Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1 Твердые электролиты. Стеклообразное состояние 8
1.1.1 Основные гипотезы строения стекол. Силикатные стекла 8
1.1.2 Структура оксидных фосфатных стекол 12
1.2 Взаимосвязь электрических свойств и строения щелочных оксидных стекол 15
1.3 О развитии гипотез взаимосвязи электропроводности со структурой стекол 26
1.3.1 Системы Me20-Si02 37
1.3.2 Системы Ме20-Р205 38
1.4 Влияние эквимолекулярной замены щелочных ионов на физико-химические свойства стекол 44
1.4.1 Эффект подавления 47
1.5 О природе носителей тока в твердых телах 48
Глава 2. Методики и техника экспериментов
2.1 Синтез стекол, химический анализ состава и подготовка образцов для исследований 52
2.2 Определение плотности стекол и расчет концентрации ионов металла 53
2.3 Измерение электрической проводимости 54
2.4 Измерение микротвердости 55
2.5 Измерение скорости ультразвука и определение упругих модулей 55
2.6. Методы исследования природы носителей тока в стеклах 57
2.6.1 Определение чисел переноса. Метод Гитторфа и его модификации 57
2.6.2 О других методах нахождения чисел переноса в твердых телах 59
2.6.3 Определение электронной составляющей проводимости стекол 71
2.7 Дифференциально-термический анализ, дилатометрические измерения 73
2.8 Электролиз фосфатных стекол 74
Глава 3. Экспериментальные данные и их обсуждение
3.1 О концентрационной зависимости подвижности щелочных ионов в двухкомпонентных оксидных стеклах 75
3.2 Температурно-концентрационная зависимость электрической проводимости щелочных оксидных стекол 80
3.3 Концентрационная зависимость электрической проводимости и структура многощелочных оксидных стекол 88
3.4 Полищелочной эффект 95
3.5 Устойчивость натриевофосфатных стекол к электролизу 113
3.6 Исследование электронной составляющей электрической проводимости в стеклах систем Na20-Al203-ZnO-P205 122
3.7 Влияние оксидов щелочноземельных металлов на электрическую проводимость и механизм миграции носителей тока в щелочных оксидных стеклах 126
3.8 Влияние АЬОз на электрическую проводимость щелочных стекол 134
3.9 О механизме миграции носителей тока в фосфатных стеклах 137
Заключение 146
Выводы 148
Приложения 150
- Взаимосвязь электрических свойств и строения щелочных оксидных стекол
- О природе носителей тока в твердых телах
- Температурно-концентрационная зависимость электрической проводимости щелочных оксидных стекол
- О механизме миграции носителей тока в фосфатных стеклах
Введение к работе
Актуальность работы обусловлена необходимостью создаштя новых композиционных материалов, обладающих комплексом необходимых физико-химических свойств. Одним из объектов подобных исследований являются материалы с высокой ионной электропроводностью в области низких и средшгх температур. Основное внимание привлекают твердые электролиты (ТЭЛ), которые используются в различного рода преобразователях химической энергии в электрическую: первичные и вторичные источники тока, топливные злемеїггьі и т.п. Одна из важных характеристик ТЭЛ -высокая электрическая проводимость, обусловленная миграцией, ионов. Концентрация подвижных ионов в ТЭЛ, в первую очередь, определяется энергией электролитической диссоциации (в терминах физики твердого тела - энергия образования дефекта). Если предположить, что все ионы участвуют в переносе электрического тока, а их подвижность сопоставима с подвижностью ионов в водных растворах электролитов (~ 510 см/В с при 298 К), то удельная электропроводность должна соответствовать, примерно, а ~ 1 Ом"1 см"1) при 298 К. Именно поэтому, в последнее время внимание ученых и практиков привлекают твердые тела, обладающие высокой ионной проводимостью. Основное внимание на теоретическое и практическое исследования кристаллических ТЭЛ. В то же время сопоставление электрических характеристик кристаллических и стеклообразных композиций одного и того же состава показывает, что электрическая проводимость последних превосходит в 10 - 100 раз, что вызывает особый интерес ученых. Интерпретация этого явления в литературе отсутствует. Поиск новых материалов, обладающих необходимым комплексом электрических и механических свойств, привлекает внимание к стеклообразным композициям, поскольку они малочувствительны к примесям и позволяют по хорошо отработанным стекольным технологиям изготавливать детали разнообразных форм. Подобные ТЭЛ уже нашли применение в качестве материала для разнообразных сенсоров, стеклянных электродов, измеряющих рН, селективного определения катионов и анионов в газообразных и конденсированных средах, накопительных пленок в суперкатионного типа, в химических источниках тока, при изготовлении сверхемких конденсаторов (иогшеторов), селективных мембран и т.п.
Для целенаправленного поиска новых стеклообразных композиций необходимо углубленное исследование физико-химических свойств, обусловленных миграцией ионов. В большинстве опубликованных работ, посвященных разработке теоретических моделей, описывающих ионный перенос в стеклах, как в России, так и за рубежом экспериментальному определению природы носителей тока и изучению механизма
миграции практически не уделяется внимание. Это, по-видимому, связано со значительными экспериментальными трудностями, такими как, например, сложность и трудоемкость подготовки образцов для исследования, длительность проведения электролиза, выполнения химического анализа и т.п. Несмотря на повышенное внимание к изучению электрических свойств ионопроводяпшх стекол, они являются одними из наименее изученных объектов.
В связи с этим представляется актуальными исследования, направленные на изучение температурно-концентрационньгх зависимостей электрической проводимости, определения природы носителей тока, стойкости щелочных стекол к электролизу. Особый интерес представляет изучение взаимосвязи природы ионного транспорта с электрической проводимостью твердого тела в области низких и средних температур. Цель настоящей работы состоит в поиске составов стекол, обладающих высокой электрической проводимости, обусловленной миграцией ионов, определения структуры и физико-химических свойств стеклообразных композиций в зависимости от состава, поиск путей повышения их проводимости. Научная новизна
-
Экспериментально установлена природа проводимости сложных щелочных фосфатных стекол;
-
экспериментально и теоретически показано, что в процессе синтеза стекол происходит избирательное взаимодействие компонентов, обусловливающее микронеоднородное строение фосфатных стекол;
-
исследованы процессы электролиза в сложных фосфатных стеклах;
-
изучен механизм миграции носителей тока;
-
впервые определен вклад электронной составляющей электрической проводимости сложных фосфатных стекол в общую электропроводность;
-
впервые проведено систематическое исследование проявления пошпцелочного эффекта и эффекта подавления в сложных фосфатных стеклах.
Практическая значимость:
исследованы процессы электролиза стекол в гальваностатическом и погенциостагическом режимах;
установлены границы замещения щелочных ионов в объеме стекла в ходе электролиза;
найдены составы стекол и получены образцы, обладающие высокой ионной проводимостью;
- определены упругие модули и теплофизические характеристики сложных фосфатных
стекол.
На защиту выносятся следующие положения:
результаты исследования природы носителей тока и их чисел переноса в сложных щелочных фосфатных стеклах;
влияние оксидов алюшшия и щелочно-земельных металлов на электрическую проводимость полищелочных стекол;
результаты исследования механизма миграции носителей тока;
результаты определения вклада электронной составляющей в общую электрическую проводимость;
интерпретация концентрационной зависимости электрической проводимости сложных щелочных фосфатных стекол, а также проявлении полищелочного эффекта и эффекта подавления.
Личный вклад соискателя:
Соискатель самостоятельно подобрала и проанализировала литературные сведения о влиянии состава на структуру и физико-химические свойства стекол, выбранных в качестве объекта исследования, сшітезировала и исследовала электрическую проводимость, провела электролиз образцов стекол, определила природу носителей тока и их числа переноса, оценила вклад электронной составляющей в общую электрическую проводимость, рассчитала упругие модули и др. физико-химические свойства полученных образцов стекол. Самостоятельно подготовила тексты публикаций, автореферата и диссертационной работы. Достоверность полученных результатов
Подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, корреляцией результатов, полученных с использованием различных методов исследования. Измерения проводаишсь на современных приборах с использовашіем аттестованных методов. Полученные экспериментальные данные не противоречат известным литературным сведениям. Апробация работы
По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК. Основные материалы были доложены на 5 российских и международных конференциях.
Объем и структура диссертации:
Взаимосвязь электрических свойств и строения щелочных оксидных стекол
Проблема строения стекла имеет не только теоретический интерес, но и представляет большое практическое значение. Об этом свидетельствует значительное и все возрастающее число различных исследований, посвященных изучению строения стекла и его физико-химических свойств [12]. Установление взаимосвязи структуры и свойств стекол позволяет проводить целенаправленный поиск новых стеклообразных композиций, обладающих необходимым комплексом заданных физико-химических свойств, одним из которых (наиболее структурочувствительным) являются электрические свойства. В этой связи исследование электрических свойств стекол представляет значительный интерес, так как позволяет судить о характере межионных взаимодействий и, в определенной степени, о строении стеклообразной матрицы.
Исследование электрических свойств было начато 1840 гг. с изучения Фарадеєм электрической проводимости расплавов стекол и установления, на основе полученных экспериментальных данных, законов электролиза (Фарадея) и продолжены Гитторфом, который ввел понятие «числа переноса» в 1854 г. (по [17]). В конце XIX и начале XX века проводились исследования электрических свойств сложных по составу технических стекол, часто случайно выбранных. В 1907 г. на базе обширных экспериментальных данных Раш и Хинрихсен предложили уравнение: где о - удельная электропроводность, А и В - коэффициенты, Т - температура в град. Кельвина.
При изучении температурной зависимости электрической проводимости кристаллических тел было показано, что уравнение (1.1) выполняется, если в кристаллах отсутствуют фазовые переходы и сохраняется природа носителя тока.
Физическая природа проводимости никак не связывалась с химической природой компонентов, входящих в состав стекла. Первые систематические исследования зависимости между электрическими свойствами и составом щелочных силикатных стекол, по-видимому, были выполнены Амброном, Гельгофом и Томасом, однако, полученные данные рассматривались лишь качественно.
Исследуя электрические и упругие свойства простых кристаллов А.Ф. Иоффе [18 - 19] пришел к выводу, что электропроводность в них осуществляется небольшой частью ионов, которые выходят из своих нормальных положений в узлах кристаллической решетки и перемещаются по объему. Рассматривая равновесие между этими диссоциированными ионами и ионами, оставшимся в узлах кристаллической решетки Я.И. Френкель нашел, что это равновесие подчиняется обычным законам термодинамики [20 - 21]. Подобные представления позволили ему предложить количественную теорию наблюдаемой экспоненциальной зависимости электрической проводимости от обратной температуры для ионных кристаллов. Аналогичное выражение было получено Иостом статистическим путем позднее [22].
Строгое систематическое исследование электрических свойств стекол началось в 30-х годах прошлого столетия с изучения температурной зависимости электрической проводимости простейших боратных стекол [9 - 11, 23 - 29]. Рассматривая механизм переноса электричества в твердых стеклах необходимо обратить внимание на то, что при наложении внешнего электрического поля в них, так же как и в кристаллах, в объеме двигаются ионы. Это, безусловно, касается стекол богатых щелочами, то есть тех, в которых концентрация подвижных ионов близка к их концентрации в кристаллах.
Выполнение в стеклах и кристаллах законов Фарадея, соблюдение одной и той же зависимости электропроводности от температуры позволило Р.Л. Мюллеру обосновать применимость теории электропроводности, разработанной Я.И. Френкелем для кристаллов [20 - 21] к стеклам. Особенности изменения физико-химических свойств стекол в зависимости от состава и температуры дали возможность Р.Л. Мюллеру рассматривать их как растворы слабых электролитов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Эти взгляды нашли свое дальнейшее развитие в целом ряде работ [30 - 44 и др.].
В связи с тем, что в твердых телах в основном преобладают короткодействующие силы взаимодействия между частицами, а взаимодействие частиц не связанных друг с другом непосредственно весьма слабое, Р.Л. Мюллер предложил структурно-химическое рассмотрение строения твердого тела [11]. При выборе структурно-химической единицы он стал условно разграничивать фрагменты структуры не по связям, а по атомам и всю совокупность сил межчастичного взаимодействия свел к локальным близкодействующим связям внутри структурно-химической единицы (с.х.е.).
Введение, например, щелочных оксидов в В20з, SiCb, Р2О5 и т.п. сопровождается появлением в структуре синтезированных материалов связей, имеющих значительную ионную составляющую, в отличие от преимущественно ковалентной связи Si-0-Si или Р-О-Р в чистых оксидах.
При введении первых порций Ме20 структура стеклообразующих оксидов, в основном, сохраняется, но при этом обрывается эквивалентное число валентных связей между стеклообразующими оксидами. В силикатных и фосфатных стеклах число кислородных атомов, координированных около кремния, не изменяется. Сохраняется и общее число валентных связей, при этом возрастает число лабильных электростатических (ионных) связей между ионами металла и кислорода.
При введении Ме20 в борный ангидрид число кислородных атомов около атома бора увеличивается, возрастает число валентных связей и бор меняет свою координацию с 3 на 4. При этом образуется тетраэдр [ВО4/2], на котором сосредоточен избыточный отрицательный заряд, который компенсируется положительно заряженным ионом металла, находящегося у одной из граней тетраэдра.
При этом структура силикатных и фосфатных стекол разрыхляется, хотя координация кремния и фосфора по кислороду не изменяется, а число валентных связей остается прежним. В случае боратных стекол изменение координации бора сопровождается увеличением прочности структуры за счет появления новой валентной связи. Таким образом, пространственную структуру щелочных силикатных оксидных стекол образуют неполярные [Si04/2] и полярные с.х.е. Me+[0 Si03/2], а боратных стекол - [ВО3/2] и Ме+[В04/г] Соотношение объемных концентраций подобных с.х.е. будут определять физико-химические свойства этих стекол. Образование полярных с.х.е. происходит в расплаве при синтезе стекол и сопровождается их ассоциацией. Увеличение концентрации ионогенных с.х.е. сопровождается ростом размеров ассоциированных полярных группировок и при достижении некоторой критической концентрации полярных с.х.е. происходит их сращивание (рисунок 1.2).
О природе носителей тока в твердых телах
Как отмечалось в предыдущих параграфах, потребности науки и техники длительное время удовлетворяли сведения о том, что щелочных оксидных стеклах электричество переносят ионы щелочных металлов. Сведения о природе носителей тока в бесщелочных стеклах ограничивались предположениями о том, что в них носителями тока являются ионы щелочноземельных металлов, либо примесные щелочные ионы, либо электроны. В последние годы были синтезированы фторцирконатные стекла, в которых в переносе электрического тока (с теоретической точки зрения) могут принимать участие:
- однократно ионизированные частицы катионы (I группы), либо анионы (VII группа) или одновременно эти частицы;
- многозарядные ионы, главным образом, ионы II или VI группы Периодической системы; - электроны; а так же различные комбинации этих частиц.
В литературе [12] отмечается огромное влияние на физико-химические свойства (плотность, микротвердость, термические эффекты, спектральные характеристики и т.п.) стеклообразных композиций примесной воды, однако изучению содержания примесной воды на электрические свойства стекол до последнего времени уделялось явное недостаточное внимание [97 - 98 и др.]. В составе стекла всегда содержится примесная вода. Термин «вода в стекле» или «структурно-связанная вода» относится к тем фрагментам структуры, в которых содержится водород и кислород. Вода в стеклах может находиться, как в молекулярной форме, так и в виде ОН-групп, которые имеют связь только с атомом стеклообразующего оксида ( 5s»-o H+ ; Р -0 н+ ); либо протонов, образующих водородные связи с немостиковыми атомами 5si-OHt..O_-Si [янии примесной воды на физико-химические свойства часто носят противоречивый характер [12].
Первые работы были посвящены изучению влияния примесной воды на процессы стеклообразования, а также разработке процессов максимального снижения ее содержания в объеме стекла, например, для улучшения оптических характеристик [115-118], так как уже малые концентрации (до 10 2 мае. %) Н20 оказывают заметное влияние на оптические характеристики стекол. Однако в последнее время появились работы, авторы которых изучают возможность введения в состав стекла максимально возможного количества Н20 для получения материалов с необычными свойствами и изучения влияния Н20 на строение подобных материалов [88, 97, 119].
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что условия синтеза и состав стекол сильно влияют на уровень содержания примесной воды в твердом стекле. По данным [91 - 92, 120 - 123 и др.] плавление шихты в вакууме, а так же увеличение времени синтеза является наиболее эффективным способом снижения количества примесной воды в стеклах. Так, например, в [120, 123] было показано, что применение специальной технологии (барботаж газов через расплав стекла, плавка в вакууме, увеличение продолжительности варки) сопровождается уменьшением в 10-25 раз содержания примесной воды по сравнению со стеклами синтезированными в обычных условиях. Удаление воды из объема стекла является сложной экспериментальной задачей. В [98, 124] было показано, что наиболее полно примесная «вода» может быть удалена из объема стекла при введении в шихту соединений, образующих при нагревании ионы фтора, например, NH4F. Однако следует отметить, что при этом остаточный фтор сильно влияет на свойства стекла.
Влияние содержания примесной воды на электрическую проводимость стекол изучалось в ряде публикаций [11, 95, 97 - 99, 125 - 132 и др.]. Однако выводы о природе носителей тока в этих работах носят, главным образом, умозрительный характер, а результаты исследования противоречивы. Так, например, в [133] было изучено влияние содержания примесной воды на миграцию ионов натрия в стеклообразном БіОг и боросиликатных стеклах. Оказалось, что содержание Н20 слабо влияет на электропроводность БіОг, что согласуется с результатами исследования электропроводности в боросиликатных стеклах [134]. В [135 - 136] показано, что увеличение содержания примесной воды в стеклообразном Si02 сопровождается уменьшением подвижности ионов натрия.
Увеличение содержания примесной воды в бесщелочных стеклах системы PbO-Si02 (38 мол. % [РЬО] 64 мол. %) заметно увеличивает электропроводность [137], а в стеклах системы Na20-Si02 (16 мол. % [РЬО] 43 мол. %) авторы [138] наблюдали снижение электропроводности.
Заключение об ионном характере электрической проводимости в бесщелочных алюмофосфатных стеклах системы SrO-Al203-P205 авторы [142] сделали на основании исследования термоэлектрического эффекта облученных рентгеновскими лучами стекол. Оказалось, что величина электрического тока, возникающего из-за градиента температуры на образце, зависит от времени облучения стекла, а электрод, температура которого ниже, имеет положительный заряд. Интенсивность термоэлектрического эффекта и максимальный тока термостимулированной деполяризации увеличивается вместе с повышением количества примесной воды в стекле. Содержание воды определялось по интенсивности полосы, соответствующей длины волны X = 2,9 мкм, интенсивность этой полосы возрастала после облучения или термообработки.
В упомянутых выше работах природа носителей тока прямыми методами не была установлена. Авторы предполагали, что проводимость обусловлена миграцией каких-то ионов, на основании косвенных данных, не имеющих однозначной интерпретации. Природа носителей тока и их числа переноса были найдены с использованием методики Гитторфа в бесщелочных силикатных, боратных и фосфатных стеклах в [95, 97 - 98, 143 - 147]. Во многих работах, ориентируясь на результаты электролиза богатых щелочными оксидами стеклах, постулируется, что носителями тока (во всей области стеклования) являются только иона металлов I группы периодической системы, которые так же обеспечивают проводимость бесщелочных стекол, так как в последних (в качестве примеси) всегда присутствуют Ме20. Влияние примесной воды не учитывается, так же как и смешанная протонно-щелочная проводимость в стеклах с низким содержанием МегО.
Анализ литературных данных показывает сведений об отсутствие экспериментально найденной природе носителей тока в многокомпонентных фосфатных стеклах, их чисел переноса и механизма миграции. Поэтому с нашей точки зрения, представляет значительный интерес синтез и исследование влияние оксидов щелочноземельных металлов и А12Оз на физико-химические свойства полученных стекол, а так же получение новых экспериментальных данных о проявление ПЩЭ и эффекта подавления.
Температурно-концентрационная зависимость электрической проводимости щелочных оксидных стекол
Анализ теоретического уравнения температурно-концентрационной зависимости электрической проводимости показывает, что проводимость будет возрастать вместе с увеличением числа носителей тока и температуры. Однако, такой вывод о зависимости электрической проводимости от концентрации носителей тока справедлив только в случае сохранения вида носителей тока. Как следует из экспериментальных данных [12] это положение справедливо для всех стеклообразных композиций, если природа щелочного оксида, например, в системах типа Me20-Si02, остается неизменной.
Как уже было отмечено, в области высоких концентраций Ме20 перенос электрического тока практически осуществляется только ионами Ме+. Поэтому можно ожидать, что увеличение суммарного содержание щелочных ионов в объеме стекла за счет уменьшения содержания оксида-стеклообразователя будет сопровождаться возрастанием электрической проводимости. Однако, оказалось, что введение в состав однощелочного стекла оксида щелочи другого вида сопровождается падением электропроводности, несмотря на увеличение суммарной концентрации щелочных ионов, являющихся носителями электричества. Этот эффект был назван Г.И. Сканави «эффектом подавления» [ПО-112] и изучался, главным образом, на электрических свойствах и химической устойчивости двущелочных боратных стекол при достаточно высокой концентрации щелочных ионов. В этих работах, по-видимому впервые, было показано, что введение второго щелочного иона (при неизменном содержании первого), сопровождается уменьшением диэлектрических потерь в литиево-калиевых боратных стеклах. Однако щелочные ионы другого типа вводились в состав исходных стекол не только за счет стеклообразователя, но и за счет содержания щелочных ионов первого типа. В [114] изучено влияние замены Si02 щелочным оксидом другого вида в стеклах систем Na20-Si02 и K20-Si02 на электрическую проводимость и показано, что электропроводность падает, несмотря на возрастание содержания щелочных ионов. В литературе, по-видимому, отсутствуют сведения о систематических исследованиях эффекта подавления, что находится в противоречии с необходимостью знаний о структурном положении щелочных ионов в объеме стекол, содержащих разноименные щелочные ионы.
Увеличение электрической проводимости, например, в стеклах систем типа Me20-Si02 можно объяснить изменением энергии диссоциации (Едисс.) в среду полярных и неполярных с.х.е., а так же изменением соотношения энергии активационного смещения (Еа) диссоциированных ионов в среде полярных и неполярных с.х.е. (рИСуНОК 3.3). Уменьшение Едисс. сопровождается возрастанием числа носителей тока, а Еа облегчает переход диссоциированного иона из одного положения равновесия в другое.
У стекол состава 14Na20-86Si02 и 13K2087SiC 2 (мол. %) концентрация щелочных ионов составляет 10,8-10"3 и 9,4-10"3 моль/см3 соответственно (табл. 3.2 и 3.3). Степень блокирования полярных с.х.е. неполярными у 6, то есть в объеме этих стекол тяжи из полярных с.х.е. должны обеспечивать сквозную миграцию диссоциированных щелочных ионов. Увеличение суммарного содержания щелочных ионов в объеме стекла должно увеличивать электрическую проводимость и снижать энергию активации электропроводности (см. рисунок 3.1). Однако, из экспериментальных данных (рисунки 3.4 и 3.5, табл. 3.2 и 3.3) видно, что электропроводность стекол уменьшается, а энергия активации растет. Согласно теории полищелочного эффекта (ПЩЭ), введение в щелочное стекло щелочного оксида другого вида будет сопровождаться образованием смешанных квадруполей энергия диссоциации которых выше, чем у квадруполей, состоящих из щелочных ионов одного типа.
В результате концентрация диссоциированных щелочных ионов падает, а энергия активации электрической проводимости растет. Вновь образовавшиеся в объеме стекла смешанные полярные фрагменты затрудняют миграцию диссоциированных ионов наряду с неполярными с.х.е. [Si04/2].
В результате концентрация диссоциированных ионов будет падать, а энергия активации электрической проводимости расти. Вновь образовавшиеся в объеме стекла смешанные полярные фрагменты затрудняют миграцию диссоциированных ионов вместе с неполярными с.х.е. [S1O4/2]. Содержание смешанных квадруполей должно возрастать с увеличением концентрации щелочных ионов второго вида.
В [98, 109] было изучено проявление ПЩЭ на силикатных стеклах систем Na20_К2О—SiCb в зависимости от суммарной концентрации щелочных ионов. Экспериментально показано, что ПЩЭ будет наблюдаться только при суммарной концентрации ионов щелочных металлов 8-Ю"3 моль/см3. У стекол системы xNa20 33,3-;c)K2( 66,7Si02 (I[Me+j = 27-Ю"3 моль/см3) экстремальные значения энергии активации электропроводности и самой проводимости наблюдаются при рк 0,5, в то время как у xNa20(13-x)K2O87Si02 (мол. %) (Z[Me+i = (9,7 ± 0,3)-10"3 моль/см3) экстремумы смещены к рк 0,6. У стекол изученных систем экстремальные значения Еа и lg а так же смещены к pV 0,55 0,60 ([Me+i = (19 ± 2)-10"3 моль/см3). Для обеспечения электронейтральности образующихся натриево-калиевых фрагментов структуры, по-видимому, необходимо участие в их в образовании большего количества щелочных ионов, обладающих меньшей силой поля. Прочность связи ионов калия с ионами кислорода меньше, чем у ионов натрия, в то время как энергия активационного смещения выше у иона калия, обладающего большим ионным радиусом. В оксидных стеклах заметную часть объема занимают ионы кислорода. Щелочные ионы взаимодействуют друг с другом и с другими положительными частицами через ионы кислорода, которые связывают друг с другом, например, ионы кремния (мостиковый кислород). Поэтому взаимодействие такого кислорода с ионами щелочи невелико. Если же ион кислорода связан с ионами кремния и щелочного металла, то прочность закрепления иона Ме+ в структуре стекла возрастает. Чем больше размер щелочного иона, тем слабее поляризация иона кислорода и меньше энергия закрепления щелочного иона в структуре стекла.
В настоящее время структуру стекла представляют как микронеоднородный материал, оптическая однородность которого объясняется высокой степенью дисперсности структурно-химических ассоциированных группировок. Составные части структуры стекла, однородные по составу и характеру химической связи, группируются дифференцированно. Микронеоднородное строение обусловлено различной степенью упорядоченности фрагментов в различных частях объема (физические неоднородности) и неравномерностью распределения в объеме стекла продуктов взаимодействия исходных реагентов (химические неоднородности). Стекло состава 0,14Na2O-0,86SiO2 (табл. 3.3) можно представить в виде сочетания полярных и неполярных с.х.е. 0,326Na+[CrSiO3/2]-0,674[SiO4/2]. Структурно-химический состав этого стекла можно представить в виде 0,194Na2[O2 Si2O6/2]-0,806[SiO4/2], а полярные сх.е. обеспечивают сквозную миграцию щелочных ионов. Степень блокирования полярных с.х.е. у 2,1. По мере введения в состав исходного стекла ионов калия, в объеме падает содержание с.х.е. Na2+[02 Si206/2], возрастает количество с.х.е. типа Na+K+[02 Si206/2] и убывает концентрация неполярных [Si04/2].
Миграция, например, ионов Na+, образующихся при диссоциации с.х.е. Na2+[02 Si206/2], затруднена как в среде неполярных с.х.е., так и в среде квадруполей Na+K+[02 Si206/2]. Вместе с ростом содержания К20 падает концентрация однородных квадруполей и возрастает степень их блокирования. Так, например, введение в исходное стекло 10 мол. % К20 будет сопровождаться возрастанием степени блокирования натриевых с.х.е. до у 17, а структурно-химический состав стекла 0,14Na2O0,lK2O0,76SiO2 можно представить, в виде 0,278Na+K+[O2"Si2O6/2]-0,056Na2+[O2"Si2O6/2]-0,667[SiO4/2].
Поэтому следует ожидать возрастания энергии активации и падения самой электропроводности. Введение в исходное стекло 18-20 мол. % К20 должно привести к исчезновению в объеме стекла полярных натриевых с.х.е. Структура стекол такого состава будет состоять, по-видимому, из смешанных квадруполей. На зависимостях lg а =Л[МЄІ+]) и Еа = ЛХ[МЄІ+]) следует ожидать появления экстремальных точек. Именно при введении «18 — 20 мол. % К20 на указанных зависимостях в стеклах системы xK20-(86-x)Si02-14Na20 наблюдается экстремальное изменение электрических свойств (рисунок 3.5) [174].
О механизме миграции носителей тока в фосфатных стеклах
Для оценки влияния оксидов магния и бария на электрическую проводимость стекол систем Li20-K20-P205 остановимся на механизме миграции носителей тока. Носителями тока в стеклах этих систем являются ионы щелочных металлов, а в интервале температур от комнатной до 250 300 С сохраняется линейная зависимость lg а = Д1/Т). В [95, 97, 100, 176, 200] показано, что механизм миграции можно оценить путем сопоставления активационных объемов с объемом носителей тока. Активационные объемы можно найти, изучая влияние высокого гидростатического давления на электропроводность [148, 162]. Однако подобная методика трудоемка и требует использования достаточно сложного оборудования. Величину активационных объемов и объемов микропустот в структуре стекла можно оценить из данных о скорости распределения ультразвуковых волн и микротвердости [88, 98, 176]. Результаты измерения скорости ультразвуковых волн, величины активационных объемов (ДУ#) и объемов микропустот (Vh) приведены в табл. 3.16 и 3.17, там же приведены расчетные значения модуля Юнга (Е), коэффициента Пуассона (її), доля флуктуационного свободного объема (f).
В табл. 3.16, 3.17 приведены значения (AV ) и (Vh), рассчитанные по данным скорости ультразвуковых волн, а так же (AVi ) и (Vhl), рассчитанные из измерений микротвердости. Результаты измерения скоростей распространения ультразвуковых волн (v/, v,, Tg, Tf, КЛТР(гх)) и расчетные значения ц, Е, fg, а также величины активационных объемов и микропустот приведены в табл. 3.16. В этой таблице сопоставлены значении активационных объемов и объемов микропустот, рассчитанные из данных о скорости ультразвуковых волн с их значениями, полученными из данных по микротвердости для стекол системы хЬІ2О-(0,5-х)К2О-0,1ВаО-0,4Р2О5.
В [88, 97] были найдены значения активационных объемов, полученных из данных о влиянии гидростатического давления на электропроводность стекол, а так же рассчитанные из упругих постоянных. Оказалось, что численные значения этих величин совпадает в пределах погрешности эксперимента. Из литературы известно, что скорость распространения акустических волн и сжимаемость твердых тел сильно зависят от их структуры. По значениям упругих постоянных можно так же рассчитать объемную долю флуктационного свободного объема fg, которая (для некристаллических полимеров, характеризует степень гибкости полимерных цепей, а степень жесткости сетки неорганических стекол связана с величиной флуктационных микропустот. Структура стекла ниже Tg соответствует структуре расплава, замороженной при быстром охлаждении. Вероятность получения стеклообразного твердого тела при этом оценивается соотношением энергией межмолекулярного взаимодействия (Е) и энергии теплового расширения (kTg), то есть E/kTg = In (l/fg) является величиной постоянной для данного класса стекол.
Микротвердость стекол характеризует прочность химических связей и зависит от сил межчастичного взаимодействия в структуре стекла. При изучении микротвердости стекла под воздействием индентора прибора происходит уплотнение структуры и уничтожение микропустот. Средний объем микропустот (vA), образующихся и исчезающих в расплаве из-за тепловых флуктуации, при температурах ниже Tg, замораживаются и их средний объем можно найти по уравнениям
Микротвердость, зависящая от сил межчастичного взаимодействия, линейно падает при переходе от литиевых стекол к калиевым, что согласуется с литературными данными для других классов стекол, а на зависимости Hv = f(Pk) экстремума нет. Экстремального изменения коэффициентов линейного термического расширения, температур начала размягчения (Tg) и начала деформации (Tf) на концентрационных зависимостях также не наблюдается.
При замене лития на калий наблюдается возрастание объема микропустот vh от 6 до 13 17 см /моль у стекол систем xLi2O-(0,5-x)K2O-yMgO-(0,5-y)P2O5. При переходе от лития к калию у силикатных стекол, также наблюдается увеличение vh от 3,5 см /моль у литиевых стекол до 6,5 см/моль у-калиевых [81, 97 - 200]. Большие объемы микропустот у фосфатных стекол указывают на более рыхлую структуру по сравнению с силикатными стеклами. Обращает на себя внимание тот факт, что замена IAJO на К20 (при 0 Рк 0,4) практически не сказывается на изменении значений vh, в то время как введение MgO (вместо Р2О5) сопровождается уменьшением vh до 6,3, а затем - до 5,5 см3/моль. Замена Р2О5 на ВаО оставляет значение Vh неизменным 6,6 см3/моль. При возрастании Рк до 0,5 -=- 1,0 значения v у всех изученных стекол сближается.
Обращает на себя внимание тот факт, что на зависимостях lg о = f (Pk) и Б,, =/(3k) не наблюдается различия величин электрической проводимости и энергии активации электропроводности при замене Р2О5 на MgO. На аналогичных зависимостях, при замене Р205 на ВаО наблюдается падение электропроводности, примерно, на 1 порядок при ркП0,5. В области ркП0,5 различия проводимости стекол систем xLi2O-(0,5-x)K2O-yBaO(0,5-y)P2O5 не наблюдается (рисунок 3.27).
Необходимо отметить значительную разницу в микротвердости однощелочных стекол - микротвердость литиевых стекол выше, чем стекол калиевых, примерно, в 1,5 раза. Существенно различаются и коэффициенты линейного термического расширения, так, например, для стекла 0,5Ьі2О-0,5Р2О5 а 140-Ю"7 град"1, в то время как для 0,5К2О-0,5Р2О5 а 280-10 7 град"1, введение MgO и ВаО сопровождается небольшим возрастанием а у литиевых стекол и падением КЛТР у стекол калиевых.
В [49, 95, 97] проведено сопоставление значений активационных объемов, рассчитанных из упругих постоянных и изучения влияния высокого гидростатического давления на электропроводность. Показано, что их величины совпадают в пределах погрешности экспериментов. Сопоставление величин микропустот и активационных объемов (табл. 3.18), найденных для бариево-фосфатных стекол, с величинами молекулярных объемов ионов лития и калия, участвующих в переносе электрического тока (0,79 и 5,94 см3/моль соответственно), показывает, что по порядку величины AV близки к VMe+ и миграция щелочных ионов не требует разрыхления структуры стекла. В кристаллических телах соотношение этих объемов отвечает /г VMe+, поэтому механизмы миграции щелочных ионов в стеклах ближе к механизму их диффузии в жидкой среде. Этот факт позволяет предположить преимущественно междуузельный механизм миграции щелочных ионов с увеличением доли вакансионного механизма при переходе от литиевых к калиевым стеклам.
Из таблиц 3. 18 видно, что объем микропустот V/, растет при переходе от литиевых стекол к калиевым от от 6,5 до 10 см3/моль. Аналогичная картина имеет место для силикатных стекол, у которых наблюдается рост Vu от 3,5 см3/моль у литиевых до 5,4 см3/моль у натриевых и 6,5 см3/моль у калиевых стекол.
Необходимо обратить внимание на то, что активационные объемы для силикатных стекол были найдены при гидростатическом давлении до 2000 атм [88], а для алюмофторофосфатных стекол - до 6000 атм, что значительно ниже давления, создаваемого при измерении микротвердости индентером измерительного прибора. При измерении микротвердости 300 500 кгс/мм2 давление составляет 30000 - 50000 атм, так как при меньших давлениях (после снятия нагрузки) объем стекла упруго восстанавливается. Близость численных значений активационных объемов, найденных из температурной зависимости электропроводности при гидростатическом сжатии к активационным объемам, определенным при измерении микротвердости, подтверждает существенное значение в этих процессах флуктуационного разупорядочения структуры стекол.
Предполагая объем vh сферическим, можно оценить разницы «дырок» у исследуемых фосфатных стекол. Полученные значения 1,40-И ,60 А0 близки к среднему расстоянию Р-О в тетраэдре [РО4/2] (-1.60 А0), что показывает возможность осуществления колебательного перемещения ионов кислорода в мостиковой связи Р - О - Р в этом свободном объеме и образования активированного комплекса без разрыва валентной связи Р - О, а путем деформации углов этих связей с их последующим переключением [10 — 11].
