Введение к работе
Актуальность работы. Анодные процессы с участием металлов имеют большую практическую значимость для широкого круга электрохимических технологий: гальванотехники, гидрометаллургической технологии, электрохимической размерной обработки, определяют коррозионную устойчивость металлов, оказывают существенное влияние на стабильность устройств, работающих по электрохимическому принципу (химические источники тока, электролитические конденсаторы и т.д.). При их изготовлении используют, в частности, такие металлы, как серебро и медь. В ряду известных металлов серебро и медь выделяются наиболее высокой электро- и теплопроводимостью, пластичностью, а также удовлетворительной коррозионной стойкостью. Эти свойства, в основном, и определяют область их применения.
Известно, что при хранении и эксплуатации изделий, работающих по электрохимическому принципу, может происходить ухудшение параметров (снижение емкости, номинального напряжения и т.п.) и отказы, вызванные отложением солей, образованием дендритов металлов. Одной из причиной таких изменений являются коррозионные (анодные) процессы. Подобные процессы происходят в танталовых объемно-пористых электролитических конденсаторах, для изготовления корпусов которых применяют, в частности, серебро, медь и их сплавы. В процессе эксплуатации корпус конденсатора, контактирующий с рабочим электролитом 38 % H2SO4, испытывает знакопеременные токовые нагрузки, обусловленные процессами заряда-разряда конденсатора, переполюсовкой, работой в импульсных режимах. Анодные процессы в ТЭК с участием перечисленных металлов и сплавов зачастую непредсказуемы и требуют экспериментального изучения.
Совершенствование технологий, расширение возможностей управления технологическим процессом, определение режимов эксплуатации изделий, базируются на установлении закономерностей и стадийности процессов электрохимического окисления металлов и сплавов в традиционно применяемых растворах, а также создании новых электролитных систем снижающих риск коррозионного разрушения металла электрода.
Работа выполнена в рамках госбюджетных тем ИХР РАН (№ ГР 01980004698 и №ГР 01200202558).
Цель работы - установление кинетических закономерностей и механизма анодного окисления меди, серебра и сплавов серебро-медь в нестационарных условиях поляризации в электролитных средах на основе серной кислоты; выявление и количественная оценка влияния реакций образования и химического распада пассивирующих пленок на кинетику анодных процессов; разработка электролитных систем с улучшенными эксплуатационными свойствами.
В задачи исследования входило:
изучение с помощью современных электрохимических методов исследования (циклическая вольтамперометрия, вольтамперометрия с изменяющимся анодным и катодным пределом развертки потенциала) влияния температуры и концентрации электролита на кинетические закономерности электрохимического окисления меди, серебра и сплавов серебро-медь в электролитных системах на основе серной кислоты (водные растворы H2SO4, а также электролитные композиции SiO2 – водный раствор H2SO4);
интерпретация полученных данных в рамках основных кинетических моделей роста пористых анодных пленок; определение скорости и констант скорости химического распада пассивирующих пленок формирующихся при электрохимическом окислении исследуемых металлов и сплавов;
разработка перспективных композитных электролитных систем на основе водных растворов H2SO4 и изучение их электропроводящих свойств.
Научная новизна. Предложена обобщенная схема окисления меди в водных растворах серной кислоты, включающая две последовательные одноэлектронные стадии образования оксидов меди и включенные химические стадии их распада.
Экспериментально показано, что первичным анодным продуктом электрохимического процесса окисления меди в водных растворах серной кислоты является оксид меди (I), образующий на поверхности металла резистивный пористый слой.
Установлены кинетические закономерности электрохимического окисления сплавов серебро-медь в водных растворах серной кислоты. Показано, что медь как компонент сплава повышает скорость электрохимического окисления серебра.
Впервые получены данные по кинетике потенциодинамического электрохимического окисления серебра, меди и сплавов серебро-медь в растворах серной кислоты, загущенных кремнеземом.
Впервые определены константы скорости химического распада первичных анодных продуктов, образующихся в процессе электрохимического окисления серебра и меди в электролитных средах на основе серной кислоты.
Практическая значимость. На основе предложенного механизма анодного окисления меди показаны пути практического управления процессами активации и пассивации медного электрода в электролитных средах на основе серной кислоты, включая гальванотехнические, гидроэлектрометаллургические процессы.
Результаты потенциодинамических исследований (поляризационные кривые сплавов серебро-медь в водных растворах серной кислоты, зависимости высоты анодного пика от содержания меди в сплаве) могут быть использованы для качественного и количественного анализа сплавов серебро-медь.
Оптимизирован состав композитной электролитной системы SiO2 – водный раствор H2SO4, представляющий собой высоко электропроводную рабочую среду с пониженной коррозионной активностью в отношении материала корпуса конденсатора. Композитный электролит может быть успешно применен в танталовых электролитических конденсаторах с серебряным, медным и другим корпусом.
Достоверность результатов исследований. Результаты диссертационной работы и ее выводы являются достоверными, научные положения аргументированы. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности.
Личный вклад автора. Автором лично получены все экспериментальные данные, приведенные в данной работе, проведена их обработка и систематизация. Постановка задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных проводилось совместно с руководителем и соавторами публикаций.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (VIII, Иваново, 2001 г.; IX, Плес, 2004 г.), «Кинетика и механизм кристаллизации» (III, Иваново, 2004 г.; IV, Иваново, 2006 г.), «Электрохимикофизические методы обработки и покрытия» (Кострома, 2004 г.), III Конференции молодых ученых ИХР РАН (Иваново, 2004 г.), I Всероссийской школы - конференции. «Молодые ученые – новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационной деятельности» (Иваново, 2005 г.), V Международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005 г.).
Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 13 работах, в том числе в 4 статьях в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, итогов работы и выводов, списка цитируемой литературы (140 наименований), приложения. Материалы работы изложены на 150 страницах машинописного текста и содержат 19 таблиц, 35 рисунков.
