Введение к работе
Актуальность работы. Аминосульфокислоты, в частности, изомерная смесь 1,6- и 1,7-аминосульфокислоты нафталина (Клеве-кислоты), 2-амино-4,8-дисульфокислота нафталина (амино-Ц-кислота), 1-амино-3,6,8-трисульфо-кислота нафталина (Т-кислота), л<-аминосульфокислота бензола (метаниловая кислота) и 2-аминоэтансульфоновая кислота (таурин) являются важнейшими промежуточными продуктами в синтезе красителей, а последняя используется в производстве ценных фармацевтических препаратов (тауфон, дибикор), обладающих кардиотропным, антидиабетическим, гепатопротекторным, детоксикационным и иммуномоделирующим эффектами, а также противолучевыми и офтальмологическими свойствами.
В промышленности ароматические аминосульфокислоты получают восстановлением чугунной стружкой соответствующих нитросоединений. В связи с применением чугунной стружки производство отягощено большим количеством сточных вод и твердых отходов. При восстановлении нитро-Клеве - кислот образуется 4,46 т угольно-железного шлама на 1 т Клеве-кислот, в производстве амино-Ц-кислоты - 1,7 т железного шлама, а в производстве Т-кислоты -1,1т железного шлама, который переработке не подвергается.
Каталитическое гидрирование ароматических нитросульфокислот не устраняет всех недостатков, присущих вышеуказанному способу.
Известен электрохимический способ получения 1-амино-3,6,8-трисульфокислоты нафталина. Однако его реализация в промышленных масштабах затруднена из-за громоздкости аппаратурного оформления и низкой производительности - 0,5-0,6 кг-м" -ч"1. Кроме того, использование кислых растворов затрудняет выбор катодных и конструкционных материалов для электролизера.
В промышленности таурин получают длительным кипячением 2-аминоэтилсерной кислоты с избытком сульфита натрия и последующим отделением целевой аминокислоты от минеральных солей (Na2S03 и Na2S04) экстракцией кипящей концентрированной соляной кислотой и её упаркой, что делает техпроцесс экологически опасным и требует частой замены корродирующего оборудования.
Известен лабораторный способ получения таурина путем взаимодействия 2-хлорэтиламина с сульфитом натрия с последующей очисткой реакционной смеси от неорганических солей (NaCl и Na2S04) электродиализом. Недостатком этого способа является труднодоступность и высокая стоимость
2 промежуточного продукта - 2-хлорэтиламина, а также низкая степень очистки растворов таурина от Na2S04-
Таким образом, в связи с недостатками промышленного синтеза и очистки аминосульфокислот возникла задача поиска и разработки других методов восстановления и очистки, в частности, электросинтеза и электродиализа, которые могли бы успешно конкурировать с традиционными.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом работ ФГУП «ГНЦ «НИОПИК» по заказ-нарядам А 08768700523 (госрегистрация № 81066066) и Н 09818300012 (госрегистрация № 81066001) и госконтрактам: № 94-21-2-505Ц, № ГНЦ/4-99-ОНК-2.1.1., № 6-НИОПИК/01 и № 8/3-79н-07, а также в соответствии с хоздоговорами: с Институтом биофизики МЗ СССР (№ 31128888-21-01, 1988; № 31128 989-21-2-178, 1989), с ОАО «Фармстандарт-Лексредства» (№ 10/92, 1992; № 132, 1993), с Березниковским химическим заводом (№ 41228991-21-2-145, 1988), с КБ ГОСНИИХЛОРПРОЕКТ (№ 307-88, 1988), с Сивашским анилинокрасочным заводом (№ 93-21-2-57, 1992), с Курской биофабрикой (№ 91-21-2-422, 1991) и с МХТИ им. Д.И. Менделеева (№ 1.3-90-91).
Цель работы. Разработка производительных, эффективных и экологичных технологий получения изомерной смеси 1,6- и 1,7-аминосульфокислот нафталина, 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина, Ьамино-3,6,8-трисульфокислоты нафталина, ж-аминосульфокислоты бензола, таурина и других продуктов с использованием мембранных электрохимических процессов.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
Исследование закономерностей электровосстановления 1-нитро-6-суль-фокислоты нафталина, 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина, 1-нитро-3,6,8-трисульфокислоты нафталина и .м-нитросульфокислоты бензола и других нитросоединений;
Разработка технологий электровосстановления 1-нитро-6-сульфокислоты нафталина, изомерной смеси 1,6- и 1,7-нитросульфокислот нафталина, 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина, 1-нитро-3,6,8-трисульфокислоты нафталина, .w-нитросульфокислоты бензола и других нитросоединений, а также их масштабирование на укрупненной лабораторной и пилотной установках для уточнения условий электролиза и получения исходных данных для проектирования опытно-промышленных электролизера и установки электросинтеза;
3. Разработка технологий электродиализной очистки реакционных масс таурина и других органических продуктов от минеральных солей, а также их масштабирование на пилотной установке и внедрение в опытные и промышленные производства.
Научная новизна. Впервые методами классической и переменнотоковой полярографии, вольтамперометрии на стеклоуглсродс (СУ) и других катодных материалах, а также электролиза при контролируемом потенциале и электролиза в гальваностатическом режиме установлены общие закономерности электровосстановления исследованных ароматических нитросульфокислот и других нитросоединений в кислых, а также в хлоридоаммонийных и аммиачных буферных растворах.
Показано, что полярографическое восстановление а-нитронафталина, 1-нитро-6-сульфокислоты нафталина и 1-нитро-3,6,8-трисульфокислоты нафталина в сильнокислой среде протекает в единую шестиэлектронную стадию до аминопроизводных через промежуточно образующийся гидроксиламин.
Торможение электровосстановления нитросульфокислот нафталина в кислых разбавленных растворах при отрицательных зарядах поверхности ртутного электрода, проявляющееся в виде спада тока на полярографической кривой, связано с анионным характером восстанавливающейся частицы, обусловленным наличием кислых сульфогрупп в молекуле нитронафталина.
Показано, что анионная природа при электровосстановлении исследованных нитросульфокислот в нейтральных и щелочных растворах как на р.к.э, так и на СУ проявляется сложной формой поляризационных кривых и изменением их поляризационных характеристик в зависимости от концентрации и природы фонового электролита, а также рН последнего.
Впервые экспериментально обоснован новый подход к восстановлению ароматических нитросульфокислот, заключающийся в использовании хлоридоаммонийной и аммиачной буферной сред с рН 7,0-8,5 для проведения электролиза, который повышает выход аминопродуктов и упрощает выбор катодного и конструкционного материалов для электролизера.
Установлено, что в хлоридоаммонийной и аммиачной буферной средах более эффективно восстанавливаются не только ароматические нитросульфокислоты, но и другие нитросоединения ароматического (4-аминобензамид, 4-хлор-2-нитрофенол, 2,4-динитрофенол, 3-нитродифенила-мин), алифатического (2-нитробутанол-1) и гетероциклического (1,3-диметил-
4 4-амино-5-нитрозоурацил) рядов, что указывает на общую закономерность положительного влияния этих сред на восстановление нитрозо- и нитрогрупп.
Впервые показана возможность электродиализной очистки реакционных масс таурина, глюконата кальция, гидрохлорида 5-амино-4-оксопентановой кислоты, окта-4,5-карбоновой кислоты фталоцианина кобальта, полиэтиленгликолевого эфира хитозана и хлорида полигексаметиленгуанидина от минеральных солей и ионизированных органических примесей.
Впервые показано, что электродиализный метод может успешно применяться для очистки растворов биологических продуктов - туберкулинов от сульфата аммония и растворов дезоксирибонуклеата натрия от хлорида натрия.
Практическая значимость и реализация результатов работы
Выявленные закономерности электровосстановления исследованных нитросульфокислот и других нитросоединений, а также электродиализа растворов органических соединений от примесей позволили разработать высокоэффективные технологии электросинтеза аминосоединений и очистки органических продуктов, а также аппаратурное оформление этих процессов и их аналитическое обеспечение.
Для электросинтеза ароматических аминосульфокислот и других аминосоединений в качестве анодного материала для сернокислотных растворов (5,0-40,0 %) рекомендуется свинцово-серебряный сплав (~1,0 % Ag).
Для Березниковского химического завода разработаны опытно-промышленный технологический регламент производства 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина и техническое задание для проекта электролизера, по которым спроектирован и изготовлен опытно-промышленный электролизер ММН-З-НС-03 на токовую нагрузку 3,0 кА с катодами из никеля и анодами из свинцово-серебряного сплава (~1,0 % Ag).
Разработана технология электросинтеза о-дианизидинсульфата восстановлением о-нитроанизола в щелочной среде и 1,3-диметил-4-амино-5-формиламиноурацила в хлоридоаммонийном растворе на катоде из нержавеющей стали Х18Н10Т. Опытно-промышленный технологический регламент и техническое задание для проектирования опытно-промышленного электролизера переданы соответственно на Сивашский анилинокрасочный завод и ОАО «Фармстандарт-Лексредства» (г. Курск).
Впервые разработан лабораторный способ электровосстановления метилового эфира 5-нитро-4-оксопентановой кислоты и апробирован на пилотной установке с электролизером фильтр-прессного типа.
Технологии электродиализной очистки реакционных масс таурина и туберкулинов внедрены на ОАО «Фармстандарт-Лексредства» (г. Курск) и Курской биофабрике соответственно, а растворов гидрохлорида 5-амино-4-оксопентановой кислоты от хлорида аммония и органических примесей, а также окта-4,5-карбоновой кислоты фталоцианина кобальта от остаточных хлоридов реализованы в ФГУП «ГНЦ «НИОПИК».
Разработаны эффективные технологии электродиализа растворов глюконата кальция, полиэтиленгликолевого эфира хитозана, дезоксирибонуклеата натрия и хлорида полигексаметиленгуанидина, которые представляют интерес для промышленного использования.
Предложенные подходы к электросинтезу аминосоединений и электродиализу органических продуктов могут быть использованы при разработке других технологических процессов.
На защиту выносятся:
Результаты исследования электрохимического поведения ароматических нитросульфокислот и других нитросоединений.
Результаты препаративного электросинтеза ароматических аминосульфокислот и других аминосоединений.
Результаты электродиализной очистки реакционных растворов таурина и других органических продуктов от минеральных солей и ионизированных органических соединений.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на VIII Всесоюзном совещании по полярографии, 1984, Днепропетровск; VII Всесоюзной конференции по электрохимии, 1988, Черновцы; Совещании по электрохимии органических соединений (ЭХОС-1986), 1986, Львов; IX Всесоюзном совещании по полярографии, 1987, Усть-Каменогорск; V Всероссийской конференции, 1996, Щелково; Научно-производственной конференции, 1996, Курск; 7 Международном симпозиуме, 2000, Москва; Всероссийской научно-практической конференции, 2002, Астрахань; XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений (ЭХОС-2006), 2006, Новочеркасск.
Публикации работы. По результатам диссертационной работы опубликовано 60 печатных работ, в том числе: 17 статей (из них 15 публикаций в научных изданиях, рекомендованных ВАК), 22 тезиса докладов, 5 авторских свидетельств, заявка на изобретение и 15 патентов РФ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав (литературного обзора, методической части, 3-х глав экспериментальной
