Содержание к диссертации
Перечень условных обозначений и сокращений 4
Введение 5
1. Литературный обзор 7
1.1. Температура ликвидуса и фазовые диаграммы криолит-глиноземных
расплавов 7
1.1.1. Метод термического анализа 7
Фазовые диаграммы KF-A1F3 и NaF-KF-AlF3 8
Фазовые диаграммы NaF-KF-A1F3-A1203 12
1.2. Растворимость оксида алюминия в криолитных расплавах 13
Методы измерения растворимости оксида алюминия во фторидных расплавах 13
Величины растворимости А1г03 в криолитных расплавах 14
Структура криолитных расплавов 16
Структура криолитно-глиноземных расплавов 17
1.5. Электропроводность криолитных расплавов 21
1.5.1 Материал и конструкции ячеек 22
Электропроводность криолит-глиноземных расплавов 25
Уравнения для расчета электропроводности расплавленных смесей сложного состава на основе натриевого криолита 29
1.6. Получение алюминия из легкоплавких электролитов 32
2. Методы исследования свойств легкоплавких электролитов на основе
системы KF-NaF-AlF3 35
Приготовление электролитов 3 5
Определение температуры ликвидуса 36
Определение растворимости оксида алюминия 38 2.3. Определение электропроводности 39
Ячейки капиллярно го типа 3 9
Ячейки с двумя параллельными электродами 40
2.3.3. Методика измерения электропроводности 43
2.4. Оценка источников погрешностей измерений 49
3. Температура ликвидуса расплавленной смеси KF-NaF-AlF3 с добавками LiF
и А1203 54
Температура ликвидуса систем KF-NaF-AlF3 и (KF-AlF3)-LiF 54
Температура ликвидуса систем NaF-KF-AlF3-Al203 и LiF-KF-NaF-AlF3-А1203 60
3.3. Эмпирическое уравнение зависимости температуры ликвидуса системы
KF-NaF-AlF3 от состава 62
4. Растворимость оксида алюминия в расплавленной смеси KF-NaF-AlF3 с
добавками LiF 66
Растворимость А1203 в расплаве KF-A1F3 66
Растворимость А1203 в расплаве KF-NaF-AlF3 с добавками LiF 68
5. Электропроводность KF-NaF-AlF3 с добавками LiF и А1203 76
Электропроводность расплавленных систем KF-NaF-AlF3 76 с добавками LiF 76
Электропроводность системы [(KF-AlF3)-NaF-LiF]-Al203 80
5.3. Регрессионное уравнение для расчета электропроводности системы KF-
NaF-AlF3 83
6. Низкотемпературный электролиз расплавов KF-NaF-AlF3-Al203 87
Выбор оптимального состава электролита 87
Электролиз 88 Заключение 93 Библиографический список 95 Приложения 105
4 Перечень условных обозначений и сокращений
КО - криолитовое отношение, ([LiF]+[NaF]+[KF])/[AlF3], моль/моль;
к.г.р. - криолит-глинозёмный расплав;
к - удельная электропроводность, См/см;
R - электросопротивление, Ом;
К - постоянная электрохимической ячейки, см"1;
Тликв—температура'ликвидуса, С;
МПР - межполюсное расстояние, см;
ia - анодная плотность тока, А/см ;
ік - катодная плотность тока, А/см ;
ВТ - выход по току, %.
S - растворимость оксида алюминия, мас.% (мол.%).
Введение к работе
По данным Международного института алюминия (International Aluminium Institute), мировое производство первичного алюминия в 2008 г. достигло почти 39 млн. т, из которых 4 млн. т было произведено в России.
Производство алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов относится к числу наиболее энергоемких и экологически вредных производств. Ужесточение экологических требований к промышленным предприятиям диктует необходимость разработки процессов с качественно новыми природоохранными и технико-экономическими показателями. В связи с этим все чаще встает вопрос о необходимости создания и развития новых энергосберегающих технологий, основанных на снижении рабочей температуры электролиза. К основным достоинствам низкотемпературного электролиза можно отнести повышение срока службы электролизера, в результате снижения агрессивного воздействия электролита на конструкционные материалы; понижение растворимости алюминия, что приводит к увеличению выхода по току; уменьшение потерь фтористых солей за счет снижения давления их насыщенных паров. Появляется возможность создания новых более производительных аппаратов и использования малорасходумемых неуглеродсодержащих анодов, исключающих образование и выбросы в атмосферу фтороуглеродов и других вредных продуктов анодной реакции.
Снизить температуру электролиза можно изменив состав традиционного электролита, модифицируя его фторидами кальция, магния и лития. Однако это не приводит к существенному изменению рабочей температуры процесса. Применение же низкоплавких кислых натриевых электролитов нежелательно из-за малой растворимости глинозема.
Другим, кардинальным путем решения вопроса является поиск новых электролитов на основе калиевого криолита. Смеси KF-A1F3 с малым криолитовым отношением плавятся при температурах ниже 800 С и имеют
растворимость глинозема, достаточную для проведения электролиза. Необходимо учитывать, что из-за особенностей технологии производства вносимого в электролизную ванну глинозема, в электролите появляется и накапливается фторид натрия. Это приводит к существенным изменениям физико-химических свойств расплава.
Для определения технологических параметров электрохимического процесса наиболее важными свойствами электролита являются температура ликвидуса, электропроводность и растворимость глинозема. От температуры ликвидуса зависит рабочая температура процесса, растворимость и скорость растворения АЬ03 влияют на производительность, электропроводность определяет энергетические затраты.
Цель диссертационной работы заключается в исследовании физико-химических свойств (температуры ликвидуса, растворимости глинозема, электропроводности) расплавов KF-NaF-AlF3 с низким криолитовым отношением, определении влияния добавок фторида лития и оксида алюминия на эти свойства, на основе полученных результатов выявлении составов электролитов с оптимальными физико-химическими свойствами и демонстрации принципиальной возможности получения алюминия их электролизом.
