Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Общие закономерности процессов иммерсионного (контактного) осаждения металлов и сплавов 6
1.2 Иммерсионное осаждение меди и сплава Cu-Sn на сталь 12
1.3 Влияние природы и концентрации компонентов растворов на процесс контактного осаждения меди и сплава Cu-Sn на стали 15
1.4 Особенности совместного влияния ПАВ и галогенид-ионов на процесс анодного растворения стали 19
1.5 Электрохимические и иммерсионные процессы нанесения покрытий медью и сплавом Cu-Sn 21
1.6 Методы исследования процесса контактного обмена 28
Глава 2. Методики экспериментов
2.1 Приготовление растворов и подготовка образцов 33
2.2 Поляризационные измерения 33
2.3 Химический анализ иммерсионных осадков и растворов 34
2.4 Определение прочности сцепления иммерсионных покрытий со стальной подложкой 36
2.5 Определение адгезионной прочности связи бронзированная проволока - резина 38
Глава 3. Экспериментальные данные и их обсуждение
3.1 Разработка процессов иммерсионного меднения стали 39
3.1.1 Влияние состава раствора на скорость осаждения им мерсионного медного покрытия на сталь 39
3.1.2 Влияние концентраций компонентов раствора и условий проведения процесса на свойства иммерсионных медных покрытий 51
3.1.3 Процессы нанесения медных иммерсионных покрытий на стальные детали и стальную проволоку 73
3.2 Разработка процессов нанесения иммерсионных покрытий сплавом Cu-Sn на сталь 77
3.2.1 Влияние состава раствора на скорость осаждения иммерсионного покрытия сплавом Cu-Sn и его химический состав 77
3.2.2 Влияние условий проведения процесса и концентрации ионов меди на свойства иммерсионных покрытий сплавом Cu-Sn 91
3.2.3 Процессы нанесения иммерсионных покрытий сплавом Cu-Sn на стальные детали и стальную проволоку 93
3.3 Скорость накопления ионов Fe2+ при иммерсионном осаждении меди и сплава Cu-Sn на стальных деталях 99
Выводы
Литература 104
Приложение 1 115
- Влияние природы и концентрации компонентов растворов на процесс контактного осаждения меди и сплава Cu-Sn на стали
- Определение прочности сцепления иммерсионных покрытий со стальной подложкой
- Влияние концентраций компонентов раствора и условий проведения процесса на свойства иммерсионных медных покрытий
- Процессы нанесения иммерсионных покрытий сплавом Cu-Sn на стальные детали и стальную проволоку
Введение к работе
Глава 1. Литературный обзор "
1.1 Общие закономерности процессов иммерсионного (кон
тактного) осаждения металлов и сплавов 6
Иммерсионное осаждение меди и сплава Cu-Sn на сталь 12
Влияние природы и концентрации компонентов растворов
на процесс контактного осаждения меди и сплава Cu-Sn на стали 15
1.4 Особенности совместного влияния ПАВ и галогенид-ионов
на процесс анодного растворения стали 19
Электрохимические и иммерсионные процессы нанесения 21 покрытий медью и сплавом Cu-Sn
Методы исследования процесса контактного обмена 28
Влияние природы и концентрации компонентов растворов на процесс контактного осаждения меди и сплава Cu-Sn на стали
В этом случае, величина скорости побочных реакций (1.10) и (1.11) незначительна, и скорость процесса контактного обмена лимитируется замедленной стадией одной из частных электрохимических реакций - растворения железа (1.8) или восстановления меди (1.9) [44-46].
Некоторые исследователи рассматривают нестационарный процесс контактного обмена в системе «железо - ионы меди», в концентрированных электролитах, стадийно [43, 47].
Показано, что в сернокислых растворах меднения, с концентрацией Си 40-50 г/л, в первые минуты процесса контактного обмена ионы меди восстанавливаются на поверхности стального электрода с диффузионными ограничениями. Этот период времени оказывает самое большое влияние на основные свойства получаемых осадков, такие как, пористость, толщина и сцепление со стальной основой. На этой стадии процесса происходит заметное уменьшение площади анодных участков поверхности. При этом, бестоковый потенциал стального образца в концентрированных растворах, со временем, смещается в положительную область [1].
По мере смещения бестокового потенциала в сторону положительных значений и увеличения времени обработки замедленной стадией процесса контактного обмена становится отвод продуктов растворения железа через поры медного осадка. При этом, изменяется также кинетика процесса восстановления ионов меди. В этом случае, процесс восстановления ее ионов лимитируется не диффузионными ограничениями, а стадией разряда на поверхности стального электрода. Величина тока контактного обмена на этом этапе является самой низкой и зависит от количества сформировавшихся пор во время протекания предыдущей стадии. Контактный обмен протекает с анодным диффузионным контролем. Данная стадия характерна только для кон-центрированных (40 - 50 г/л Си ) по ионам меди растворов, или растворов с добавками ПАВ, в которых потенциал стального электрода в процессе контактного обмена смещается в область положительных значений, приближаясь к стационарному потенциалу меди [46,48].
В растворах с низкой концентрацией ионов меди (5-10 г/л Си +) бестоковый потенциал стального электрода и скорость процесса контактного обмена с течением времени изменяется мало. Скорость контактного обмена определяется величиной предельного диффузионного тока восстановления ионов меди. В отличие от концентрированных, восстановление ионов меди в разбавленных растворах лимитируется предельным диффузионным током в течении длительного времени. В работе [40] показано, что при осаждении бронз иммерсионным способом из сильно разбавленных по ионам меди и олова растворов, бестоковый потенциал стального электрода практически не изменяется, и плотность тока контактного обмена остается постоянной. Вследствие чего, авторами сделан вывод, что условия проведения процесса близки к потенциостатическим.
Таким образом, в простых сернокислых электролитах, не содержащих специальных добавок, на поверхности стали формируются пористые и плохо сцепленные иммерсионные медные и бронзовые покрытия [1,47].
Очевидно, что для улучшения качества, в том числе, прочности сцепления этих покрытий со сталью, необходимо введение в раствор поверхностно-активных органических веществ [49-52]. Предполагается, что действие ПАВ в процессе контактного обмена наиболее эффективно, когда они тормозят катодный и анодный процессы одновременно [53]. Так, по данным [54], прочность сцепления меди со сталью, при электроосаждении ее из сернокислых электролитов, улучшается при использовании комбинации добавок, тормозящих как анодную, так и катодную реакции.
Некоторые исследователи предполагают, что скорость электрохимических реакций на поверхности электрода зависит от объемной концентрации ПАВ в растворе и коэффициента его диффузии [55-57], от которого, в свою очередь, зависит время формирования адсорбционного слоя [58]. В связи с этим, для улучшения сцепления медных покрытий непосредственно перед электроосаждением [59-63] или перед контактным осаждением [64], предлагается проводить предварительную обработку стали в растворах содержащих ПАВ.
По мнению других исследователей [44], в процессе контактного осаждения, адсорбция ПАВ затруднена на анодных участках поверхности. Это вызвано, по их мнению, с одной стороны, интенсивным растворением стальной подложки, а с другой стороны, процессами массопереноса ПАВ сквозь поры иммерсионного осадка. Таким образом, адсорбция ПАВ будет происходить, в основном, на катодных участках поверхности. С увеличением концентрации ПАВ в растворе увеличится его скорость диффузии к электроду. При высокой концентрации ПАВ в электролите можно добиться ингибирова-ния не только катодной, но и анодной частной реакции. Следует учитывать, что наличие плотной адсорбционной пленки на поверхности электрода, и, в частности, на анодных участках, может препятствовать их заращиванию иммерсионным слоем меди [58,65], что, в свою очередь, приводит к увеличению пористости покрытия, и, как следствие, ухудшению его сцепления с основой [61,66]. Рекомендуется подбирать такие ПАВ, которые тормозили бы процесс восстановления меди на меди, а не на поверхности стали, и применять их с добавками, замедляющими только реакцию ионизации железа [59,61].
В том случае, если на поверхности стали происходит контактное восстановления сплава медь-олово, необходимо учитывать особенности процесса сплавообразования. С одной стороны, из кислых растворов, содержащих добавки ПАОВ ионы олова восстанавливаются с высокой поляризацией [67]. С другой стороны, присутствие в растворе таких ПАОВ как, тимол, дифениламин, желатина, ОС-20, незначительно снижает скорость восстановления меди [42,67].
В результате подбора комбинаций ПАВ в сернокислых электролитах возможно восстановление меди и олова в сплав, не смотря на то, что их стандартные потенциалы различаются почти на 0,45 В.
Определение прочности сцепления иммерсионных покрытий со стальной подложкой
Наибольшего содержания олова (до 20-30%) при контактном осаждении сплава медь-олово на сталь из кислых составов удалось добиться в сильно разбавленных по ионам меди (0,01 моль/л) растворах [40, 103].
Во всех рассмотренных случаях, при осаждении на сталь иммерсионных покрытий медью или сплавом медь-олово из сернокислых растворов, для увеличения компактности осадка и прочности сцепления его со стальной подложкой, исследователи вводили в состав данных растворов добавки специальных веществ, которые приводят к ингибированию катодной и/или анодной сопряженной электрохимической реакции. Как правило, это поверхностно-активные или комплексообразующие вещества.
В работе [104], для нанесения иммерсионного медного покрытия на сталь предлагают сернокислый раствор меди (0,2-0,ЗМ) с добавками ксиле-нолового оранжевого (0,01-0,5г/л). В этой работе сделан вывод, что ксилено-ловый-оранжевый адсорбируется на анодных участках. Однако, этот вывод не подтвержден поляризационными исследованиями - авторы указывают на трудность моделирования процесса массопереноса при анодном растворении стали в порах контактного осадка. Для процесса контактного бронзирования стали, этой же группой ученых [39], предложен сернокислый раствор содержащий, (г/л): CuS04 5H20 - 12; SnS04 - 10; H2SO4- 30 с добавками винной кислоты (2-8г/л). Показано, что при связывании ионов меди в комплекс с винной кислотой (т.е. при уменьшении свободной концентрации Си2+) в системе железо - ионы меди и олова (II), увеличивается содержание олова в контактно осаждаемом сплаве. Для предотвращения окисления олова в растворе авторами предложено вводить в раствор гидроксиламин [39].
В работе [40], предлагается использовать неионогенные ПАВ типа ОП-7, присутствие которых в сильно разбавленных по ионам меди сернокислых растворах (CuS04 5H20 - 0,01-0,02М; SnS04 - 0,03-0,06М; H2S04- ЇМ) приводит к увеличению поляризации сопряженных катодной и анодной реакции. В результате, величина тока контактного обмена снижается. Отмечается также, что гладкость и компактность осадка в присутствии НПАВ увеличивается.
В патенте [100], для осаждения бронзовых покрытий на сталь иммерсионным способом, предложены сернокислые растворы (CuS04 5H20 - 7,5-15; SnS04 - 10 - 15; H2S04- 2,5-12,5 г/л), в состав которых входят также добавки трилона Б и его производных - 0,8-1 г/л. Из этих растворов осаждаются удовлетворительно сцепленные желтые и красные бронзовые покрытия.
В некоторых патентах, наряду с органическими ПАВ, предлагается вводить галогенид-ионы, которые приводят к повышению сцепления иммерсионных покрытий со сталью [99,105-106]. Так, в патенте [99] приводится следующий раствор для нанесения иммерсионных покрытий медью и сплавом Cu-Sn, (г/л): CuS04 5H20 - 0,05-120; SnS04 - 0 - 8; H2S04 - 20-50; КС1 (NaCl, HC1) - 0-5; NaBr - 0-5; продукт синтеза эпихлоргидрина и гидрокси-ламина - 0,05 - 20. В патенте [105], для нанесения иммерсионного слоя меди на сталь, предложен сернокислый раствор меди, содержащий добавки галогенид-ионов (хлорид, бромид, иодид) и смесь полиэтиленгликоля с соединениями третичных аминов. В патенте [106], для увеличения адгезии иммерсионного медного покрытия со сталью, в сернокислые растворы содержащие хлорид натрия, предлагается вводить ПАОВ - продукт синтеза о-толуидина, формальдегида и этилендиаминтетрауксусной кислоты. Однако имеется и другая точка зрения. По мнению авторов [107] в случае, если в составе кислых растворов содержатся хлорид-ионы, контактно осажденные медные покрытия не могут иметь надежного сцепления со сталью. Описанные выше составы растворов содержат ПАВ, которые в значительной степени снижают скорость контактного обмена, и скорость осаждения медных и бронзовых покрытий на сталь не высока. Так, по данным авторов [99,100], она составляет около 0,5 мкм/мин. В целях интенсификации процесса, при скоростном нанесении на проволоку покрытий медью и сплавом медь-олово, рекомендуется проводить процесс при температуре 35-40С [99]. Медное покрытие на стальной шинной проволоке является промоуте-ром адгезии данного изделия к резине. В процессе вулканизации, на проволоке образуются сульфиды меди CuxS, обеспечивающие сцепление между проволокой и резиной. Однако, медь не обладает способностью обеспечивать прочную долговечную связь, поскольку, подвержена окислению кислородом воздуха, а окислы меди резко снижают адгезию изделия к резине [108]. Для предотвращения окисления меди и увеличения ее адгезионных свойств, ее легируют гальваническим или смешанным гальваническим и термодиффузионным способом, осаждая сплавы Cu-Zn, Cu-Sn, Cu-Zn-Co, Cu-Zn-Ni, Cu-Zn-Sn [109]. Считается, что адгезия к резине повышается за счет образования сульфидов кобальта, никеля или олова в поверхностном слое [110,111]. Сохранение высоких адгезионных свойств в процессе эксплуатации, объясняется высокой коррозионной стойкостью бронз и латуней. В последнее время появились технологии, позволяющие наносить покрытия медью и сплавом медь-олово на стальную проволоку контактным способом [99, 103]. Имеются сведения, что такие покрытия, с содержанием олова до 30% в сплаве, обеспечивают высокую адгезионную прочность сцепления с резиной [103]. Достаточная прочность сцепления между проволокой и резиной обеспечивается при небольших толщинах (до 1мкм) иммерсионных покрытий [112]. Прочность сцепления покрытий сплавом медь-олово, полученных иммерсионным способом, может быть сопоставима с прочностью сцепления таких покрытий, электроосажденных, из цианидных электролитов [39].
Влияние концентраций компонентов раствора и условий проведения процесса на свойства иммерсионных медных покрытий
Из литературных данных известно, что в определенных условиях присутствие в растворах серной кислоты СГ оказывает ингибирующее действие на процесс растворения железа [76]. Установлено, что при введении СГ в исследуемый раствор происходит торможение процесса растворения стали, которое достигает своего максимального значения (почти в 7 раз) при концентрации 10-20 г/л NaCl (рис.3.5, кр.1). При дальнейшем повышении концентрации NaCl в растворе скорость растворения стали начинает возрастать.
При введении ионов СГ в исследуемый раствор, содержащий добавку АПАВ, наблюдается синергетический эффект [81] — ингибирующее действие указанных компонентов на скорость растворения стали возрастает более чем в 50 раз (рис.3.5, кр.2).
При совместном присутствии АПАВ и СГ скорость контактного обмена резко снижается за счет ингибирования, как анодной реакции растворения железа, так и катодной реакции восстановления меди (рис.3.3, кр.3,3 ; рис.3.4, кр.Ші-тз). Сопоставление величины бестокового потенциала стального электрода (рис.3.4, кр.З) с потенциалом катодной реакции (рис.3.3, кр.З) показывает, что в момент погружения стального электрода в раствор процесс восстановления ионов меди протекает в области смешанной кинетики. По мере смещения бестокового потенциала стального электрода в область положительных значений, диффузионная составляющая общего перенапряжения восстановления ионов меди уменьшается. Быстрое смещение потенциала стального электрода в процессе контактного осаждения (рис.3.4, кр.З), к величине стационарного потенциала меди в этих растворах, свидетельствует о том, что на поверхности стали формируются компактные и малопористые иммерсионные покрытия, которые, как будет показано далее, обладают высоким сцеплением с основой.
Еще одним компонентом раствора, который может оказать влияние на сопряженные электрохимические реакции контактного обмена, является серная кислота. Как было показано ранее (рис.3.1;рис.3.3), в интервале потенциалов, в которых протекает процесс контактного обмена, в первые моменты времени сталь находится в области активного растворения. Известно, что в этих уело-виях образующиеся в результате диссоциации H2SO4 ионы НэО и SO4 " могут оказать влияние на скорость ионизации железа [68].
Установлено, что повышение концентрации серной кислоты в растворе с 20 до 40 г/л приводит к снижению скорости растворения стали. Дальнейшее увеличение ее содержания не оказывает заметного влияния на анодную сопряженную реакцию (рис.3.6, кр.1).
Такой же характер зависимости скорости растворения железа от концентрации серной кислоты, наблюдается в растворах с добавками хлорид-ионов и АПАВ. Наибольшая степень ингибирования процесса растворения железа (почти в 100 раз) в этих растворах достигается при содержании H2SO4 40- 60 г/л, дальнейшее увеличение ее концентрации не приводит к торможению процесса (рис.3.6, кр.2).
Согласно поляризационным измерениям повышение концентрации H2SO4 в растворе до 80 г/л приводит к смещению поляризационной кривой восстановления ионов меди в область менее положительных значений потенциалов (рис.3.7, кр.1,2). Дальнейшее увеличение концентрации кислоты не оказывает существенного влияния на катодную сопряженную реакцию (рис.3.7, кр.2,3). Торможение процесса восстановления ионов меди связано со снижением их активности в растворе при повышении концентрации серной кислоты [77].
Таким образом, для технологии нанесения медных иммерсионных покрытий на сталь с высокой прочностью сцепления были выбраны сернокислые растворы, содержащие, помимо основных компонентов, АПАВ и NaCl. Основной задачей исследований являлась разработка раствора, обеспечивающего необходимую для технологических процессов скорость осаждения и прочность сцепления со стальной основой иммерсионных покрытий.
Прочность сцепления покрытий оценивалась методом Жаке и сравнивались с прочностью сцепления гальванических медных покрытий, осажденных на сталь из пирофосфатных электролитов, для которых эта величина составляет не менее 1200-1500 г/см. Такая величина прочности сцепления, согласно литературным данным, является достаточной для последующего нанесения толстослойных медных или многослойных покрытий.
Результаты исследования влияния компонентов растворов на скорость осаждения иммерсионного покрытия (рис.3.8 - 3.11) и его качество, в целом, коррелируют с данными поляризационных измерений (рис.3.3, рис.3.7).
Так, увеличение концентрации серной кислоты в растворе до 80 г/л, приводит к поляризации обеих сопряженных электрохимических реакций и уменьшению тока контактного обмена (рис.3.7). При этом, прямые гравиметрические эксперименты также показывают, что с увеличением концентрации серной кислоты в исследуемом растворе скорость контактного осаждения меди уменьшается (рис.3.8, кр.1). Испытания прочности сцепления иммерсионных медных покрытий со сталью показывают, что необходимая величина прочности сцепления достигается при концентрации в растворе серной кислоты не менее 80 г/л (рис.3.8, кр.2).
Процессы нанесения иммерсионных покрытий сплавом Cu-Sn на стальные детали и стальную проволоку
Бестоковый потенциал стального электрода в первые минуты обработки практически не смещается в область положительных значений (рис.3.18, кр.З). Осадки, полученные в условиях повышенной температуры (более 35С), шероховатые, осыпающиеся, темные, обладают неудовлетворительным сцеплением со сталью. Таким образом, проведение процесса при температурах более 35С недопустимо.
Выше было показано, что интенсифицировать процесс иммерсионного восстановления, при сохранении величины прочности сцепления покрытий со сталью, можно путем повышения концентрации C11SO4 в растворе (рис.3.11, кр.1). Повышение концентрации ионов меди в растворе приводит к возрастанию тока катодной реакции, причем, как в области электрохимической кинетики, так и в области диффузионной кинетики (рис.3.19, кр.1,2,3). В тоже время, эквивалентное увеличение концентрации SO42" в растворе не оказывает заметного влияния на скорость ионизации железа в области потенциалов его активного растворения (рис.3.19, крЛ ,2 ,3 ). Точки пересечения поляризационных кривых восстановления ионов меди и растворения стали (рис.3.19), характеризуют потенциал и ток процесса контактного обмена в момент погружения стального электрода в исследуемый раствор, и позволяют сделать вывод о том, что скорость контактного осаждения меди увеличивается с повышением концентрации CuS04 в растворе. Увеличение тока в данном случае может быть связано не столько со снижением диффузионных ограничений по ионам меди, сколько с увеличением тока обмена реакции: Этот вывод подтверждается изменением массы (толщины) формирующихся иммерсионных покрытий, которые зависят от концентрации ионов меди в растворе но не зависят от его перемешивания (рис.3.16, кр.1-3; кр.Г-З ). Величина прочности сцепления таких покрытий со стальной основой остается постоянной (рис.3.11, кр.2). Хронопотенциометрическими измерениями установлено, что смещение бестокового потенциала стального электрода в более концентрированных по ионам меди растворах происходит быстрее (рис.3.20, кр.1-3), что видимо, связано с большей скоростью роста иммерсионного покрытия. Действительно, из растворов, содержащих 50 г/л сульфата меди, в первую минуту осаждается 0,2-0,3 мкм медного покрытия (рис.3.16, кр.1). При увеличении содержания сульфата меди в растворе до 200 г/л, за тоже время осаждается около 0,8 мкм иммерсионного покрытия (рис.3.16, кр.З). По мере увеличения концентрации ионов меди в растворе поляризация процесса их восстановления (Еко - ЕСи /си) снижается (рис.3.19, кр. 1,2,3). Кроме того, в ходе процесса контактного обмена бестоковый потенциал стального электрода смещается в область менее отрицательных значений, тем самым еще больше уменьшая поляризацию катодной реакции (рис.3.20). Величина поляризации «л» оказывает влияние на особенности роста кристаллов при восстановлении ионов металла [77]. С уменьшением величины поляризации размер образующихся кристаллов при восстановлении ионов металла увеличивается, таким образом, происходит развитие кристаллической шероховатости осадка. На рис 3.21 представлена диаграмма качества покрытий, осажденных из растворов иммерсионного меднения с разной концентрацией CuS04. Согласно полученным данным, после 15 минут обработки стального образца в растворе, содержащем 200 г/л сульфата меди, на его поверхности формируются шероховатые покрытия. Величина бестокового потенциала стального электрода после 15 минут обработки в этом растворе составляет примерно 175мВ (рис.3.20, кр.З), т.е. поляризация процесса оказывается около 20-30мВ (ЕстСи2+/си 200мВ). По-видимому, именно низкая поляризация процесса восстановления меди является причиной формирования шероховатых крупнокристаллических покрытий. С этой точки зрения, для нанесения более компактных покрытий целесообразнее работать в растворах с концентрацией CUSCV5H20 не более 75-100 г/л.
Необходимо отметить, что в разработанных растворах основная масса (толщина) медного иммерсионного покрытия формируется в течение 2-5 минут обработки стального изделия (рис.3.16). Осаждающиеся за это время покрытия обладают требуемыми функциональными свойствами, в том числе необходимой прочностью сцепления со стальной основой (рис.3.21).
