Введение к работе
Актуальность работы обусловлена необходимостью создания новых композиционных материалов, обладающих комплексом необходимых физико-химических свойств. Одним из объектов подобных исследований являются материалы с высокой ионной электропроводностью в области низких и средних температур. Основное внимание привлекают твердые электролиты (ТЭЛ), которые используются в различного рода преобразователях химической энергии в электрическую: первичные и вторичные источники тока, топливные элементы и т.п. Одна из важных характеристик ТЭЛ -высокая электрическая проводимость, обусловленная миграцией ионов. Концентрация подвижных ионов в ТЭЛ, в первую очередь, определяется энергией электролитической диссоциации (в терминах физики твердого тела - энергия образования дефекта). Если предположить, что все ионы участвуют в переносе электрического тока, а их подвижность сопоставима с подвижностью ионов в водных растворах электролитов (~ 5 10" см /В с при 298 К), то удельная электропроводность должна соответствовать, примерно, о ~ \ Ом" см" ) при 298 К. Именно поэтому, в последнее время внимание ученых и практиков привлекают твердые тела, обладающие высокой ионной проводимостью. Основное внимание на теоретическое и практическое исследования кристаллических ТЭЛ. В то же время сопоставление электрических характеристик кристаллических и стеклообразных композиций одного и того же состава показывает, что электрическая проводимость последних превосходит в 10 - 100 раз, что вызывает особый интерес ученых. Интерпретация этого явления в литературе отсутствует. Поиск новых материалов, обладающих необходимым комплексом электрических и механических свойств, привлекает внимание к стеклообразным композициям, поскольку они малочувствительны к примесям и позволяют по хорошо отработанным стекольным технологиям изготавливать детали разнообразных форм. Подобные ТЭЛ уже нашли применение в качестве материала для разнообразных сенсоров, стеклянных электродов, измеряющих рН, селективного определения катионов и анионов в газообразных и конденсированных средах, накопительных пленок в суперкатионного типа, в химических источниках тока, при изготовлении сверхемких конденсаторов (ионисторов), селективных мембран и т.п.
Для целенаправленного поиска новых стеклообразных композиций необходимо углубленное исследование физико-химических свойств, обусловленных миграцией ионов. В большинстве опубликованных работ, посвященных разработке теоретических моделей, описывающих ионный перенос в стеклах, как в России, так и за рубежом экспериментальному определению природы носителей тока и изучению механизма
миграции практически не уделяется внимание. Это, по-видимому, связано со значительными экспериментальными трудностями, такими как, например, сложность и трудоемкость подготовки образцов для исследования, длительность проведения электролиза, выполнения химического анализа и т.п. Несмотря на повышенное внимание к изучению электрических свойств ионопроводящих стекол, они являются одними из наименее изученных объектов.
В связи с этим представляется актуальными исследования, направленные на изучение температурно-концентрационных зависимостей электрической проводимости, определения природы носителей тока, стойкости щелочных стекол к электролизу. Особый интерес представляет изучение взаимосвязи природы ионного транспорта с электрической проводимостью твердого тела в области низких и средних температур. Цель настоящей работы состоит в поиске составов стекол, обладающих высокой электрической проводимости, обусловленной миграцией ионов, определения структуры и физико-химических свойств стеклообразных композиций в зависимости от состава, поиск путей повышения их проводимости. Научная новизна
-
Экспериментально установлена природа проводимости сложных щелочных фосфатных стекол;
-
экспериментально и теоретически показано, что в процессе синтеза стекол происходит избирательное взаимодействие компонентов, обусловливающее микронеоднородное строение фосфатных стекол;
-
исследованы процессы электролиза в сложных фосфатных стеклах;
-
изучен механизм миграции носителей тока;
-
впервые определен вклад электронной составляющей электрической проводимости сложных фосфатных стекол в общую электропроводность;
-
впервые проведено систематическое исследование проявления полищелочного эффекта и эффекта подавления в сложных фосфатных стеклах.
Практическая значимость:
исследованы процессы электролиза стекол в гальваностатическом и потенциостатическом режимах;
установлены границы замещения щелочных ионов в объеме стекла в ходе электролиза;
найдены составы стекол и получены образцы, обладающие высокой ионной проводимостью;
- определены упругие модули и теплофизические характеристики сложных фосфатных
стекол.
На защиту выносятся следующие положения:
результаты исследования природы носителей тока и их чисел переноса в сложных щелочных фосфатных стеклах;
влияние оксидов алюминия и щелочно-земельных металлов на электрическую проводимость полищелочных стекол;
результаты исследования механизма миграции носителей тока;
результаты определения вклада электронной составляющей в общую электрическую проводимость;
интерпретация концентрационной зависимости электрической проводимости сложных щелочных фосфатных стекол, а также проявлений полищелочного эффекта и эффекта подавления.
Личный вклад соискателя:
Соискатель самостоятельно подобрала и проанализировала литературные сведения о влиянии состава на структуру и физико-химические свойства стекол, выбранных в качестве объекта исследования, синтезировала и исследовала электрическую проводимость, провела электролиз образцов стекол, определила природу носителей тока и их числа переноса, оценила вклад электронной составляющей в общую электрическую проводимость, рассчитала упругие модули и др. физико-химические свойства полученных образцов стекол. Самостоятельно подготовила тексты публикаций, автореферата и диссертационной работы. Достоверность полученных результатов
Подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, корреляцией результатов, полученных с использованием различных методов исследования. Измерения проводились на современных приборах с использованием аттестованных методов. Полученные экспериментальные данные не противоречат известным литературным сведениям. Апробация работы
По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК. Основные материалы были доложены на 5 российских и международных конференциях.
Объем и структура диссертации:
