации воды в белковой матрице.
Количество воды в волосе изменяется от 0 до 25-30% при изменении относительной влажности от 0 до 100%. Так, при относительной влажности 90% содержание воды в волосах составляет 27-30%, а при 100% влажности содержание воды в волосах достигает 40%. Все изученные образцы характеризуется определенным гистерезисом процессов сорбции-десорбции воды в волосе, который наиболее заметен в диапазоне относительно влажности 40-80%. При влажности 60% содержание воды в волосе составляет 10-15%. Появление петли капиллярно-конденсационного гистерезиса объясняется особенностью строения волоса, а именно его микропористостью.
Сравнение изотерм сорбции показывает, что больше всего набухают в воде темно-русые волосы. При относительной влажности 60% сорбция воды в темно-русых волосах составляет 16-17%. Светло-русые волос при той же влажности сорбируют 13-14% воды, тогда как седые волосы при той же самой влажности (60%) - не более 10%. Важно отметить, что указанные образцы отличаются, главным образом, содержанием в них меланина, т.е. исходным цветом волос [88]. Из этого можно сделать вывод, что способность волос к набуханию определенным образом связана с содержанием в них меланина: чем меньше в волосе меланина, тем меньше он набухает. Обработка здоровых волос 6% пероксидом водорода незначительно уменьшает величину сорбции воды (с 17% до 12%). Этот результат связан со спецификой взаимодействия перекиси водорода с элементами структуры волоса.
Изменения в структуре волоса, происходящие под воздействием 6% раствора пероксида при 30С в течение 30 минут, были исследованы методом сканирующей электронной микроскопии с использованием электронного сканирующего микроскопа "JEOL". Данный эксперимент проводился в физико-химическом отделе НПО «Химволокно» (г. Мытищи). Из полученных данных, представленных на рис. 4.1.2. и 4.1.3, видно, что поверхность волоса после обработки пероксидом водорода покрывается поперечными (и частично продольными) складками, образованными кутикулой волоса. Чешуйки кутикулы при этом огибают складки, повторяя их рельеф. Этот результат связан со спецификой взаимодействия перекиси водорода с элементами волоса. Кортекс под действием окислителя подвергается контракции (усадке) в большей степени, чем более плотная кутикула, что приводит к образованию складок.
Определение поверхностного электрокинетического потенциала (-потенциал) натурального волоса
Увеличение коэффициента диффузии в зависимости от температуры указывает на то, что доступность центров гидратации в волосе увеличивается. Для процессов диффузии воды в волос была определена эффективная энергия активации диффузии паров воды для изучаемых образцов волос.
Эффективная энергия активации рассчитывалась графическим методом, по логарифмическим значениям коэффициентов диффузии, полученных при разных температурах. Согласно расчетным значениям получили следующие значения: для темно-русых волос Еакт= 44,3 кДж/моль, для светло-русых волос Еакт=44,3 кДж/моль, для волос, обработанных Н2Ог, Еакт=25,95кДж/моль. На основе проведенных исследований по гидратации волос различного типа (русые, обработанные пероксидом и седые) можно сделать вывод, что седой волос труднее адсорбирует воду в силу своей структуры. Это связано с различием в структуре седых и натуральных волос, обусловленным отсутствием или пониженным содержанием в седых волосах естественного пигмента - меланина.
Расчетные значения энергии активации диффузии паров воды в волос объясняют, что этот процесс требует малой энергии и повышение температуры от 20С до 40С приводит к значительному возрастанию коэффициента диффузии. Полученные результаты при исследовании процесса гидратации позволяет определить механизм связывания воды с белком волоса.
В начале процесса гидратации, центрами взаимодействия воды с волосом являются полярные группы (группы кислого и основного характера) белка. Затем начинают образовываться кластеры вблизи полярных групп. После достижения заполнения воды поверхности волоса, завершается процесс связывания водородными связями. Далее, в процессе конденсации воды, происходит образования монослоя, поэтому изотерма сорбции воды имеет S-образный характер.
Эксперименты проводили согласно методике, приведенной в пункте 3.5. Одним из важных параметров при крашении волос является поверхностный потенциал волоса. Согласно полученным нами данным (рис.4.2.1. и табл. 4.2.1), этот потенциал существенно зависит от рН раствора и наличия в растворе ПАВ.
Из графика, представленного на рис.4.2.1, следует, что изоэлектрическая точка волоса находится вблизи рН=5. Наличие изоэлектрической точки связано с природой поверхности белка волоса. В белке человеческого волоса - кератина, обнаружено около 18 аминокислотных остатков, в том числе аспарагиновая кислота, теонин, серии, глютаминовая кислота, про-лин, глицин, цистин, гистидин, лизин, аргинин, валин и некоторые другие, у которых зарядовое состояние боковых ионизируемых групп полипептидной цепи меняется в зависимости от рН среды. Так, на поверхности белков имеются как карбоксильные, так и аминогруппы. Белковым веществам в изоэлектрическом состоянии наряду с недиссоциированной фор мой H2N-R-COOH, присуща изомерная дипольная форма, в которой одновременно диссоциированы обе протолитические группы +H3N-R-COO . В биполярном состоянии частица нейтральна, так как содержит равное количество положительно и отрицательно заряженных групп.
Согласно полученным экспериментальным значениям, добавки анионоактивного ПАВ увеличивают отрицательный заряд поверхности волоса, тогда как добавки катионоактивного ПАВ придают поверхности волоса положительный заряд. Это связано с взаимодействием ПАВ с поверхностью волоса и, соответственно, с изменением соотношения положительных и отрицательно заряженных центров на поверхности. Полученные экспериментальные значения хорошо согласуются с данными по зарядовому состоянию белка и шерсти [8,12,49,96].
Следует отметить, что значение электрокинетического потенциала волоса определяет сродство к нему красителей различной природы. Так, высокая субстантивность красителя к волосу обусловлена содержанием в структуре молекулы определенных функциональных групп. В частности, установлено, что хорошо окрашивают волосы красители, несущие основные группы, например М-І2-группьі.
В области крашения используются различные классы красителей [97, 98, 99]. В настоящей работе были исследованы все классы красителей, применяемые в косметических красящих композициях и разрешенные директивами ЕЭС [41, 42]. Для анализа сорбции красителей волосами были выбраны следующие представители этих классов: нитрокрасители - (2-(4-амино-2-нитроанилино)этанол;штмо«ные- (5-[[4-(диэтиламино)фенил]азо-1,4-диметил-1,2,4-триазолий]метилсульфат; основные - [[4-бис(4-диэтиламино)фенил]метилен-2,5-циклогексадиен-1-илиден]диэтиламмоний хлорид; дисперсные - 1-метиламино-4-(2-оксиэтиламино)антрахинон; кислотные - кислотный фиолетовый антрахиноновый. Величину адсорбции определяли спектроскопическими методами по убыли концентрации красителя и, соответственно уменьшению, его оптической плотности в растворе. Исследования проводили для красителей различной природы при рН 4, рН 7 и рН 9 (при одинаковых экспериментальных условиях). Эксперименты проводили на блондированных волосах (т.е. волосы подвергались обработке пероксидом водорода). Это связано с тем, что на данных образцах волос проходит более высокая сорбция красителей, чем на волосах, не осветленных пероксидом водорода.
Цветовые характеристики натуральных и окрашенных волос в системах МКО и CIELAB. Колориметрические основы технологии крашения волос
Цветовые характеристики натуральных оттенков представлены в табл. 4.4.3.1. Из таблицы 4.4.3.1 видно, что волосы темных натуральных оттенков (русые, темно-русые) характеризуются низкими значениями насыщенности (S) и глубины тона(Н). Это связано с большой ахроматической составляющей в цвете волос. Светлота (L) волос увеличивается от темно-русых до светло-русых (от 24 ед. МКО до 57,8 ед. МКО), значение светлоты седого волоса составляет 80 ед. МКО.
Для того чтобы представить расположение тонов в цветовом пространстве, измеренные координаты цветности {х,у,) отображены на графике цветности МКО, рис.4.4.3.1. На треугольнике цветности МКО приведены координаты цветности для всех исследованных типов волос. Видно, что вследствие указанных обстоятельств координаты цветности натуральных оттенков легли на линию с единой доминирующей длиной волны 585нм. По определению доминирующая длина волны - это значение длины волны монохроматического спектрального стимула, определяющего цветовое направление данного цвета.
Поэтому факт единой длины волны для натуральных оттенков волос является следствием близости спектров поглощения меланинов. В данном случае для всех оттенков получено единое значение А, которое составило 585 нм и соответствует желто-оранжевому тону. Соответственно, координаты цветности блондированных волос в цветовом пространстве {х=0,41 х=0, находится в желтом цветовом охвате на графике МКО. На рис.4.4.3.1. нанесена точка цветности для рыжих волос (х= 0.41, у=0,32), которая, не легла на «линию натуральных оттенков». Определяя доминирующую длину волны для этой точки, получим значение А около 605 нм, которое лежит в более красной области.
В случае седого волоса, координаты цветности (х=0,32 у=0,34) совпадают с координатами цветности ахроматической точки (С), которая соответствует серому цвету и привносит основной оттенок в седой волос.
При разработке различных тонов краски необходимо учитывать сложение цвета исходного волоса и цвета красителя. В Приложении II приведены цветовые характеристики оттенков окрашенных волос в системе МКО и CIELAB. На основании данных значений можно сделать выводы: Яркие тона на различных типах волос (от седого до темно-русого) имеют существенное различие по светлоте (L). Седые волосы имеют самый высокий показатель светлоты, т.е. в данном случае показаны цветовые характеристики самого красителя. На практике наблюдается эффект «незакрашивания седины».
Наибольшая насыщенность цвета наблюдается на блондированном и седом волосе, исключение составляет темно-русый цвет. Сложение цвета пигмента и цвета красителя приводит к снижению насыщенности тона.
Натуральные тона (русый и темно-русый, золотисто-русый) имеют менее значимые различия по светлоте, цветовым характеристикам и насыщенности в зависимости от типа волос. Потому данные оттенки хорошо закрашивают седину. На рис. 4.4.3.2. приведен треугольник цветности на котором нанесены результаты измерений цветовых характеристик, полученных при крашении волос окислительными красителями. Из рис. 4.4.3.2 видно, что координаты цветности окрашенных волос лежат ниже «линии натуральных тонов» в довольно узкой области цветового охвата, обведенной на рисунке 4.4.3.2. пунктирной линией.
Поэтому, что координаты цветности окрашенных волос находятся в близкой области к натуральным оттенкам, и не могут быть отнесены к ярко-выраженным цветовым линиям. С учетом этих колориметрических основ крашения разрабатываются тона с учетом типов волос, что указывается в инструкции для потребителя.
