Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10-34
1.1 .Применение олова и его сплавов 10-11
1.2. Наводороживание стали и других металлов при лектрохимических процессах 12-18
1.2.1. Источники водорода в металле 12-13
1.2.2. Абсорбция водорода металлом катода в отсутствие процесса электроосаждения покрытия. Промоторы наводороживания 14-16
1.2.3. Абсорбция водорода металлом катода и изменение его физико-механических характеристик 16-18
1.3. Наводороживание металла основы при электроосаждении покрытий 18-26
1.3.1. Наводороживание металла катода при электроосаждении Zn, Cd, Си, Ni и Cr-вых покрытий 19-24
1.3.2. Наводороживание стали при электроосаждении олова и его сплавов 24-26
1.4. Влияние ОД на электроосаждение металлов 26-33
1.4.1. Ингибирование электрокристаллизации металлов ОД 26-27
1.4.2. Возможность уменьшения наводороживания катодного металла с помощью ОД 27-33
1.4.2.1. Действие органических ингибиторов (ОИ) наводороживания при цинковании 27-28
1.4.2.2. Действие ОИ наводороживания при кадмировании 28-29
1.4.2.3 Действие ОИ наводороживания при меднении 29-31
1.4.2.4. Действие ОИ наводороживания при никелировании 31-32
1.4.2.5. Действие ОИ наводороживания при хромировании 32-33
1,5.Краткие выводы по обзору литературы и постановка цели работы 33-34
2. Экспериментальная часть 35-44
2.1. Использованные материалы. Приготовление электролитов 35-36
2.2. Электролиты и органические соединения - добавки к ним 36-38
2.3. Влияние органических добавок (ОД) на процесс электроосаждения олова и его сплавов с висмутом и кобальтом 39-42
2.3.1. Изменение потенциала катода 39
2.3.2. Рассеивающая способность электролитов 39-40
2.3.3. Определение катодного выхода по току олова и его сплавов 40-41
2.4. Влияние ОД на качество электроосадков олова и его сплавов 41-43
2.4.1. Гладкость, блеск покрытий 41
2.4.2. Микротвёрдость покрытий 41-42
2.4.3. Определение содержания висмута в сплаве Sn-Bi 42-43
2.5. Методы исследования наводороживания основы 43-44
3. Полученные результаты и их обсуждение 45-129
3.1. Влияние ОД на процесс электроосаждения олова и его сплавов 45-78
3.1.1. Действие ОД на потенциал катода при осаждении олова и сплава Sn-Bi на сталь из сернокислых электролитов 45-63
3.1.2. Действие ОД на потенциал катода при осаждении сплава Sn-Co на сталь из галогенидного электролита 63-64
3.1.3. Действие ОД на потенциал катода при осаждении олова и сплава Sn-Bi на латунь из сернокислых электролитов 64-78
3.2. Влияние ОД на качество осадков олова и его сплавов 78-98
3.2.1. Блеск и микротвёрдость покрытий сплавов олова, осаждённых на сталь 78-90
3.2.2. Блеск и микротвёрдость покрытий из сплава Sn-Bi, осаждённых на латунь 90-95
3.2.3. Влияние ОД и режима электроосаждения на содержание Ві в сплаве Sn-Bi 96
3.2.4. Влияние ОД на ВТ сплавов олова с Bi и Со и рассеивающая способность электролитов 97-98
3.3. Предотвращение наводороживания стальной и латунной основ путём введения ОД в электролиты лужения и электроосаждения сплавов 98-111
3.3.1. Наводороживание стали в сернокислых электролитах осаждения сплава Sn-Bi 98-108
3.3.2. Наводороживание стальной основы в галогенидном электролите осаждения сплава Sn-Co 108-109
3.3.3. Наводороживание латунной основы в сернокислых электролитах осаждения олова и сплава Sn-Bi 109-111
3.4. Обсуждение полученных результатов и общие выводы 111-127
4. Краткие выводы 127-129
Список литературы 130-143
- Наводороживание стали и других металлов при лектрохимических процессах
- Влияние органических добавок (ОД) на процесс электроосаждения олова и его сплавов с висмутом и кобальтом
- Действие ОД на потенциал катода при осаждении олова и сплава Sn-Bi на латунь из сернокислых электролитов
- Наводороживание латунной основы в сернокислых электролитах осаждения олова и сплава Sn-Bi
Введение к работе
Актуальность работы. Более 33 % добываемого олова используют для покрытий по стали, латуни и бронзы. Покрытия оловом и его сплавами широко распространены в промышленности (консервная жесть - 13,6 млн. т мировое потребление в 1980 г., технологическое оборудование пищевой промышленности, неазотируемые поверхности стальных дета-лей, вкладыши подшипников скольжения, шестерни тяжело нагруженных механизмов для улучшения приработки и т.д.). Сплавы олова с Bi, Co, Sb, Pb и Cd используют для предотвращения перехода его -формы («белое олово»), устойчивой при t 13,2 С, в -форму («серое олово»), с бльшим на 25 % удельным объёмом, дающую белый порошок («оловянная чума»). Сплавы олова применяют в электротехнике, радиоэлектронной промышленности для уменьшения переходного сопротивления и при пайке контактов.
Оловянные покрытия обеспечивают надежную эксплуатацию гидра-влических устройств и насосов при низких рН шахтных вод.
Олово наносят на проволоку для бандажей электродвигателей, для полевых проводов (упрочняющая жила), на ремизную проволоку (в произ-водстве текстиля) и проволоку для сеток металлокорда при армировании резины шин, транспортерных лент, рукавов высокого давления.
Целью работы является получение информации о действии приме-няемых в гальванотехнике промышленных органических блескообразо-вателей на абсорбцию водорода металлом основы, ведущую к ухудшению его прочностных и пластических характеристик; исследование ряда новых органических соединений (ОС) в качестве ингибиторов наводороживания и блескообразователей в широком диапазоне плотностей катодного тока (Дк) в электролитах, отличающихся по анионному составу и катодному выходу металла (сплава) по току (ВТ). Исследуя ОС, находящиеся в электролитах в разных формах (молекулярная, катионная или анионная), при различии заряда поверхности катода, из-за варьирования Дк, подойти к объяснению различий в эффективности действия ОС в этих условиях. Целью работы было также выяснение связи между влиянием ОС на като-дную поляризацию, ВТ, наводороживание металла основы и качество покрытий, оценивавшихся инструментальными методами (измерение Е катода, определение пластичности при скручивании и гибе с перегибом, оценка рассеивающей способности (РС) электролита, измерение микротвёрдости (Нv) и блеска покрытий ()).
Задачи работы:
1. Исследование наводороживания стали при электроосаждении сплава Sn-Bi из четырёх сернокислых электролитов, отличающихся содержанием солей Sn2+, Bi(NO3)3 и H2SO4, путём оценки изменения пластичности при скручивании проволочных образцов из стали типа У8А на машине К-5. Получение количественных данных о действии висмута как промотора наводороживания стали.
2. Изучение наводороживания стали при электроосаждении сплава Sn-Со из галогенидного электролита, по изменению пластичности при скручи-вании проволочных образцов из стали типа У8А на машине К-5.
3. Исследование наводороживания латуни при электроосаждении олова и сплава Sn-Bi из 3-х сернокислых электролитов лужения и двух электроли-тов для осаждения сплава, отличающихся содержанием Sn2+ и H2SO4, при различии Дк, путём оценки изменения пластичности при повторном гибе с перегибом проволочных образцов из латуни Л-63 на приборе НГ3-М1.
4. Количественная оценка эффективности ингибирующего наводорожи-вания стали действия (ИНД) промышленных ОС (неионогенные, катион-ные, анионные текстильно-вспомогательные ПАВ и индивидуальные ОС) при осаждении сплава Sn-Bi из 4 сернокислых электролитов по падению пластичности при скручивании проволочных образцов из стали типа У8А.
5. Количественная оценка эффективности ИНД стали промышленных ОС (неионогенные, катионные, анионные ПАВ и индивидуальные ОС) при осаждении сплава Sn-Со из галогенидного электролита, по изменению пластичности при скручивании проволочных образцов из стали типа У8А.
6. Количественная оценка эффективности ИНД латуни промышленных ОС (неионогенные, катионные, анионные ПАВ и индивидуальные ОС) при осаждении олова и его сплава с висмутом из трёх сернокислых электро-литов лужения и двух электролитов для осаждения сплава при различных Дк, путём оценки изменения пластичности при повторном гибе с перегибом проволочных образцов из латуни Л-63 на приборе НГ3-М1.
7. Количественная оценка влияния промышленных ОС (неионогенные, катионные, анионные ПАВ и индивидуальные ОС) на качество (отража-тельная способность, микротвёрдость) осадков Sn и сплавов Sn-Bi, Sn-Со.
8. Сопоставление результатов по п.п.1-7, данных о ВТ Sn и сплавов Sn-Bi, Sn-Со в присутствии ОС, оценка их влияния на катодную поляризацию, для объяснения различий в эффективности действия на наводороживание стальных и латунных катодов и качество осадков олова и сплавов.
9. Осуществление подбора эффективных ингибиторов наводороживания металла основы и электрокристаллизации металла покрытия для создания комбинированных добавок, для применения в промышленных ваннах.
Научная новизна и практическая значимость работы.
1. Обнаружено наводороживание латуни Л-63 при электроосаждении в электролитах, не содержащих ОС, во всём диапазоне Дк, ведущее к потере значительной доли её пластичности, оцениваемой путем повторного гиба с перегибом на приборе НГ3-М1. Графики зависимости сохранённая плас-тичность – плотность тока (Дк) имеют экстремальный характер.
2. Установлено, что промышленные блескообразователи, взятые для исс-ледования в электролите лужения (ОС-20, синтанол ДС-10, Лимеда Sn-2, бутиндиол-1,4, формальдегид) с разной эффективностью уменьшают (до 95 % сохранённой пластичности) наводороживание латуни.
3. Экспериментально показано, что при электроосаждении сплава Sn-Bi из трёх различных сернокислых электролитов на латунную основу в присут-ствии промышленных добавок (ОС-20, синтанол ДС-10, ОП-7, Прогресс, Диспергатор-НФ, клей столярный, ДЦУ, УДЦ-107) можно снизить ухудшение пластичности латуни путём уменьшения её наводороживания.
4. Установлено что, наводороживание стали (путём оценки изменения пла-стичности при скручивании проволочных образцов из стали типа У8А на машине К-5) при осаждении сплава Sn-Bi из 4 сернокислых электролитов, отличающихся содержанием солей Sn2+,Bi(NO3)3 и H2SO4, может быть существенно уменьшено путём введения ОС, причём в присутствии неио-ногенных ОС эффект часто более стабилен при повышении Дк.
5. Экспериментально показано что наводороживание стали (по изменению пластичности при скручивании проволочных образцов из стали типа У8А на машине К-5) при электроосаждении сплава Sn-Со из галогенидного электролита, может быть существенно уменьшено введением ОС, причём, в соответствии с величинами ЕN и Еi, эффект катионных ОС выше, чем в присутствии неионогенных и, особенно, анионактивных ОС.
6. Найдены эффективные ингибиторы наводороживания стали для всех исследованных электролитов, например, комбинация неионогенных форм-альдегида и ОС-20 тормозит наводороживание стали в большинстве элек-тролитов в интервале Дк = 0,5…2,0 А/дм2 - до 98% сохранённой пластич-ности (Пл), и ведёт к получению качественных покрытий, с высокими отражательной способностью () и микротвёрдостью, трудно проницае-мых для водорода. Другая эффективная комплексная добавка – кумарин и Диспергатор-НФ – в электролите № 1 ведёт к 100 % Пл. Комбинация формальдегида, фенола и ОС-20 эффективно подавляет наводороживание стали в электролите № 4 (98…99 % Пл) в широком интервале Дк, ОС-20 совместно с гидрокоричной кислотой и клеем столярным в электролите № 5 повысил ВТ сплава до 98 % и микротвёрдость до 25 кг/мм2.
7. Высокую защиту от наводороживания латуни (до 98 %) при осаждении сплава Sn-Bi даёт комбинация: ОС-20, формальдегид, камфара и фурфу-рол, при получении качественных покрытий с высокими (до 100 отн. ед.) и микротвёрдостью (до 70 кг/мм2). Комбинация ОС-20 и УДЦ-107 в электролите № 2 даёт высокие результаты в торможении наводорожи-вания латуни (98…93 % Пл), при высоких ВТ сплава (98…96 %) и микротвёрдости (50…62 кг/мм2) в интервале Дк = 1,0…2,5 А/дм2. ОП-7 обеспечивает до 97 % Пл и ВТ. Подобно в нём действует синтанол ДC-10.
8. Показано что, при осаждении сплава Sn-Со из галогенидного электро-лита с ОС-20 максимально сохраняется пластичность стали (95…89 % Пл) при Дк = 0,5...1,5 А/дм2 при высоком ВТ сплава (99…93 %). Микро-твёрдость и покрытий в присутствии ОС-20 существенно увеличиваются. Дибензиламин более эффективен, обеспечивает Пл до 97 % и ВТ до 98 %, при покрытий до 22 отн. ед. и Нv до 16 кг/мм2. Бензиламин менее эффективно уменьшает наводороживание и позволяет сохранить пластичность стали до 87 % от исходной, повышая ВТ сплава до 98 %.
9. Разработаны и опробованы на реальных деталях электролиты для осаждения сплавов Sn-Bi и Sn-Со, позволяющие получать качественные покрытия с повышенными Нv и при минимальном наводороживании стальной или латунной основы.
Автор защищает:
– принципиально новый способ уменьшения наводороживания металла основы при электроосаждении олова и его сплавов Sn-Bi и Sn- Со, осно-ванный на модифицировании стандартных составов электролитов для оса-ждения олова и его сплавов путём введения в них небольших количеств ОС, обладающих набором следующих свойств: состав и структура моле-кул, форма их ионизации в среде электролита, определяющие способ-ность к образованию адсорбционных слоёв на металле катода, затрудня-ющих разряд ионов Н3О+, что ведёт к повышению ВТ Sn и его сплавов.
– разработанный на основе экспериментальных исследований способ защиты от наводороживания стали и латуни при электроосаждении на них олова и сплавов Sn-Bi и Sn-Со, не требующий коренной замены рецептуры применяемых в промышленной гальванотехнике электролитов, исключа-ющий необходимость прогрева покрытых деталей 2…4 ч при 150…250 С для «разводороживания», удлиняющего технологический цикл и увеличи-вающего расход электроэнергии, заключающийся в том, что в стандарт-ные электролиты лужения и осаждения сплавов Sn-Bi и Sn-Со вводятся в небольшом количестве (0,5…5,0 г/л) промышленные ПАВ и индивиду-альные соединения как ингибиторы наводороживания металла основы;
–экспериментально доказанную возможность совмещения в одном и том же органическом веществе функций ингибитора наводороживания метал-ла основы (сталь, латунь), выравнивающих и блескообразующих добавок;
– рекомендации к применению в промышленных ваннах избранных нами составов высокопроизводительных электролитов лужения и осаждения сплавов Sn-Bi и Sn-Со, содержащих органические ингибиторы наводоро-живания, выравниватели и блескообразователи, обеспечивающих получе-ние качественных покрытий с хорошей и повышенной Нv, при минимальном наводороживании металла основы (сталь, латунь), что не требует последующего прогрева деталей для удаления водорода, абсорбированного при электроосаждении.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на научных семинарах КГУ (1997-2000 г.г., Калининград), докладывались на Всероссийской научно-технической конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат» (Пенза, 1999), на Международной научно-технической конференции, посвящённой 70-летию КГТУ (Калининград, 2000), на Международном конгрессе Electrochem-2000 (Dublin), на Международном конгрессе Electrochem-2001 (University Loughborough).
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 8 печатных работах.
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, обобщающих выводов, списка цитируемой литературы, включающего 237 наименований отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 143 с. текста компьютерной вёрстки, включая 82 рисунка и 3 таблицы.
Наводороживание стали и других металлов при лектрохимических процессах
Основными источниками водорода в промышленных металлах и сплавах являются вода, водяные пары и водород, образующийся при различных химических и электрохимических процессах в жидких и газообразных водородосодержащих средах. Нежелательный процесс сорбции водорода металлом - сопутствующий, он имеет место при всех металлургических способах изготовления и обработки металлов и сплавов, при всех электрохимических процессах, связанных с получением чистых металлов, при всех процессах химического и электрохимического травления, растворения или химико-термической обработки и в ряде процессов с использованием техники высокого вакуума [60-66].
Высокая температура металлургических процессов благоприятствует поглощению водорода металлом. Повышение влажности воздуха увеличивает окклюзию водорода металлом. Вода вносится в сталеплавильные печи в виде гидратационной влаги как переплавленными металлами, так и др. материалами, используемыми в данном процессе: рудой, флюсами, огнеупорными материалами, формовочными смесями и др. Количество абсорбированного металлом водорода (АВ) изменяется во время каждой операции, которой подвергается металл, также при его вылёживании. Скорость десорбции водорода Кд из твердого металла может сильно изменяться в зависимости от его объёма, формы, состава и температуры. Так, в работе [67] установили значительную разницу Кд из ферритной и аустенитной сталей. Хотя содержание водорода в последней было в 2-5 раз больше, чем в первой. Большая Кд привела к десорбции за 10 суш 61% АВ из ферритной стали. Тогда как из аустенитной стали за то же время десорбировалось ничтожно малое количество АВ.
Известно [62, 68], что после раскисления стали в сталеплавильной печи, или в ковше, содержание водорода в жидком металле увеличивается причём, в основной стали более сильно, чем в кислой.
Водород, проникая в металл уже в процессе его плавки вызывает появление флокенов в стали [69-71], водородной болезни в Си и её сплавах [72-73], пористости А1 и его сплавов.
Следующими стадиями технологического процесса обработки стали, сопровождающимися поглощением водорода, являются термическая обработка, сварка, травление в растворах кислот и щелочей. Очень интенсивно поглощают водород жидкие металлы. Растворимость водорода в металлах при плавлении резко возрастает, например, А1 при 660 С в твердом состоянии растворяет 0,036 мл/100 г, а в жидком состоянии - 0,69 мл/100 г [74]. Твёрдая медь при 1000 С растворяет 3,2 мл/100 г, жидкая (1100 С)-13 мл/100 г [75].
При выплавке стали в мартеновских печах непрерывным источником водорода, кроме шихтовых материалов, служат печные газы [76-77]. Производственные плавки стали обычно содержат АВ 1,5...2,0 мл/100 г, что часто достаточно для проявления «водородной хрупкости». Вакуумирование (в ковше, при розливе) снижает содержание водорода в стали до количеств, не влияющих на механические свойства [78].
Другой технологический процесс, сопровождающийся АВ, - сварка [79-82]. Водород, содержащийся в электродных покрытиях в виде органических соединений и влаги, диссоциирует и атомы водорода растворяются в расплавленном металле диффундируют в окружающий шов металла.
Электроосаждение покрытий предваряется химической или электрохимической подготовкой поверхности. При этом на поверхности стали выделятся водород и абсорбируется ею. В 20-х годах прошлого века Полукаров обнаружил сильное увеличение наводоро-живания стали следами мышьяка, сурьмы и ртути в растворах кислоты и щелочи [83], что возбудило большой интерес к проблеме европейских учёных, добавивших к промоторам на-водороживания стали фосфор и серу, осажденные на поверхности стали [84], селен и теллур [85]. Полукаров объяснил открытый им эффект образованием коллоидных частиц As, Те, Se и S, негидратированные протоны которых из слоя Штерна могут проникать в металл [86].
В 30-х годах было показано, что Cd, Sn и Pb в растворе серной кислоты увеличивают наводороживание стали [87]. Исследования потока водорода через мембрану-катод [88] и снятие ф — lg I кривых в присутствии As, Sb, Se и Те [89], привели к объяснению промотирования наводороживания стали этими элементами, основанному на сопоставлении величин работы выхода электрона сос из покрытых ими участков поверхности стали и энергией связи Э-Н и Fe-H.
Травление стали в растворах кислот, без наложения катодной или анодной поляризации от внешнего источника тока, старый, но используемый способ удаления окалины после термической обработки, а также ржавчины с поверхности стальных деталей перед окраской, нанесением гальванопокрытий и т. д. Часть вьщеляющегося при этом на катодах локальных микроэлементов водорода проникает в сталь, ухудшая её механические свойства и вызывая появление травильных пузырей [41].
Катодное наводороживание металла характеризуется тем, что с помощью внешне наложенного электрического тока можно создать на поверхности металла чрезвычайно большую степень покрытия адатомами водорода 0„, приводящую к сильной АВ поверхностными слоями металла.
Наличие коллекторов водорода в приповерхностном слое стали уменьшает живое сечение диффузии водорода в глубь металла, в результате чего получается сугубо неравномерное распределение водорода по глубине стали - максимальное водородосодержание (ВС) приходится на относительно тонкий приповерхностный слой металла, толщина которого зависит от структуры и состава стали, её пластичности, прочности и скорости поступления водорода с границы раздела металл/раствор электролита [90]. При малых потоках диффундирующего водорода, которые устанавливаются при кислотной коррозии стали в отсутствие в коррозионной среде (или стали) стимуляторов наводороживания, максимум ВС выражен слабо. Наоборот, в условиях электроосаждения (Cd, Zn, Cr, Ni, Си), катодной защиты от коррозии большими токами (ік), катодном травлении стали в кислотах на поверхности металла появляется большое Нда в единицу времени и возникает сильный поток диффузии водорода в глубь металла, что приводит к быстрому заполнению коллекторов в приповерхностном слое. В этом случае концентрация водорода в водородонасыщенном слое может на 1-3 порядка превышать среднее ВС всего куска металла. При исследовании характера распределения ВС по поверхностным слоям стали У8А после её кадмирования в сульфатном электролите, содержащем ингибитор наводороживания - детергент ОП-10, обнаружено, что с увеличением концентрации ОП-10 уменьшается высота и ширина слоя металла с повышенным ВС. При учете неравномерного характера распределения водорода по сечению металла путём оценки толщины слоя, содержащего основное количество АВ, можно получить представление о действительной концентрации водорода в металле [91-92].
Влияние органических добавок (ОД) на процесс электроосаждения олова и его сплавов с висмутом и кобальтом
Для выяснения влияния органических добавок на катодную поляризацию при электроосаждении олова и его сплавов с висмутом и кобальтом из сернокислых и галогенидного электролитов фиксировали величину потенциала катода. Потенциал катода измеряли всё время электроосаждения с помощью электронного микровольтамперметра Щ- 107 относительно хлор-серебрянного электрода сравнения (данные приведены после пересчёта на стандартный водородный электрод). В первоначальный момент электролиза изменение потенциала фиксировали каждую минуту, по мере его установления во времени - каждые пять минут. Рассеивающую способность электролита для осаждения сплава Sn-Bi (№ 5) изучали в ячейке Фильда на разноудалённых катодах. Анадом служило электролитическое олово марки ОВЧ-000. Схема установки представлена на рис. 2.1. Оценивали рассеивающую способность электролита для осаждения сплава олово-висмут на сталь по следующей формуле: Выход по току олова и его сплавов определяли при помощи медного кулонометра, лабораторного сосуда - электромера (см. схему на рис. 2.2), заполненного раствором: CuSQ 125,0 г/л; H2S04- 50,0 г/л; С2Н5ОН - 50,0 г/л. Анодами и катодом служили медные пластины. Медный катод кулонометра помещали между двумя медными анодами. Катод перед опытом и после него взвешивали на аналитических весах. Те же операции проделывали с катодом исследуемого электролита. По разности масс определяли количество меди и олова/его сплавов, выделившихся в результате электролиза на катодах. Выход по току (ВТ) рассчитывали по формуле: ВТ = ( Ams„ х C3Sn I Amcu x Сэси) x 100 % (2.2) где Amsn - масса Sn ИЛИ его сплава, выделившегося на катоде при электролизе; Amcu - масса меди, выделившейся на катоде кулонометра; Сэзп иСэси - электрохимические эквиваленты Sn (2,216 г/Ахчас) и Си ( 1,186 г/Ахчас). Далее определяли площадь поверхности стального пластинчатого образца, предназначенного для покрытия оловом и его сплавами Sn-Bi и Sn-Co. Зная площадь стальной пластины (размеры стального образца 40,0 х 40,0 х 2,0 мм), рассчитывали силу тока, при которой будет идти электролиз, по следующей формуле: I = DK х S (2.3) где DK - плотность тока, А/дм2; S - площадь стальной пластины, дм2. Подготовка стальных пластин-катодов заключалась в следующем: непосредственно перед нанесением покрытия их полировали микронной шкуркой на полотне, обезжиривали венской известью, промывали дистиллированной водой, высушивали фильтровальной бумагой.
Такая подготовка поверхности стальных пластинчатых образцов исключала наводороживание металла основы. Физико-механические свойства оловянных осадков, полученных из исследуемых электролитов различного состава (табл. 2.2) с ОД и без них, изучали следующими методами. Визуально, при помощи лупы с 5-тикратным увеличением, оценивали гладкость покрытий оловом и его сплавами Sn-Bi и Sn-Co, их равномерность, шероховатость, наличие дендритов по краям образцов. Блеск осаждаемых покрытий измеряли на фотометрическом блескомере ФБ-2 путём сравнения плоских образцов 40 х 40 мм из стали 3, на одну поверхность которых наносили исследуемые покрытия, со стандартом - пластинка из увиолевого стекла блеск которого принят 65 относительных единиц, и выражали в относительных единицах. Одним из методов изучения физико-механических свойств электроосадков является оценка их микротвёрдости. Этот метод стандартизован (ГОСТ 9450-60). В качестве индентора при измерении микротвёрдости используют правильную четырёхгранную алмазную пирамидку с углом при вершине 136. Микротвёрдость (Н, кг/мм2) электроосадков олова и его сплавов определяли на приборе ПМТ-3, методом статического вдавливания пирамидки под нагрузкой на индентор 10,0 г и рассчитывали по формуле: где P - нагрузка на индентор, г; d - диагональ отпечатка пирамидки в делениях барабанчика прибора; 0,31 - коэффициент перехода от делений барабанчика прибора к микрометрам. Измерение Н покрытий Sn и его сплавами проводили спустя 1 сут. после их электроосаждения. Толщина покрытия составляла 20 мкм, время осаждения рассчитывали по формуле: где т - время осаждения покрытия, час; 6 - толщина покрытия, 20 мкм; d - плотность металла, 7,28 г/см3; Дк - катодная плотность тока, А/дм2; т - катодный выход по току, определённый экспериментально; Сэ-электрохимический эквивалент олова, 2,216 г/А час. Определение содержания Ві в сплаве Sn-Bi проводили фотоколориметрическим методом. Метод основан на образовании комплексного соединения желтого цвета при взаимодействии висмута с йодистым калием в кислой среде. Для устранения влияния окислителей в раствор вводили тиомочевину. Интенсивность окраски комплексного соединения висмута определяли измерением оптической плотности на фотоколориметре марки ФЭК-57 (фильтр синий). При этом использовали следующие реактивы и растворы: KI (20%-ный раствор), НС1 (уд. вес 1,19), NaF (4%-ный раствор), тиомочевина (10%-ный раствор). Стандартный раствор висмута приготавливали следующим образом: 0,3 г металлического висмута растворяли в HNO3 (к) и переносили в мерную колбу ёмкостью 1000 мл; 1,0 мл стандартного раствора содержит 0,3 мг или 300 мкг висмута. Для построения калибровочного графика в мерные колбы ёмкостью 100мл приливали из микробюретки 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 мл стандартного раствора висмута. Затем в каждую колбу добавляли 20,0 мл дистиллированной воды, 10,0 мл НС1 ( 1:1 ), 5,0 мл 10%-го раствора тиомочевины, 5,0 мл 20%-го раствора KI, 3,0 мм 4%-го NaF (после каждого добавления растворы в колбах перемешивали), доводили общий объём раствора до метки дистиллированной водой и вновь перемешивали.
Действие ОД на потенциал катода при осаждении олова и сплава Sn-Bi на латунь из сернокислых электролитов
Электроосаждение сплава Sn-Co из галогенидного электролита широко распространено в промышленности, Со в нём предотвращает переход олова в (3-фазу. В электролите № 10 исследовали влияние диметиламина, бензиламина, дибензиламина, эпамина-06 и детергентов: ОС-20, ОП-4, ОП-7 и Диспергатора-НФ.
На рис. 3.20 показано действие ОС-20 (1,0; 2,0; 3,0 г/л) и ОП-7 (0,5;1,0;1,5 г/л) на катодный потенциал при Дк = 0,5 А/дм2, который в присутствии больших концентраций обеих добавок достигал -1,08 В, в то время как в отсутствие ОД его значение установилось на уровне - 0,55 В. Таким образом, воздействие на катодный процесс этих неионогенных добавок в галогенидном электролите, при электроосаждении сплава Sn-Co на сталь, было также эффективно, как при электроосаждении сплава Sn-Bi в сернокислых электролитах (разд. 3.1.1). ОП-4 вызывает меньшее торможение катодных процессов: АЕ = 0,09 В при С = 1,0 г/л и 0,22 В при С = 2,0 г/л, что сказалось в повышении ВТ на 8 %.
Анионактивный Диспергатор-НФ оказывал более слабое действие (рис. 3.21) на катодную поляризацию (ДЕ = 0,15...0,20 В при С = 5,0 и 10,0 г/л и Дк = 0,5 А/дм2). Введение его в комбинации с ОС-20 (3,0 г/л) вызвало рост АЕ = 0,32 В при Дк = 0,5 А/дм2. Действие этих добавок на ВТ сплава Sn-Co (рис. 3.22) оказалось аналогичным. Эти же результаты подтверждаются данными по наводороживанию стали: ход графиков N- Дк (рис.3.23) полностью соответствует расположению зависимостей Е - т (рис. 3.21) и ВТ - т (рис. 3.22), что свидетельствует об изоляции металла катода от разряжающихся ионов НОз , плотным слоем органических адмолекул, и коренном изменении кинетики выделения водорода.
Эпамин-06 (0,5...1,5 г/л) - катионактивная ОД, введённая в электролит № 10, дала такой же сильный рост катодной поляризации, как и Диспергатор-НФ и ОП-7, что согласуется с его действием на ВТ сплава, который достигал при С = 1,0 г/л 98...94% (рис. 3.22).
В этом электролите исследовали также три катионактивных вещества. Диметиламин (1,0; 1,5 и 2,0 г/л) при Дк = 0,5 А/дм2 (рис. 3.24) оказал довольно слабое влияние на катодную поляризацию (АЕ = 0,1...0,15 В), однако, его комбинация с ОС-20 (1,0...2,5 +1,0...3,0 г/л) дала АЕ = 0,27...0,36 В. Этому соответствует ход графиков ВТ-Дк (рис. 3.25). При соотношении диметиламин 2,0 г/л и ОС-20 3,0 г/л ВТ достигает 96...94 %.
Бензиламин, в исследованном интервале концентрации, даёт достаточно сильное смещение потенциала (0,37...0,47 В) при Дк = 0,5 А/дм (рис. 3.26), что подтверждается данными о ВТ, который достигает 97..94 % при его концентрации 1,5 г/л (рис. 3.25). Поведение дибензиламина (рис. 3.25-26) незначительно отличалось (в сторону больших эффектов) от поведения бензиламина. Сильное торможение выделения водорода на сплаве Sn-Co этими ОД имело своим результатом их весьма высокую эффективность в процессе наводорожи-вания стальной основы: пластичность проволочных образцов при скручивании сохранялась до 97,5...90 %, в случае дибензиламина, и до 94..86 %, в случае бензиламина (рис. 3.23).
Бутиндиол-1,4 повышает катодную поляризацию (рис. 3.26) на 0,13 В (С = 3,0 мл/л) при Дк = 1,5 А/дм2, и увеличивает ВТ сплава менее, чем на 5 % (рис. 3.27). При электроосаждении Sn на латунь из электролита № 2 без ОД, выделение металла на катоде сопровождается сравнительно небольшой поляризацией (рис. 3.28) и достигает значений 0,39...0,44 В при Дк = 1,0 А/дм2. Введение же в основной электролит Ві(Ж)з)з (1,0...2,0 г/л), при этой же Дк, уменьшает потенциал катода на 50 мВ, что свидетельствует о незначительном влиянии Ві на процессы выделения металлов и водорода, однако, будучи промотором наводороживания металла катода (см. литературный обзор) он вызывает существенное увеличение наводороживание стальных катодов (до 12 % дополнительного падения пластичности при скручивании проволочных образцов). ВТ олова при осаждении Bi на его поверхность заметно уменьшается (рис. 3.29), что объясняется большим затруднением разряда ионов НОз+ [231-232]. В разделе 3.2 будут приведены графики, показывающие увеличение наводороживания стальной основы в присутствии Ві(ЖЬ)з.
При введении в электролит ОД: Прогресс, ДЦУ, синтанол ДС-10, ОС-20, ОП-7, Диспергатор-НФ и клей столярный, взятых в концентрации 1,0 и 3,0 г/л, а также комбинированных добавок: Прогресс (2,0 г/л) + УДЦ-107 (1,0 и 3,0 г/л) и ОС-20 (2,0 г/л) + УДЦ-107 (3,0 г/л) при Дк = 1,0 А/дм2, наблюдали увеличение катодной поляризации (рис. 3.28, 3.30), которая увеличивалась с ростом концентрации ОД в сернокислом электролите № 2. Наибольшее смещение потенциала (здесь приведены значения АЕ при Дк = 1,0 А/дм2) составлявшее 0,48...0,51 В, отмечали в присутствии Диспергатора-НФ, а также ОП-7, взятых в концентрации 3,0 г/л, что соответствует высокому ВТ сплава, который достигает 92...97 % при Дк = 1,5...2,5 А/дм2 (рис. 3.31). Обе добавки приводят к формированию светлых, мелкокристаллических, хорошо сцепленных с основой, компактных осадков сплава Sn-Bi. Анионактивный Прогресс на 0,15...0,17 В увеличивает катодную поляризацию, вследствие адсорбции его молекул на поверхности катода. Катионактивный ДЦУ вызывает значительно большую поляризацию (0,32...0,35 В). Неионогенный Синтанол ДС-10 ещё более сильно увеличивает потенциал катода (0,43...0,45 В). Смачиватель ОС-20, будучи очень близким по составу молекул Синтанолу ДС-10, вызывает такое же смещение потенциала (рис. 3.31). Такое влияние рассмотренных ОД на Е катода согласуется с их действием на ВТ сплава Sn-Bi, анионактивный Прогресс увеличивает ВТ на 10... 15 %, ДЦУ - на 25...35 %, что объясняется электросорбцией его частиц на катоде. Неионогенный ОС-20 неожиданно проявил ещё большее торможение катодного процесса, обеспечив повышение ВТ на 35... 50 %, что можно объяснить поляризацией его молекул в электрическом поле вблизи катода (рис.3.29). Этим же объясняется незначительное уменьшение ВТ с ростом Дк 1,0...2,5 А/дм2. Синтанол ДС-10 повышает ВТ сплава также эффективно, как ОС-20 (рис. 3.32).
Комбинация: Прогресс (2,0 г/л) + катионактивный УДЦ-107 (1,0...3,0 г/л) позволила повысить ВТ до 76...78 % при Дк = 1,0 А/дм2, однако с ростом Дк её эффект несколько уменьшается (рис. 3.33). Прогресс + УДЦ-106, при аналогичном соотношении концентраций, оказались несколько менее эффективны в этом действии. Используемый в промышленных ваннах клей столярный, присутствующий в электролите № 2 преимущественно в катионной форме, оказывает достаточно эффективное действие на ВТ, достигающее 75...67 % при его концентрации 1,0...3,0 г/л (рис. 3.31). На рис. 3.33 - 3.34 приведены графики в координатах Е - Дк, построенные по установившимся значениям в присутствии в электролите № 2 всех выше рассмотренных добавок. Ход их соответствует выше приведённому обсуждению. На рис. 3.35-3.37 показано изменение потенциала катода во времени при электроосаждении Sn из трёх сернокислых электролитов (№№ 6, 7 и 8), отличающихся содержанием H2SO4 и S11SO4, на латунную основу при Дк = 1,0...3,0 А/дм2. При увеличении концентрации H2SO4 с ростом Дк происходит увеличение АЕ на 30...55 мВ в электролите № 6, а в электролите № 8 - А Е на 35...45 мВ, т.е. увеличение содержания H2SO4(60... 160 г/л) в электролитах существенно не влияет на поляризацию катода. ВТ олова, в электролитах без ОД, определению не поддаётся, вследствие рыхлости получаемых осадков. Введением в электролит № 6 ОС-20 (3,0 г/л) при Дк = 0,5...2,0 А/дм2 не удаётся улучшить качество осадка. Катодная поляризация увеличилась на 30...300 мВ (рис. 3.36) во всём интервале плотностей тока. Наблюдали неустойчивость потенциала катода во времени в присутствии ОД - в среднем на 150 мВ, причём с увеличением Дк происходит падение ВТ от 99 до 78 % (рис. 3.38).
Наводороживание латунной основы в сернокислых электролитах осаждения олова и сплава Sn-Bi
Увеличение Дк до 1,5 А/дм2, сопровождается несколько большим наводороживанием, что увеличивает падение пластичности стали. Последовательное увеличение содержания обоих добавок в электролите ведёт к падению пластичности образцов при скручивании, что согласуется с ухудшением качества покрытий, ведущего к их большей проницаемости для катодно выделяющегося водорода, при больших концентрациях этих детергентов (рис. 3.76). Однако пластичность стальных образцов оказывается всё же выше, чем в исходном электролите на 30 % с ОС-20 (3,0 г/л) и на 23 % с ОП-7 (1,5 г/л).
Катионактивный эпамин-06 не имеет выраженных преимуществ перед неионо-генными ОП-7 и ОС-20 в ингибировании наводороживания стали при электроосаждении сплава Sn-Co; его ИНД с ростом концентрации от 0,5 до 1,5 г/л уменьшается почти на 10 % и с увеличением Дк от 0,5 до 1,5 А/дм2- в среднем на 14% (рис. 3.75).
Анионактивный Диспергатор-НФ в этом же электролите проявляет меньшее ИНД: пластичность стали уменьшается на 12-15 % менее сильно, чем в отсутствие ОД (рис. 3.23). При наибольшей, из исследованных, концентрации 10,0 г/л - Диспергатор-НФ ослабляет своё ИНД, которое также уменьшается при возрастании Дк от 0,5 до 1,5 А/дм2 от 75 до 63 %. Комбинированная добавка Диспергатор-НФ (5,0 г/л) и ОС-20 (3,0 г/л) даёт сохранение пластичности на 21-27 %, что объясняется большим вкладом ОС-20, как и в случае сернокислого электролита № 4 (рис. 3.23).
Катионактивный бензиламин (1,0 г/л) на 33-35 % уменьшает падение пластичности стали при скручивании, однако при 1,5 г/л его ИНД несколько ослабевает. Дибензиламин проявил незначительно большее ИНД (на 3-4 %), что вполне объяснимо строением его молекул, экранирующих несколько большую поверхность металла катода. Поведение дибензил-амина при увеличении концентрации полностью соответствует поведению бензиламина. На рис. 3.23 показано действие ОС-20 (2,0 г/л) который даёт сохранение пластичности до 99 % от исходной величины при Дк = 0,5 А/дм2, и немного ослабевает при Дк = 1,5 А/дм2. ОС-20 в комбинации с диметиламином даёт незначительное (в пределах 10 %) увеличение пластичности.
Наводороживание латуни изучали в широком интервале Дк при электроосаждении олова и его сплава с Bi из 5-ти электролитов, отличающихся содержанием олова, серной кислоты и сульфата натрия - основной состав, в который вводили ОД. Электроосаждение вели при комнатной температуре, о наводороживании латуни судили по числу циклов при испытании по методу повторного гиба с перегибом на 90 проволочных образцов 0 2,0 мм (рабочая длина 110,0 мм) из латуни марки Л- 63 на приборе НГ1-ЗМ (раздел 2.5). На рис. 3.77 приведены результаты, полученные из сернокислых электролитов лужения не содержащих висмута.
Зависимость пластичности латунных образцов от Дк для трёх электролитов основного состава показана на рис. 3.7. В электролите № 6, содержащем Na2S04npn небольшом количестве H2SO4, получена экстремальная зависимость наводороживания N - Дк с минимумом между 1,0 и 1,5 А/дм2 и резким увеличением пластичности латуни при Дк = 2,5 А/дм2, свидетельствующим, очевидно, об изменении структуры покрытия и его проницаемости для водорода. В электролите № 7, содержащем 120 мл H2SO4, получена линейная зависимость N-Дк в интервале 1, 0...4,0 А/дм2. В этом электролите латунная проволока наводороживается в наименьшей степени. В электролите № 8, содержащем наименьшее количество олова при 160 мл H2SO4, получена также экстремальная зависимость N-Дк, но с максимумом при Дк = 2,0 А/дм2, что объясняется формированием в этом режиме более плотных электроосадков олова. Влияние ОС-20 на пластичность латунной проволоки, луженой в электролите № 6, также показано на рис. 3.77. Наводороживание латунных образцов очень сильно уменьшается при меньших Дк - пластичность при их повторном гибе с перегибом достигает 95 % при Дк = 0,5 А/дм2, однако падает до 42 % при Дк = 2,0 А/дм2 вследствие ухудшения качества (разрыхления) покрытия.
Неионогенный Синтанол ДС-10 исследовали в электролите № 7 и получили график, показанный на рис. 3.77. Лишь при Дк = 1,0 А/дм обнаружено очень высокое ИНД (высокая пластичность луженой латунной проволоки: N = 95 %). Однако, уже при Дк = 2,0 А/дм пластичность падает до 60 %, а при Дк = 3,0 А/дм2 - до 55 %. Некоторое возрастание пластичности до 62 % при Дк = 4,0 А/дм2, очевидно, можно объяснить некоторым увеличением плотности осадка. Бутиндиол-1,4, введённый в этот электролит, наоборот, привёл, судя по возрастанию пластичности, к резкому уменьшению наводороживания при Дк = 2,0 А/дм , однако оно сильно увеличилось при росте Дк до 4,0 А/дм2. На рис. 3.78 показана зависимость пластичности латунных проволочных образцов от Дк, изменявшейся в широком интервале, с электроосадком сплава Sn-Bi, полученным в присутствии ОС-20, отдельно введённого, и в комбинации с: (1) фурфуролом, (2) фурфуролом и формальдегидом, и (3) фурфуролом, формальдегидом и камфарой. Пластичность латуни возрастала в той же последовательности. Как видно из хода графиков, фурфурол и формальдегид существенно ухудшают ИНД добавки ОС-20. Однако комплексная добавка (3) оказала наибольшее действие на наводороживание, позволив сохранить до 80 % пластичности латуни.
При введении в сернокислый электролит № 4 (H2SO4 - 100,0 г/л, S11SO4 -50,0 г/л, Ві(Ж)з)з - 0,8 г/л) клея столярного (3,0 г/л) совместно с ОС-20 (3,0 г/л) пластичность латун-ни (при гибе с перегибом) сохраняется до 82% (рис. 3.79). Диспергатор-НФ (1,0...3,0 г/л), введённый индивидуально, уменьшает падение пластичности всего на 5... 12 %.
Полученные при использовании разных методов исследования процессов электроосаждения олова и его сплавов и свойств полученных электроосадков Sn-Bi и Sn-Co результаты позволяют сделать определенные выводы, основанные на сопоставлении данных увеличения катодной поляризации и выхода по току сплавов в присутствии исследованных органических добавок, повышения микротвёрдости покрытий сплавами и их отражательной способности. При обсуждении этих результатов должна появиться возможность объяснения механизма действия ОД на абсорбцию водорода стальной и латунной основами в процессе разряда ионов гидроксония, олова, висмута, кобальта и меди.
Как было показано на рис. 3.67 наводороживание стальных катодов в виде проволочных образцов, подвергавшихся скручиванию, в сернокислом электролите лужения уменьшается при возрастании Дк от 0,5 до 2,0 А/дм2, что отражается в значительном увеличении пластичности стальных образцов. Введение ионов Ві в сернокислый электролит приводит к сильному увеличению наводороживания стали при Дк 1,0...2,0 А\дм2 увеличивающемуся как при повышении содержания Ві(Ж)з)з в электролите, так и с ростом Дк.
