Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Высокодисперсные порошки Fe, методы получения и стабилизации
1.1.1. Методы синтеза высоко дисперсных порошков Fe 10
1.1.2 Стабилизация высокодисперсных порошков Fe 13
1.2. Механическое измельчение металлов
1.2.1. Влияние среды на механическое диспергирование металлов 18
1.2.2. Превращения органических веществ под действием механических нагрузок 21
1.2.3 Фазовые превращения при механоактивации 22
1.3. Коррозия многокомпонентных сплавов. Коррозионное поведение сплавов в аморфном и нанокристаллическом состоянии 25
1.4. Коррозия Fe в нейтральных средах 28
1.5. Коррозионная стойкость сплавов Fe-Si 31
1.6. Методы исследования коррозиогао-электрохимического поведения высокодисперсных металлических материалов 35
2. Получение и аттестация порошков. Разработанные подходы и методики
2.1. Объекты и методы исследования 39
2.2. Оценка применимости методов анализа поверхности к исследованию порошков, механоактивированных в органических средах 42
2.3. Методика коррозионных испытаний 46
3. Высоко дисперсные порошки на основе F e
3.1. Порошгси Fe, полученные измельчением в гептане и гептане с добавкой олеиновой кислоты 50
3.2. Порошки Fe5 полученные измельчением в кремнийорганической среде 72
4. Высокодисперсные порошки на основе сплава Fe-Si 78
Основные научные результаты диссертационной работы 88
Литература 90
- Методы синтеза высоко дисперсных порошков Fe
- Оценка применимости методов анализа поверхности к исследованию порошков, механоактивированных в органических средах
- Порошки Fe5 полученные измельчением в кремнийорганической среде
- Высокодисперсные порошки на основе сплава Fe-Si
Введение к работе
В последнее время значительно возрос интерес к высокодисперсным порошкам железа, обладающим многими уникальными свойствами, отсутствующим у металла в массивном состоянии. Особые магнитные, электрические, механические свойства частиц порошков позволяют рассматривать их как перспективные материалы для магнитной записи, приготовления магнитных жидкостей, создания новых композиционных материалов и т.д. [1,2]. Быстро развиваются разработки высоко дисперсных магнитных биоматериалов (магнитных носителей) для научных и клинических приложений [3-6].
Известно большое число методов синтеза высокодисперсных порошков Fe [7]. Изменение режимов синтеза в большинстве методов влияет на форму и размер образующихся частиц. На сегодняшний день интенсивная механическая обработка является доступным, дешевым и технологически удобным методом синтеза материалов, находящихся в метастабильном состоянии [8-10]. Особенностью механического измельчения является возможность варьирования в широких пределах фазово-структурного состояния частиц порошка, что значительно расширяет возможности синтеза материалов с требуемыми свойствами. Использование различных органических сред и поверхностно-активных веществ позволяет достичь высокой дисперсности порошков и повысить их устойчивость к агломерации [11]. Кроме того, в последнее время органические среды используются и для целенаправленного синтеза ряда фаз [12,13].
Высокая удельная поверхность является причиной повышенной химической активности порошков, поэтому одной из важнейших и актуальных проблем в области получения и применения высокодисперсных металлов является их устойчивость к действию внешней среды. Эта проблема особенно актуальна для порошков на основе Fe -металла, склонного к окислению. Несмотря на это, в литературе представлено небольшое число работ, посвященных исследованию коррозионного поведения высокодисперсных металлических порошков. Особое значение имеет изучение коррозионного поведения порошков в нейтральных средах, поскольку большинство практически значимых случаев коррозии (природные условия) протекает именно в нейтральных средах. Магнитные биоматериалы также предназначены к использованию главным образом в виде суспензий на водной основе в тканях и жидкостях живых организмов при рН, близком к 7.
При исследовании коррозии высокодисперсных порошков возникают серьезные методические затруднения. Традиционный гравиметрический метод _ при исследовании коррозии высокодисперсных порошков неприменим, до сих пор не решена проблема создания порошкового электрода с контролируемой величиной поверхности. В большинстве работ коррозионную стойкость высокодисперсных порошков Fe косвенно
оценивают по изменению магнитных характеристик [14-17]. В литературе описана единственная методика исследования коррозионной стойкости высокодисперсного Fe в нейтральных средах [18], суть которой заключается в сопоставлении объемов водорода, выделившихся при полном растворении в кислоте исходного образца и образца, прошедшего коррозионное испытание. К сожалению, данная методика неприменима для исследования кислотостойких порошков.
Наиболее распространенным способом стабилизации высокодисперсных порошков является создание на поверхности защитного слоя. Согласно литературным данным весьма эффективны слои на основе жирных кислот, в том числе олеиновой кислоты [19,20]. Однако, в литературе эти слои рассматриваются с точки зрения повышения устойчивости частиц к агломерации, совсем немного работ посвящено анализу их роли в повышении стойкости частиц к окислению. В литературе не рассмотрен вопрос возможности создания защитного слоя на основе жирных кислот при получении высокодисперсных порошков методом механического измельчения путем внесения стабилизатора в среду измельчения. Также неизвестно, каким образом будут влиять на коррозионную стойкость порошков фазы, которые могут быть синтезированы в процессе измельчения в присутствии органических веществ.
Цель работы:
Установление взаимосвязи между коррозионным поведением и строением поверхностных слоев, а также фазово-структурным состоянием высокодисперсньгх порошков на основе железа, полученных механическим измельчением в органических средах.
В связи с поставленной целью в настоящей работе решались следующие задачи:
Разработка методики исследования коррозионной стойкости высокодисперсных порошков на основе железа в нейтральных средах.
Исследование коррозионного поведения порошков в зависимости от среды и длительности измельчения.
Исследование влияния выдержки на воздухе и дополнительной термообработки на коррозионное поведение порошков.
Исследование строения поверхностного слоя порошков в зависимости от среды, длительности измельчения, выдержки на воздухе и термообработки.
Исследование влияния строения поверхностного слоя и структурно-фазового состояния объема материала на коррозионное поведение порошков.
Работа выполнена в соответствии с планом фундаментальных исследований ФТИ УрО РАН тема №3.14 «Исследование процессов межфазных взаимодействий при формировании наноструктурных композиционных материалов» и грантом РФФИ №04-03-96023 «Электрохимическое и коррозионное поведение высокодисперсных металлических систем на основе железа»
Объекты и методы исследования:
Объектами исследования являлись высокодисперсные порошки, полученные измельчением Fe и сплава Fe(80)Si(20) в шаровой планетарной мельнице в течение 1-99 ч. В качестве основных сред измельчения для Fe были использованы гептан и растворы (0,3 мас.%) олеиновой кислоты и винилтриэтоксисилана в гептане; для сплава Fe-Si - гептан и раствор (0,3 мас.%) олеиновой кислоты в гептане.
В качестве основного метода анализа состава поверхностного слоя использован метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Фазово-структурное состояние исследовалось рентгеновской дифракцией, дисперсность и форма частиц определялись с помощью атомно-силовой и электронной микроскопии, лазерным дифракционным анализом.
Научная новизна работы
Для исследования коррозионного поведения высокодисперсных порошков в нейтральных средах предложен и использован метод, основанный на измерении объема кислорода, поглощенного образцом в процессе коррозионных испытаний.
Впервые исследовано коррозионное поведение высокодисперсных механоактивированных порошков на основе Fe. Установлено, что среда и время измельчения существенно сказываются на коррозионном поведении порошков.
Впервые показано, что в процессе механоактивации одновременно с ростом дисперсности может быть повышена коррозионная стойкость порошков как за счет формирования на поверхности защитного слоя, так и за счет изменения фазово-структурного состояния. Поверхностный слой с высокими защитными свойствами формируется на порошках Fe и Fe-Si при измельчении в присутствии олеиновой кислоты. Значительное повышение коррозионной стойкости может достигаться вследствие формирования в процессе механоактивации аморфных фаз в объеме частиц, как это наблюдалось при измельчении Fe-Si в гептане. Установлено, что легирование кремнием в процессе измельчения Fe с винилтриэтоксисиланом не приводит к повышению коррозионной стойкости порошков.
Исследовано строение поверхностных слоев механоактивированных порошков в зависимости от среды и времени измельчения, а также от дополнительной обработки
(выдержка в атмосфере воздуха, отжиги, обработка низкотемпературной плазмой). Показано, что поверхностный сдой на порошках, механоактивированных в органических средах, содержит графит, оксиды и органические соединения. Установлено, что высокие защитные свойства поверхности обусловлены формирующимися непосредственно в процессе измельчения оксидньши структурами и адсорбированными на них длииноцепочечными карбоновыми кислотами - олеиновой кислотой и продуктами ее частичного разрушения.
Практическая значимость работы:
Предложена и отработана методика коррозионных испытаний, позволяющая исследовать коррозионное поведение высокодисперсных металлических порошков и проводить оценку эффективности защитных покрытий.
Выявленные закономерности формирования поверхностных слоев и структурно-фазового состава, обеспечивающих противокоррозионную защиту, могут стать основой для целенаправленного синтеза коррозионно-стойких высокодисперсных металлических порошков.
Положения, выносимые на защиту:
Методика коррозионных испытаний высокодисперсных металлических порошков в нейтральных средах.
Результаты коррозионных испытаний высокодисперсных порошков на основе Fe и Fe-Si, полученных механическим измельчением в органических средах.
3. Закономерности формирования поверхностного слоя в зависимости от среды,
длительности измельчения, а также от выдержки на воздухе и термообработки.
4. Механизмы формирования коррозионной стойкости высокодисперсных порошков
в процессе механоактиващш в органических средах.
Личный вклад автора:
Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором, а также в соавторстве. Автор предложил и отработал методику исследования коррозионного поведения порошков в нейтральных средах и выполнил коррозионные испытания. Автор принимал непосредственное участие в приготовлении образцов и измерениях рентгеновских фотоэлектронных спектров. Автором обработаны и проанализированы полученные экспериментальные данные. Цель и задачи диссертации сформулированы научным руководителем. Обсуждение экспериментальных результатов проводилось совместно с научным руководителем. Основные выводы диссертации сформулированы автором.
7 Апробация работы:
Основные результаты диссертационной работы были представлены на: Intern. Confer. Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies, Novosibirsk, 2001; V Российская университетско-академическая научно-практическая конференция, г.Ижевск, 2001; БІ Междунар. конфер. "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии", Санкт-Петербург, 2001; Конференции молодых ученых Физико-технического института УрО РАН, г.Ижевск, 2001, 2002, 2003; VI Всероссийская конф. «Физико-химия ультрадисперсных систем», Томск, 2002; IV международная школа-семинар «Коррозия. Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений», г. Ижевск, 2003; Всероссийская конф. «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (MHT-VII)», г. Обнинск, 2003; Inter. Conf. "Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites", Saint-Petersburg, 2004; Intern. Conf. "Mechanochemical synthesis and sintering", Novosibirsk, 2004; П Всероссийская конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах», Воронеж, 2004. Основное содержание диссертационной работы в 4 статьях и в 10 тезисах докладов.
Структура и объем работы
Диссертация изложена на 101 страницах, состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка цитированной литературы (175 наименований) и включает 40 рисунков и 13 таблиц.
Благодарности
Автор благодарит А.Н. Маратканову (ФТИ УрО РАН, г. Ижевск) за помощь в проведении Оже-исследований; Б.Б. Бохонова (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) за помощь в проведении электронно-микроскопических исследований.
Содержание работы
Во введении раскрыта актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.
Первая глава обобщает результаты анализа опубликованных к настоящему моменту литературных данных, касающихся методов получения и стабилизации высокодисперсных порошков Fe, основное внимание уделено методу механического измельчения в присутствии органических сред. Рассмотрены превращения органических веществ под действием механических нагрузок; структурно-фазовые превращения в металле, происходящие при измельчении в органических средах.
Приводятся закономерности коррозии многокомпонентных сплавов и особенности коррозионного поведения сплавов Зіі-металлов в аморфном и нанокристаллическом состоянии. Подробно рассмотрено коррозионное поведение Fe в нейтральных средах, особенности коррозионно-электрохимического поведения сплавов Fe-Si, а также существующие на сегодняшний день методы исследования коррозионного-электрохимического поведения высокодисперсных металлических порошков. Показано, что на сегодняшний день практически отсутствуют методы исследования коррозионного поведения кислотостойких высокодисперсных порошков в нейтральных средах.
По результатам обзора обоснован выбор метода получения высокодисперсных частиц, конкретных систем для исследования и методов исследования. Обоснована постановка цели и задач диссертационной работы.
Во второй главе описаны методика получения порошков, используемые в работе материалы, методы экспериментального исследования. Представлены результаты оценки применимости методов анализа поверхности к исследуемым в работе высокодисперсным порошкам и описана предложенная методика коррозионных испытаний и ее апробация.
Единственная известная методика исследования коррозионной стойкости высокодисперсных порошков на основе железа в нейтральных средах, суть которой заключается в сопоставлении объемов водорода, выделившихся при полном растворении в кислоте исходного и образца, прошедшего коррозионное испытание, неприменима к системам с повышенной кислотостойкостью. Исследование порошков Fe оказалось возможным только при травлении в концентрированной HCI, а коррозионную стойкость порошков Fe-Si по известной методике исследовать не удалось.
Предложено использовать метод, основанный на измерении объема кислорода, поглощенного в ходе коррозии. Зависимость «объем поглощенного кислорода — время экспозиции» позволяет выявить кинетические особенности процесса и сравнивать различные системы, в том числе и кислотостойкие порошки. В предложенном методе при кинетических исследованиях коррозии не требуется проведения множественных испытаний, что является достоинством по сравнению с известной методикой.
В третьей главе представлены результаты исследования порошков Fe.
При коррозии порошков наблюдается индукционный период, который- связан с наличием на поверхности порошков защитного слоя. Установлено, что в ряде соединений, используемых в качестве среды измельчения (гептан, винилтриэтоксисилан, изопропиловый спирт, уксусная кислота, олеиновая кислота), слой с высокими противокоррозионными свойствами формируется только при измельчении с олеиновой кислотой. Показано, что формирование оксидного слоя идет непосредственно в процессе
9 измельчения в кислородсодержащей среде. В отсутствии ПАВ, несмотря на формирование толстых оксидных пленок, защитные свойства ловерхности незначительны. Хороший эффект обеспечивает только оксидный слой с хемосорбированной олеиновой кислотой или продуктами ее частичного разрушения. Установлено, что структурно-фазовые изменения (уменьшение размера зерна, образование аморфной фазы, цементита, образование пленок графита) практически не сказываются на коррозионном поведении порошков.
Легирование порошка Fe кремнием при измельчении с винилтриэтоксисиланом не привело к заметному повышению коррозионной стойкости порошков.
В четвертой главе представлены результаты исследования порошков Fe-Si. -
Установлено, что с стойкость порошков Fe-Si при измельчении в гептане повышается за счет накопления аморфной фазы, облегчающей переход порошков в пассивное состояние. При измельчении в присутствии олеиновой кислоты на поверхности формируется защитный оксидно-органический слой. Однако, после разрушения запщтного слоя скорость коррозии значительно возрастает из-за обеднения сплава кремнием в процессе измельчения за счет образования SiOz-
Отжиги мало сказываются на коррозионной стойкости порошков, полученных в гептане, поскольку одновременно с процессом кристаллизации аморфной фазы идет обогащение поверхности кремнием к образование пленки S1O2. Отжиги порошков, полученных в присутствии олеиновой кислоты, ухудшают коррозионную стойкость из-за разрушения защитного оксидно-органического слоя.
Методы синтеза высоко дисперсных порошков Fe
Различные методы синтеза позволяют получать порошки Fe разной дисперсности и с частицами различной формы. Режимы синтеза, используемые среды и поверхностно активные вещества (ПАВ) существенным образом влияют на эти параметры, и как следствие, появляется возможность управления этими параметрами. К основным методам синтеза частиц Fe малых размеров можно отнести следующие: 1. Электролитическое восстановление. Частицы порошка образуются в результате восстановления на катоде из водных растворов солей. Натансоном [7] в 1940 году предложено получать этим методом частицы Fe с немедленным переносом Б органический слой (углеводород), содержащий стабилизатор. В работе [21] этим методом бьши получены порошки Fe с частицами с размером порядка 100-300 нм, которые имели форму дендритов, а в [22] показано, что введение в растворы солей Fe лимонной или щавелевой кислоты приводит к изменению формы частиц порошка от дендритной до эллиптической или даже сферической. В работе [23] исследованы порошки Fe со стабилизирующим слоем на основе олеиновой кислоты, полученные по методу Натансона. Средний размер частиц в длину составлял 350, в ширину - 250, в высоту - 50 нм. 2. Химическое восстановление. Порошки могут быть получены как восстановлением в растворах, так и термическим восстановлением в токе водорода.
В порошковой металлургии преимущественно используется метод термического восстановления оксидов или гидроксидов Fe в токе водорода. Большинство работ в этом направлении посвящено выбору оптимальных технологических параметров получения порошков железа с наиболее узким распределением по размерам. Исследуется также фазовый состав порошков, получаемых на различных стадиях, и анализируется содержание различных примесей. Размер частиц порошка Fe, полученного термическим восстановлением высокодисперсного FeOOH в токе водорода [24], составляет 15-20 нм. В работе [25] при восстановлении при 390 С частиц оксалата Fe размерами порядка 100 нм получены частицы Fe размерами 10-30 нм, содержащие по данным рентгенофазового анализа также карбиды и оксиды. В работе [26] исследовалось влияние следующих параметров на дисперсность порошков, получаемых восстановлением магнетита: температуры, времени восстановления, концентрации силиката натрия и рН раствора, использованного при получении стабилизирующего слоя SiC 2. С увеличением концентрации силиката натрия Б растворе размер частиц порошка уменьшался, а с ростом температуры восстановления - он увеличивался. Таким образом, варьируя параметры процесса восстановления, авторам удалось получить частицы Fe в диапазоне от 10 нм до 100 нм. В работе [23] исследованы частицы порошка, полученного восстановление а-FeOOH в токе водорода. Получены частицы эллипсоидной формы со средней длиной -270, шириной - 90, высотой - около 40 нм. Частицы преимущественно состояли из одного, двух зерен a-Fe.
Порошки Fe также могут быть получены восстановлением оксидов в растворе. В качестве восстановителя, как правило, используется боргидрид натрия. В работах [27, 28] в зависимости от среды и режимов проведения реакции восстановления FeOOH были получены как игольчатые частицы Fe порядка 80 нм, так и близкие к кубической форме частиды порядка 20-25 нм. Возможность регулирования формой и размером получаемых частиц с помощью режимов проведения реакции восстановления подтверждена в [29]. При получении частиц Fe из FeCb авторам [29] удалось подобрать такие условия синтеза, что были получены однородные игольчатые частицы Fe с аномально большим соотношением «длина-диаметр» (50-500 нм). 3. Метод микроэмульсий. Этому методу в последнее время уделяется много внимания, поскольку он позволяет получать частицы малых размеров правильной сферической формы и практически монодисперсных, вследствие того, что размеры получаемых частиц определяются размером капли (микрореактор), в которой протекает реакция восстановления.
Порошки Fe, полученные в работе [30] методом микроэмульсий в присутствии стабилизатора, по данным просвечивающей электронной микроскопии практически монодисперсны, с частицами сферической формы 3 нм. Порошок рентгеноаморфен. Подтверждением того, что полученные частицы содержат неокисленное Fe, следует из данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Основной пик в Fe2p спектре наблюдался в области 707,0 эВ, что характерно для Fe [31]. В работах [16, 17] также методом микроэмульсий были получены сферические частицы Fe 8 нм с нанесенным стабилизирующим слоем золота толщиной -2 нм. 4. Газофазное осаждение. Порошок образуется в результате испарения металла с последующим быстрым охлаждением. В работе [32] этим методом получены нашжристаллическяе частицы Fe, после чего путем дозированного напуска кислорода на их поверхности создавался стабилизирующий оксидный слой. Полученные частицы по данным просвечивающей электронной микроскопии имели форму, близкую к сферической с размерами менее 10 нм. 5. Разложение органических комплексов Fe. В работах [33,34] частицы Fe, полученные термическим разложением пентакарбонила железа, имели форму, близкую к сферической. Варьирование соотношения Fe(CO)5 и стабилизатора в работе [33] позволило получать частицы от 2 до 10 нм. В [35] разложением паров Fe(CO)5 синтезированы частицы Fe сферической формы, размер которых в зависимости от температуры разложения варьировался от 5 до 13 нм. В работе [34] исследовалось влияние температуры нагрева на размер получаемых частиц. Были получены частицы в диапазоне 6-25 нм с оксидным слоем толщиной порядка 3-4 нм. Увеличение температуры термического разложения приводило к росту размеров частиц. Порошок аморфного Fe с сферическими частицами с размером от нескольких нм до 20-30 нм были получены в ряде работ разложением Fe(CO)5 ультразвуком [19,36-38].
В [39] получены порошки Fe с частицами, покрытыми слоем углерода, путем лазерного фотолиза ферроцена в присутствии различных инертных газов и последующего быстрого охлаждения. Частицы порошков имели сферическую форму с размерами порядка 16-18 нм. По данным рентгенофазового анализа порошок представлял собой смесь ОЦК и ГЦК Fe, при этом вид инертного газа не оказывал существенного влияния на параметры полученных частиц.
Оценка применимости методов анализа поверхности к исследованию порошков, механоактивированных в органических средах
Анализ литературных данных показал, что для анализа строения защитных слоев широко используются такие методы исследования поверхности, как ИК-спектроскопия, ОЭС и РФЭС. ИК-спектроскопия наиболее информативна при анализе органических слоев [154]. Преимуществом ОЭС является локальность, которую в сочетании с ионным травлением дает возможность исследовать распределение элементов по глубине для отдельной частицы порошка. РФЭС, хотя не обладает локальностью, является практически неразрушающим для органических слоев и информативным при анализе химического состояния элементов [63,155].
Особенностью исследуемых систем является то, что при механоактивации металлов в органических средах кроме увеличения дисперсности происходит образование неравновесных фаз в объеме частиц. В ходе измельчения органическая среда подвергается деструкции, образующиеся атомы С, О и Н насыщают объем частиц порошков, образуя аморфные фазы, метастабильные карбидные, оксидные и гидроксидные фазы [91, 93-95, 97]. При данном способе получения порошков металл находится в нанокристаллическом состоянии, и как следствие, температуры распада метастабилъных фаз могут снизиться на 100-200 градусов [1,2]. Формирующиеся при механоактивации в органических средах поверхностные слои содержат органические соединения, которые также являются термически нестабильными.
В данной работе была проведена оценка возможности использованию методов ИК-спектроскопии, РФЭС и ОЭС к исследованию стабилизирующих слоев на металлических порошках, формирующихся в процессе измельчения в органических средах.
В качестве модельных для ИК-слектроскогаш использовались порошки, полученные в гептане (№1) и в 10% растворе ОК в гептане (№2) при tmii=2A ч. Средние размеры порошков №1 - 18 мкм, №2 - 6 мкм. Спектры обоих порошков практически идентичны (рис. 2.2). Отсутствие в спектре образца №1 характеристических полос гептана (СНз и СЫг в области 2800-3000 см"), а в спектре образца №2 - олеиновой кислоты или ее солей (С(0)ОН и C(0)OFe в области 1450-1700 см"1) позволяет предположить, что если органические вещества и содержатся в образцах, то концентрация их менее 5 %. Поскольку частицы порошков относительно крупные и вклад поверхности мал, ИК-спектроскопия при исследовании таких объектов является неинформативной.
Далее было проведено сравнение количественного анализа поверхностных слоев порошков, полученных РФЭС и ОЭС методами (табл. 2.1). По данным РФЭС поверхность исследованных порошков содержит значительное количество как кислорода, так и углерода. Для всех систем с увеличением времени измельчения относительное содержание элементов остается практически постоянным: С -около 60%, О - 30%, остальное - Fe (или Fe, Si)- После отжигов наблюдается обогащение поверхностных слоев углеродом, особенно сильное для порошков, полученных при больших временах измельчения.
Результаты ОЭС по относительному содержанию кислорода и углерода для всех порошков кардинальным образом отличаются от результатов РФЭС. В зависимости от образца на поверхности фиксируется либо только кислород (например, Fer, Реок им-1 ч), либо только углерод (например, порошки FeBT3c)- Состав поверхностного слоя для всех систем зависят от времени измельчения. Если при малых временах измельчения (1ч- Fer, Feoic; 24, 48 ч - FeBT3c) в поверхностном слое преобладает Fe (до 70%), то при больших временах измельчения (99 ч - Fer, Feoic, FeBT3c) в поверхностном слое преобладает углерод (до 80%).
Причина различий ОЭС и РФЭС данных заключается в следующем. Использующееся в Оже-спектроскопии электронное облучение может вызвать сильный разогрев частиц порошка в случае плохого теплоотовода,
Анализ результатов, приведенных в табл.2.1 показал, что для всех порошков разогрев привел к разрушению органического слоя на поверхности и восстановлению поверхностных оксидов углеродом с образованием газообразных продуктов (СО и т.п.). В зависимости от относительного содержания углерода и кислорода на поверхности каждого конкретного образца остается либо кислород, т.е. разрушается тонкий органический слой, либо углерод, т.е. разрушается оксидный слой.
Разогрева под действием электронного пучка достаточно, чтобы изменения произошли не только в поверхностных слоях, но и в объеме частиц. Происходит распад метастабильных фаз, а освободившийся углерод сегрегирует в поверхностные слои. С увеличением времени увеличивается количество углеродсодержащих фаз в объеме частиц, и тем больше углерода в поверхностных слоях обнаруживается методом ОЭС. Аналогичные изменения в поверхностном слое наблюдались и методом РФЭС после отжига порошков.
Порошки Fe5 полученные измельчением в кремнийорганической среде
Изображения частиц приведены на рис. 3.20. Частицы имеют форму тонких чешуек, образующихся в результате пластической деформации в процессе механоактивации. После tmM=99 ч частицы становятся настолько мелкими, что плавятся под электронным пучком непосредственно в процессе получения изображения и образуют крупные частицы эллипсоидной формы. Распределение по размерам представлено на рис. 3.21. Средний размер частиц порошка Ревтэс при tmM=24 ч - 5, 99 - 2 мкм. В порошках присутствует достаточно большое количество частиц с размерами порядка 0,5 мкм.
Распределение частиц по размерам при і„ш, ч: а - 24, б - 99 Порошки Бевтэс представляют собой нанокомпозиты - (a-Fe + БезС + аморфно-подобная фаза Fe-C-Si-O) [95, 97]. Процесс карбидообразования при мехаыоактивации с ВТЭС идет значительно интенсивнее, чем при измельчении в гептане или растворах ОК в гептане. После отжига при 500С доля цементита в порошке Ревгэс (/изм=99 ч) составляет 75%, в порошке Fer (ГЙЗМ=99 ч) - 47% [95, 97]. В табл. 3.8. приведены значения длительности индукционного периода и угла наклона зависимости «объем поглощенного кислорода - время экспозиции», полученные при различной продолжительности измельчения и выдержки на воздухе, а также в результате дополнительной термообработки (отжиг 800С, 1 ч в атмосфере аргона). С увеличением изм индукционный период возрастает, следовательно защитный слой формируется в процессе измельчения. Увеличение угла наклона кривой соответствует повышению дисперсности. Годовая вьщержка порошка на воздухе и термообработка ухудшают защитные свойства поверхностного слоя. Уменьшение угла наклона кривой после термообработки, вероятно, связано со спеканием порошка.
РФЭС-исследования проводили на порошках, полученных при разных tmu, и в зависимости от выдержки на воздухе: без выдержки, после 1 ч и одного года на воздухе.
Поскольку при выдержке на воздухе изменения в С Is-, Si2p-, 01s- спектрах при всех tmw аналогичны, на рис.3.22 приведены спектры только после максимального іаш=99 ч. Fe2p-cneKTpbi меняются с їизм, поэтому на рис. 3.23 приведены спектры после tmu =24 и 99 ч. Данные количественного анализа поверхности порошка при tmM=99 ч представлены в табл.3.9.
Анализ спектров показал, что поверхностный слой порошков содержит оксиды Fe, Si в сплаве с Fe, органические, в том числе кремнийорганические, соединения, силикатные структуры и графит. Присутствие неокисленного Si в поверхностном слое порошков свидетельствует о разрушении даже таких прочных связей молекулы ВТЭС, как Si-O.
Сравним спектры порошков после выдержки на воздухе. Во-первых, в 5і2/ спектре образца, помещенного в камеру спектрометра под додеканом, и образца после годовой выдержки на воздухе (рис.3.22 -1,3), имеется линия неокисленного кремния, которая не обнаруживается на порошках, выдержанных на воздухе 1 ч (рис,3.22 - 2). Во-вторых, после до декана и годовой выдержки увеличивается отношение Fe/Si (табл. 3.9.), т.е. поверхностный слой обедняется кремнием. Кроме того, после года выдержки (рис.3.22 -3) в ОЬ-спектре уменьшается вклад линии органических соединений. Эти изменения можно объяснить частичным растворением кремнийорганических соединений в додекане, а также удалением их с поверхности при выдержке на воздухе.
Рассмотрим влияние на формирование поверхностного слоя времени измельчения. После выдержки в течение часа на воздухе поверхность порошка, полученного при Сшм=24 ч, окисляется, о чем свидетельствует уменьшение плеча в области 707,0-710,0 эВ в Fe2p-спектре (рис. 3,23а - 1,2), чего не наблюдается для порошков, полученных при ЯЗ(_=48 и 99 ч (рис. 3.236 - 1, 2). На основании этих данных можно сделать вывод, что при небольших ґ__м поверхностный оксид окончательно формируется только после выноса порошков из среды измельчения на воздух, а при больших tmu - еще в процессе измельчения. В последнем случае источником кислорода служит кремнийорганическая добавка. При годовой выдержке на воздухе (рис. 3.236 — 3) поверхность всех порошков окисляется. На рис. 3.24. приведены Fe2p- и 812р-спектры порошка (іши=99 ч) после отжига при 800С. Наблюдается уменьшенне отношения Fe/Si (табл. 3.9.), следовательно, идет обогащение поверхностного слоя Si. В Fe2p-cneKTpe исчезает плечо с Ясв=707,0 эВ неокисленного Fe; в Si2p-cneKTpe исчезает линия неокисленного Si и появляется линия Si02- Таким образом, в ходе отжига поверхностный слой окисляется с образованием структуры, характерной для Fe-Si сплавов: силикаты железа и SiC 2 [170]. На рис. 3.25 представлена зависимость объема поглощенного кислорода от длительности экспозиции в коррозивной среде порошков, полученных при максимальном Аюм=99 ч в трех разных средах - гептане, гептане с добавками Ж и ВТЭС. Защитные свойства поверхностного слоя порошков Ревтэс значительно ниже, чем у порошков FeoR. Чтобы выяснить, не связано ли такое коррозионное поведение с недостаточной концентрацией ВТЭС в растворе, провели измельчение Fe в 10% растворе ВТЭС в гептане и чистом ВТЭС. По сравнению с порошками FeoKf изменение концентрации ВТЭС не влияет на коррозионное поведение порошков, в том числе и после отжига (табл. ЗЛО).
Таблица 3.10. Длительность индукционного периода, величина угла наклона зависимости объем поглощенного кислорода от времени экспозиции при коррозии порошков Fe (tmw =24 ч), полученных при разной концентрации ВТЭС
Для порошков Fe-Sir появление гало у основания линии (100) связано с образованием аморфной фазы (АФ) Fe-Si-C, количество которой нарастает с увеличением tm№. В порошках Fe-SioK, наряду с небольшим количеством АФ, при изм=48 и 99 ч образуется силикокарбид железа [171472], имеющий состав FesSi2C [91]. Процессы образования слликокарбида в порошках Fe-Si и цементита в порошках Fe идут аналогичным образом - по межзеренным границам в объем частиц диффундируют продукты деструЕщии среды измельчения (С, О, Н), образуются твердые растворы и аморфноподобные фазы и далее метастабильные химические соединения внедрения, причем в присутствии олеиновой кислоты формирование карбидных фаз начинается при меньших ta3M [93].
Высокодисперсные порошки на основе сплава Fe-Si
На кривых распределения по размерам для tmtA-99 ч (рис. 4.3) имеется несколько максимумов, связанных с тем, что частицы образуют агломераты различного размера. Средние размеры агломератов частиц: Fe-Sir - 22, Fe-Si0tc - 2 мкм.
В отличие от систем на основе Fe, для которых присутствие олеиновой кислоты приводило к уменьшению размеров самих частиц, для систем Fe-Si аналогичные добавки мало сказываются на размерах частиц, но существенно уменьшает размеры их агломератов.
Дифрактограммы порошков представлены на рис. 4.4. Общая схема фазовых превращении при измельчении и последующей термообработке представлена на рис. 4.5 [91].
Для порошков Fe-Sir появление гало у основания линии (100) связано с образованием аморфной фазы (АФ) Fe-Si-C, количество которой нарастает с увеличением tm№. В порошках Fe-SioK, наряду с небольшим количеством АФ, при изм=48 и 99 ч образуется силикокарбид железа [171472], имеющий состав FesSi2C [91]. Процессы образования слликокарбида в порошках Fe-Si и цементита в порошках Fe идут аналогичным образом - по межзеренным границам в объем частиц диффундируют продукты деструЕщии среды измельчения (С, О, Н), образуются твердые растворы и аморфноподобные фазы и далее метастабильные химические соединения внедрения, причем в присутствии олеиновой кислоты формирование карбидных фаз начинается при меньших ta3M [93].
При Тои(=400 и 500 С аморфная фаза кристаллизуется в силикокарбид железа, в порошках Fe-Sir дополнительно образуется фаза Fe3Si, в Fe-SioK - РезС. При T OtfC порошок Fe-Sir возвращается в состояние, соответствующее сплаву FegoSi2o- Для Fe-SioK наблюдается образование сплава Feg7Sii3, обедненного по Si по сравнению с исходным сплавом. Обеднение вызвано образованием Si02 в объеме частиц за счет кислорода олеиновой кислоты, разрушающейся при измельчении.
Схема фазовых, превращений при измельчении и последующей термообработке порошков Fe-Sir и Fe-SioK [91] Для выяснения состояния углерода после отжигов порошков проводились электронно-микроскопические исследования (рис. 4.6а). На изображении видны высокодисперсные включения (темные точки размером -20 нм) в матрице сплава. Точно такие же высокодисперсные включения графита (20-50нм), встроенные в ферритную матрицу, по данным [173] формировались непосредственно в колонне микроскопа в ходе отжига при 300С (2 ч) из сплава Fe-Si-C, полученного скоростной закалкой (рис.4.66). Таким образом, после отжига порошка Fe-Sir углерод выделяется в виде высокодисперсных включений графита в матрице сплава.
Методом РФЭС исследовано строение поверхностных слоев в зависимости от 1) среды и продолжительности измельчения, 2) условий выдержки на воздухе, 3) температуры отжига. Изменения в спектрах при выдержке на воздухе и после отжигов для всех гщм аналогичны, поэтому будут рассмотрены только спектры порошков, полученных при tmM=99 ч (рис. 4.7).
Анализ спектров показал, что в поверхностном слое порошков Fe-Si присутствуют карбиды, графит, оксиды и органические соединения.
С увеличением tam не происходит существенных изменений в поверхностном слое, за исключением того, что для порошков Fe-Sioic растет содержание кремния на поверхности вследствие образования SiCh в процессе измельчения (табл. 4.1).
При выдержке порошков на воздухе в С1 -спектрах увеличивается вклад от кислородсодержащих органических групп, появляются линии графита и карбидов, что связано с частичным разрушением органического слоя. В Fe3p и Si2p-cneKTpax порошка Fe-Sir исчезает линия от Fe-Si сплава;, что свидетельствует об окислении поверхности порошка на воздухе, в то время как поверхность порошка Fe-SioK на воздухе не окисляется. Таким образом, как и в случае систем Fe, формирование оксидных слоев на порошках Fe-Si зависит от того, в какой среде они получены. В случае Fe-Sir оксидные слои формируются после выноса порошков из среды измельчения и выдержке на воздухе, в случае Fe-SioK - непосредственно в процессе измельчения за счет кислорода олеиновой кислоты.
В Сіл -спектрах обоих порошков после отжига при 7 =400 С увеличиваются вклады графита и кислородсодержащих органических групп, что связано с термодеструкцией органического слоя. Значительное возрастание линии карбидов при 71ОТ5к=500С согласуется с данными рентгеновской дифракции - при этой температуре формируется максимальное количество силикокарбида в объеме сплава. При Твтж= 800С силикокарбиды разрушаются с образованием сплава Fe-Si и углерода, который на поверхности порошка Fe-Sir присутствует в виде графита (CB«284,0 эВ), а на поверхности порошка Fe-SioK - в аморфном виде (св«285,0 эВ) [165].
В Fe3/ -cneKTpax при 7 =400 и 500 С значительно возрастает вклад от неокисленного Fe, что связано с восстановлением оксидов Fe углеродом, введенным в сплав в процессе измельчения, и выделяющимся при отжиге. При Г№1[-800С Fe в поверхностном слое не обнаруживается из-за обогащения поверхностного слоя углеродом (порошок Fe-Sioic) и S1O2 (порошки Fe-Sir, Fe-Siox) Зі2р-спектрьі порошков после отжигов соответствуют окисленному Si, за исключением порошков при 71отак=500С, в спектрах которых появляется плечо с і и 100,5 эВ от силикокарбида железа. С увеличением температуры отжига поверхность порошка Fe-Sip обогащается Si, при этом линия Si2p сдвигается в сторону большей св, характерной для Si02. Для Fe-SioK при повышении ТОТ/К количество кремния практически не меняется. Положение Si2p-cneKTpa также остается близким к св« 102,5 эВ. При Готас=400 и 500С это силикатные структуры Fe-Si-O, а при 800 С - ЭЮг, поскольку в исследуемом слое отсутствует Fe.
Отличия в энергии связи Зі2р-линии от кремния в SiC 2 для Fe-Sir (103,4) и Fe-SioK (102,4 эВ) можно объяснить структурными отличиями формирующихся на порошках пленок S1O2: уменьшение Ew S\2p связано с уменьшением плотности пленки [175]. Таким образом, при Гот,к=8ОО0С на поверхности Fe-Sir содержание кремния в два раза выше, чем на Fe-SioK, и Si02 имеет более плотную структуру.
Рассмотрим влияние продолжительности измельчения на коррозионное поведение порошков Fe-Sir и Fe-SioK после 1 года на воздухе (рис. 4.9). Общим для всех порошков является снижение скорости коррозии при достижении определенной величины коррозионной потери. Такое поведение характерно для сплавов Fe-Si вследствие селективного растворения железа, обогащения поверхности кремнием и формирования пассивирующего слоя SiC 2 [105,112].
