Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Состояние вопроса и задачи исследования 11
1.1. Ультрамелкозернистые (нанокристаллические) материалы 11
1.2. Закономерности коррозионной стойкости пластически деформированной меди 18
1.2.1 .Влияние пластической деформации на пассивацию металла 21 1.2.2.Электрохимические характеристики деформированного металла 23
1.2.3.Выбор электролитов при изучении коррозийной стойкости 26
1.2.4. Коррозионное поведение меди и сплавов на ее основе 27
1.3. Электрохимическая обрабатываемость меди и сплавов на ее основе при высоких плотностях тока 33
1.3.1. Закономерности высокоскоростного анодного растворения пластически деформированных металлов и сплавов 40
1.3.2. Влияние состава электролита на высокоскоростное анодное растворение 43
Глава 2 Методы и объекты исследования
2.1. Исследуемые металлы и подготовка образцов для испытаний 46
2.2. Электролиты для электрохимической обработки, измерение электропроводности 47
2.3. Методика изучения коррозионной стойкости металлов и сплавов при взаимодействии с внешними средами 48
2.3.1. Методика измерения потенциалов без тока 48
2.3.2. Методика поляризационных исследований 48
2.3.3. Методика вычисления токов коррозии 48
2.3.4. Методика определения скорости коррозии гравиметрическим методом 50
2.3.5. Методика йодометрического титрования растворов после коррозионного разрушения для определения ионов меди (II) в растворе 51
2.4. Методика изучения закономерностей высокоскоростного анодного растворения сплавов применительно к ЭХО 52
2.4.1. Поляризационные потенциодинамические исследования 52
2.4.2. Установка для проведения эксперимента в условиях, имитирующих процесс ЭХРО и на станке СЭП-902 53
2.4.3. Методики определения скорости съема, выхода по току, коэффициентов локализации, качества поверхности и микроструктуры сплавов 53
2.5. Статистическая обработка экспериментальных результатов 56
Глава 3 Коррозионное разрушение ультрамелкозернистой меди, полученной методом равноканального углового прессования по различным маршрутам 57
3.1.1. Потенциалы без тока меди с УМЗ структурой и меди с крупнозернистой структурой 57
3.1.2. Исследование коррозионных свойств меди, полученной методом РКУ прессования по различным маршрутам 62
3.1.3. Исследование влияния природы электролита на скорость коррозии меди с УМЗ структурой, полученной по маршруту F12, и с крупнозернистой структурой 70
3.1.4. Исследование влияния химического полирования на коррозионное поведение УМЗ меди 73
Глава 4 Особенности высокоскоростного анодного растворения УМЗ меди в сравнении с КЗ аналогом 88
4.1. Исследование высокоскоростного анодного растворения ультрамелкозернистой и крупнозернистой меди марки Ml 88
4.2. Исследование высокоскоростного анодного растворения УМЗ и КЗ меди в двухкомпонентных электролитах 92
4.3. Влияние природы ПАВ и комплексообразователей, добавляемых к электролиту на основе нитрата натрия, на высокоскоростное растворение УМЗ и крупнозернистой меди 93
4.4. Исследование влияния добавок комплексообразователей и ПАВ в электролит на выходные параметры процесса ЭХРО 98
4.4.1. Исследование влияния добавок МЭА, ДЭА, ТЭА на основные показатели ЭХРО 98
4.4.2. Исследование влияния добавок ПАВ на основные показатели ЭХО меди с УМЗ и крупнозернистой структурой 101
4.4.3. Исследование влияния добавок комплексообразователей и ПАВ на основные показатели ЭХО 104
4.4.4. Исследование влияния добавок ПАВ и комплексообразователей на высокоскоростное растворение меди с УМЗ структурой и крупнозернистой структурой в электролит с основой хлорида натрия 111
4.4.5. Исследование влияния маршрутов РКУ прессования на высокоскоростное анодное растворение меди 117
Выводы к главе IV 121
Основные результаты и выводы 123
Список использованной литературы 125
Приложения 135
- Закономерности коррозионной стойкости пластически деформированной меди
- Электролиты для электрохимической обработки, измерение электропроводности
- Исследование влияния природы электролита на скорость коррозии меди с УМЗ структурой, полученной по маршруту F12, и с крупнозернистой структурой
- Влияние природы ПАВ и комплексообразователей, добавляемых к электролиту на основе нитрата натрия, на высокоскоростное растворение УМЗ и крупнозернистой меди
Введение к работе
В данной работе были исследованы коррозионные и электрохимические свойства ультрамелкозернистой (УМЗ) меди с размером зерен 50-600 нм, полученной методом равноканального углового прессования (РКУП) по различным маршрутам. Методы интенсивной пластической деформации (ИПД) позволяют формировать ультрамелкозернистые (УМЗ) структуры и, как результат, приводить к новым физико-механическим свойствам. При реализации равноканального углового прессования образуются материалы с размером зерен порядка 100 нм, при этом материалы приобретают новые уникальные свойства, происходит увеличение прочности, пластичности, что делает их перспективными для промышленного использования. Интересно рассмотреть, как влияет пластическая деформация на электрохимические свойства и коррозионное поведение меди, деформируемой по различным маршрутам.
УМЗ медь, характеризуется высокой прочностью и пластичностью, что делает ее интересной для промышленного использования. Однако электрохимическое и коррозионное поведение ультрамелкозернистой меди, полученной по различным маршрутам, не было исследовано.
Медь широко применяется в промышленности при изготовлении систем топливной аппаратуры, теплообменников и т.д., однако при использовании механических методов изготовления деталей на поверхности остаются дефекты, которые можно удалить с помощью процесса электрохимической обработки.
УМЗ структура очень чувствительна к повышениям температуры, поэтому перспективным для получения деталей из УМЗ материалов является электрохимическая обработка, при которой не происходит большого нагрева поверхностного слоя, как, например, при резании, фрезеровании и т.д.
Поэтому целью данной работы является исследование коррозионного
поведения и методы повышения коррозионной устойчивости УМЗ меди,
полученной по различным маршрутам РКУП и изучение электрохимической
обрабатываемости меди с крупнозернистой и УМЗ структурой, с разной степенью деформации, для разработки технологических процессов электрохимической обработки деталей из УМЗ меди.
Актуальность работы: В настоящее время большое внимание привлекают наноструктурные материалы. Эти материалы . обладают уникальной структурой и свойствами, многие из которых имеют непосредственный практический интерес. Медь с ультрамелкозернистой (УМЗ) структурой, полученная методом равноканального углового прессования (РКУП), обладает повышенной прочностью, пластичностью, что делает ее перспективной для промышленного использования. Однако, электрохимическое и коррозионное поведение ультрамелкозернистой меди, полученной по различным маршрутам, не было исследовано.
В данной работе впервые изучены электрохимические и коррозионные свойства меди марки Ml с крупнозернистой структурой и ультрамелкозернистой структурой, полученной методом равноканального углового прессования по различным маршрутам (А1, А2, А4, А8, А12, В12, F12). Образцы меди, полученной по различным маршрутам, отличаются размером и ориентацией зерен, количеством дефектов структуры и количеством дислокаций.
Исследовалось влияние химического полирования на коррозионную стойкость ультрамелкозернистой меди, полученной по различным маршрутам и крупнозернистой меди.
При температурном воздействии происходит увеличение зерен в образце меди с ультрамелкозернистой структурой, появляются субзеренные фрагменты, поэтому для получения деталей из меди с ультрамелкозернистой структурой, предпочтительно использовать электрохимическую размерную обработку (ЭХРО). Для этого необходимо изучить закономерности высокоскоростного анодного растворения меди, деформированной по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистой медью.
Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей коррозионного поведения ультрамелкозернистой меди, полученной методом равноканального углового прессования по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистым аналогом, разработка метода повышения коррозионной устойчивости ультрамелкозернистой меди, полученной по различным маршрутам, и разработка новой технологии электрохимической размерной обработки ультрамелкозернистой меди.
В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи исследования:
Установить закономерности коррозионного поведения ультрамелкозернистой меди, полученной методом равноканального углового прессования по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистым аналогом.
Выявить влияние химического полирования на коррозионное поведение ультрамелкозернистой меди в сравнении с крупнозернистым аналогом для повышения коррозионной стойкости меди.
Установить закономерности высокоскоростного анодного растворения ультрамелкозернистой меди, полученной по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистым аналогом.
Выявить влияние комплексообразователей и поверхностно-активных веществ (ПАВ) на высокоскоростное анодное растворение исследуемой ультрамелкозернистой меди.
Изучить электрохимическую обрабатываемость ультрамелкозернистой меди, полученной по различным маршрутам, с целью разработки технологических режимов и составов электролитов, обеспечивающих высокие показатели процесса ЭХО (производительность, точность, качество).
Научная новизна:
1. Установлены закономерности коррозионного поведения ультрамелкозернистой меди, полученной методом равноканального углового
прессования по различным маршрутам, в активирующих и пассивирующих электролитах. С увеличением числа проходов коррозионная активность в активирующих электролитах возрастает для меди, деформированной по маршрутам А 1-А 12. Установлено, что для меди, деформированной по различным маршрутам, но одинаковом количестве проходов А12, В12, F12 значения скоростей коррозии соизмеримы.
Выявлено влияние химического полирования на коррозионное поведение ультрамелкозернистой меди, полученной методом РКУП по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистым аналогом. Для всех маршрутов РКУП скорости коррозии снижаются в 1,5 раза после химического полирования.
Впервые установлены закономерности высокоскоростного анодного растворения ультрамелкозернистой меди, полученной методом РКУП по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистым аналогом в активирующих и пассивирующих электролитах.
4. Установлено влияние комплексообразователей и поверхностно-
активных веществ на высокоскоростное анодное растворение меди.
Выявлено, что специально подобранные комплексообразователи на ионы
меди приводят к повышению производительности, а при введении в раствор
специфических ПАВ, происходит улучшение качества поверхности.
Показано, что при введении добавки бензотриазола происходит флотация
шлама. На электролит для ЭХРО ультрамелкозернистой меди получен патент
РФ № 2221677.
5. Рентгеноспектральным методом определен фазовый состав
поверхностных слоев меди после коррозии. Установлено, что на поверхности
преимущественно образуется СигО.
Практическая значимость:
На основании результатов разработаны рекомендации по повышению коррозионной стойкости ультрамелкозернистой меди, полученной по
различным маршрутам равноканального углового прессования, путем химического полирования.
Разработаны технологические рекомендации по электрохимической
обработке (рабочие среды и режимы обработки) для меди с
ультрамелкозернистой структурой и исходной структурой. На
двухкомпонентный электролит с добавкой 0,1% хлорамина для ЭХРО меди с ультрамелкозернистой структурой получен патент РФ № 2221677.
Апробация работы и достоверность результатов. Результаты и положения исследовательской работы докладывались и обсуждались на следующих научно-практических, всероссийских и международных конференциях: Международная молодежная научная конференция "XXVII Гагаринские чтения" (Москва, 2001), Всероссийская НТК "Материалы и технологии XXI века" (Пенза, 2001), Международная конференция «Современная электротехнология в машиностроении» (Тула, 2002; Тула, 2003; Тула, 2007), Международная НТК «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2003; Кострома 2004), Материалы IV международного научно-практического семинара «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2003), Международная молодежная научная конференция «XII Туполевские чтения» (Казань, 2004), Всероссийская молодежная НТК «Проблемы современного машиностроения» (Уфа, 2004), I Всероссийская Школа-конференция «Молодая наука - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново, 2005); 8 Международный Фрумкинский симпозиум «Кинетика электродных процессов» (Москва , 2005), III Международная конференция по наноматериалам, полученным методами пластической деформации. «Нано СПД III» (Фукуока, Япония, 2005), V Международный научно-практический семинар «Современные электрохимические технологии в машиностроении»
(Иваново, 2005). Школа-семинар "Электрофизикохимические микро- и нанотехнологии" (Тула, 2007).
Достоверность результатов исследований. Результаты работы и ее
выводы являются достоверными, научные положения аргументированы.
Достоверность полученных результатов базируется на использовании
современных физико-химических методов исследования и высокой
воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной
точности. Исследования проводились на приборах, прошедших
метрологическую аттестацию. Оценка погрешностей результатов
проводилась с использованием методов математической статистики.
Личный вклад автора. Автором лично получены все экспериментальные данные, приведенные в данной работе, проведена их обработка и систематизация. Постановка задач исследования и обсуждение экспериментальных данных осуществлялись совместно с научным руководителем.
Публикации: основное содержание диссертационной работы было изложено в двадцати трех работах, указанных в конце автореферата, из них 6 статей, 1 патент, 16 тезисов докладов.
Структура диссертационной работы: Содержание диссертационной работы изложено в 4 главах на 134 страницах, и она содержит 90 рисунков, 8 таблиц и список из 105 цитированных источников.
Закономерности коррозионной стойкости пластически деформированной меди
В работе [7] А.Виноградов и др рассматривали коррозионное поведение УМЗ меди в растворах Ливингстона (раствор смеси соляной и уксусной кислот). Показано, что медь растворяется преимущественно по границам зерен в местах их соединения, при этом медь после деформации методом равноканального углового прессования характеризуется большей коррозионной устойчивостью [7, 8].
В работе Семеновой И.В. [9] рассматривается резкое локальное повышение скоростей растворения зернограничных областей. Показано, что высокая дефектность зернограничного слоя металлов приводит к ускоренному растворению. t
Коррозионные свойства деформированных материалов были изучены недостаточно, в результате исследований, получены противоречивые результаты относительно влияния степени деформации на коррозионное поведение металлов и сплавов.
В работе [10] установлена прямая связь между увеличением скорости анодной реакции растворения металла и возрастанием плотности дислокаций в нем при реализации пластических деформаций. В работе [11] показано, что скорость коррозии металла зависит от суммарного обжатия и от условий проведения процесса прокатки.
Румак в работе [11] исследовал коррозионное поведение меди в растворе НС1 1%, содержащем 0,5% перекиси водорода, в зависимости от степени деформации, режимов и условий контактного трения при прокате. Установлено, что наибольшая коррозионная устойчивость характерна для поверхностного слоя образцов; коррозионная стойкость образцов, прокатанных по дробному режиму деформирования, несколько ниже по сравнению с образцами, прокатанными за один проход.
Различный характер зависимости коррозионной стойкости металла от степени деформации может объясняться при прочих равных условиях влиянием технологических факторов прокатки на реакционную способность металлов. В работе [11] показано, что скорости растворения поверхностного слоя и среднего по высоте слоя деформационного металла различны. Противоречивость экспериментальных данных по влиянию степени деформации на коррозионное поведение металлов может быть объяснена влиянием технологических факторов прокатки, которые были различны в разных работах, и возможностью образования в некоторых случаях при больших степенях деформации специфического поверхностного слоя со структурой, отличающейся от структуры и свойств металла в объеме.
Во многих работах при исследованиях коррозионного поведения была обнаружена зависимость многих характерных особенностей процессов растворения и окисления металла с его структурой и состоянием поверхности [12,13]. В работах Хора показано, t что растворение металла ( происходит преимущественно на активных участках поверхности с меньшей энергией активации растворения металла [13]. Пластическая деформация приводит к увеличению количества активных участков на поверхности металла, обеспечивая, тем самым, возрастание скорости растворения металлов. Дефекты кристаллической решетки на поверхности материалов, образующиеся в результате механических воздействий, являются активными центрами, что было описано в работе [13]. В работах [14-16] было экспериментально установлено, что растворение металла происходит ступенчато в местах выхода дислокаций на поверхность металлов и сплавов, по границам зерен.
В работах [16,17] показано, что селективное растворение пластически деформированных сплавов происходит не непосредственно по дислокациям, а по скоплениям примесей на них, так как примеси собираются в виде «атмосферы» вокруг дислокаций.
Существует несколько предположений причины повышенной реакционной способности металлов в местах нарушений их кристаллической решетки. В работе [18] предполагается, что у деформированного металла более низкая работа выхода иона и в этом случае иону металла легче выйти из кристаллической решетки по сравнению с недеформированным металлом. В работе [13] предполагается, что атомы деформированных металлов и. сплавов, находящиеся в кристаллических ступенях, образованных вышедшими на поверхность дислокациями менее прочно связаны с решеткой и более тесно окружены молекулами растворителя, т.е. практически находятся в полусольватированном состоянии. Свободная энергия активации растворения таких атомов гораздо ниже, чем атомов входящих в состав шготноупакованной грани в объеме материала.
Повышенная склонность деформированных сплавов и металлов к растворению объясняется накоплением в нем связанной потенциальной энергии, проявляющейся в виде остаточных напряжений. При наличии остаточных напряжений снижается термодинамическая устойчивость металлов и нарушаются защитные свойства оксидных пленок на поверхности металлов и сплавов, вследствие их растрескивания, также изменяются условия роста пленок на напряженной решетке металла.
В работе Тодта Ф. [19] показано, что свободная энергия различных граней монокристаллов меди различна, что приводит к ярко выраженным различиям в скоростях растворения для отдельных граней. Так лист, где ориентация зерен, при которой грани кубов лежат параллельно поверхности, а направление грани куба совпадает с направлением прокатки, растворяется медленнее в разбавленной соляной кислоте.
Электролиты для электрохимической обработки, измерение электропроводности
Электрохимические свойства металлов не являются их абсолютными величинами, а зависят от вида среды. В связи с этим выбор электролитов -весьма ответственный этап при исследовании электрохимических свойств УМЗ меди.
Электролиты готовились на дистиллированной воде из реактивов марки х.ч. Электропроводность растворов измерялась с помощью прибора Dulcometer типа LFWS 1С2 с константой ячейки 1,0 см"1 и диапазоном измерений 10-200 uS/см. Температура регулировалась автоматически с помощью встроенного потенциометра Pt 100. Измерение электропроводности производилось с помощью зонда проводимости, который опускался в исследуемый раствор.
Настройка Dulcometer осуществлялась следующим образом: готовилась серия стандартных растворов КС1 с известными значениями электропроводности. Зонд проводимости опускался в электролит и через 3-5 мин. значение электропроводности фиксировалось на приборе с помощью специальной кнопки. В дальнейшем с помощью Dulcometer автоматически измерялась электропроводность исследуемого раствора.
При определении стационарных потенциалов исследуемые образцы зачищались до блеска, промывались дистиллированной водой и спиртом и помещались в электрохимическую ячейку с установочными окнами для электрода сравнения и капилляра Луггина-Габера. В качестве электрода сравнения использовался хлорсеребряный электрод (ф=0,256В). Изменение потенциала прослеживалось на программируемом потенциостате-гальваностате PG12-100 со встроенным АЦП [100], где предел допускаемой относительной погрешности регулирования тока ±0.2%. За значение стационарного потенциала принималась величина потенциала, которая изменялась в пределах ±10 мВ в течение 60 минут.
При снятии коррозионных кривых образцы перед испытанием зачищались наждачной бумагой с убывающей степенью зернистости до достижения 8 класса поверхности, промывались дистиллированной водой и электрохимически или химически полировались, во избежание влияния дефектов образующихся при механической полировке. Электролиты и условия электрохимического и химического полирования приведены в таблице 2.2.
Ячейка для электрохимического полирования была изготовлена из тефлона, анодом служил исследуемый образец, катодом - сталь марки 40X13, поляризация осуществлялась от источника питания постоянного тока Б5-47. После полирования образцы промывались дистиллированной водой и спиртом и помещались в электрохимическую ячейку с установочными окнами для электрода сравнения и капилляра Луггина-Габера (в качестве электрода сравнения использовался хлорсеребряный электрод) и выдерживались до установления стационарного потенциала. Затем снималась поляризационная кривая с разверткой 1 104В/с на потенциостате ПИ-50-1.1, начиная с потенциала катодной области —0,1В до потенциала анодной области +0,5В. На основании полученных поляризационных кривых вычислялись токи коррозии методом трех точек (см. п. 2.3.3.) и с помощью построения кривых Эванса.
Для вычисления токов коррозии применяется метод трех точек. Сущность метода трех точек заключается в измерении тока при трех анодных АЕ, 2АЕ, ЗАЕ и трех катодных - АЕ, -2АЕ, -ЗАЕ потенциалах относительно Е . Для большинства коррозионных систем кинетика электродных процессов описывается уравнением: I/ = Л измерений методом трех точек, по крайней мере, одно из трех значений тока должно быть измерено при потенциале I АЕI (2,3 RTVF).
Применение этого метода наиболее целесообразно в тех случаях, когда анодная поляризация вызывает травление поверхности электрода или выделение водорода при катодной поляризации сопровождается осаждением гидроксидов на поверхности электрода. В первом из этих случаев для определения величин ba, Ьс, I достаточно провести только катодные поляризационные измерения, а во втором случае только анодные.
Подстановка значений плотности тока при этих потенциалах в уравнение приводит к квадратичному уравнению, из которого рассчитываются величина тока коррозии. Сущность метода заключается в выдерживании материалов в изучаемых растворах. Перед испытанием образцы тщательно зачищались наждачной бумагой с убывающей степенью зернистости и алмазной пастой до блеска, промывались дистиллированной водой и спиртом, высушивались. Взвешенные на аналитических весах образцы помещались в электролизер и заливались исследуемым раствором, так чтобы образец был полностью погружен в него. Образцы помещали на 45 дней в исследуемый раствор. После испытания образцы обрабатывались спиртом, высушивались и взвешивались на аналитических весах.
Исследование влияния природы электролита на скорость коррозии меди с УМЗ структурой, полученной по маршруту F12, и с крупнозернистой структурой
Наибольшее измельчение зерен характерно для УМЗ меди, полученной по маршруту F12. Изменения скорости коррозии определялись по изменению концентрации ионов меди в электролите после выдержки в них образцов меди. Концентрация ионов меди определялась по методике, описанной в главе 2. Кроме того, измерялась величина рН электролитов после полуторамесячной выдержки в них образцов меди.
В таблице 3.3 представлены значения концентрации ионов меди, в моль/л, после полуторамесячной выдержки в электролитах.
Из таблицы видно, что с повышением концентрации соляной кислоты увеличивается концентрация ионов меди в растворе как для меди с УМЗ структурой, полученной по маршруту F12, так и для меди с крупнозернистой структурой. Однако в растворах, где выдерживалась медь с УМЗ структурой концентрация ионов меди значительно выше по сравнению с растворами, в которых выдерживалась медь с крупнозернистой структурой. Из этого следует, что соляная кислота является агрессивной средой, особенно для меди с УМЗ структурой.
Рассмотрим изменение рН растворов после выдерживания меди в соляной и серной кислоте различной концентрации. Защелачивание кислотного электролита при коррозионном разрушении меди обусловлено тем, что при коррозии медь растворяется в одновалентной форме, которая является восстановителем, и взаимодействует с водой, что приводит к повышению значений показателя водорода (рис. 3.1.3.1.)- Появление осадков в виде шламов является следствием гидролиза ионов меди.
Как видно из рисунков, коррозия как крупнозернистой, так и УМЗ меди в серной кислоте происходит с незначительными скоростями, поэтому внешний вид образцов не меняется и в растворе практически нет ионов меди. При использовании растворов соляной кислоты, наблюдается значительное утонынение образцов, причем с увеличением концентрации соляной кислоты степень утоньшения образцов меди с УМЗ и крупнозернистой структурой увеличивается, что в свою очередь говорит об увеличении коррозионного разрушения, при этом на поверхности образцов с УМЗ структурой обнаружены заусенцы и мелкие наросты, а также на самой поверхности наросты в виде пирамид, предположительно состоящих из меди в свободном состоянии.
Различными методами показано, что соляная кислота является коррозионно активной средой для меди, особенно значительно протекает коррозия меди с УМЗ структурой, где границы зерен имеют большую протяженность, а так как они остаются активными, то именно с них начинается разрушение. Серная кислота способствует пассивации меди как с УМЗ, так и с крупнозернистой структурой.
На основании совокупности проведенных исследований влияния степени деформации на коррозионные свойства меди можно сделать следующие выводы: - по мере увеличения количества проходов выявлено закономерное изменение стационарных потенциалов и, как следствие, увеличение плотностей токов коррозии и скоростей коррозии, определенных гравиметрически в активирующих электролитах типа NaCl и НО; - в серной кислоте с увеличением количества проходов потенциалы сдвигаются в область более положительных значений и снижаются значения плотностей токов коррозии, так как на поверхности меди в УМЗ состоянии образуется более равномерная оксидная пленка. - на поверхности образцов меди образуется оксидная пленка Си20, что подтверждается данными РСА (табл.3.4). Для крупнозернистой меди пленка С112О неодинакова для различно ориентированных плоскостей кристалла, пленка не сплошная [19], на поверхности УМЗ меди пленка более равномерная, сплошная, что объясняется меньшим размером зерен и большей протяженностью границ зерен. Ранее было выявлено, что медь в УМЗ, деформированная по маршруту А12, более коррозионно активна в активирующих электролитах [99]. Для повышения коррозионной стойкости меди применяется химическое полирование в растворах смеси кислот. Проводились поляризационные исследования и определялись скорости коррозии гравиметрическим методом в электролите NaCl 3% меди, деформированной по различным маршрутам А1, А2, А4, А8, А12, В12, F12 и крупнозернистой меди. Для выявления эффективности химического полирования поляризационные кривые снимались после химического полирования при использовании двух электролитов различного состава и без химического полирования. Составы электролитов для химического полирования приведены в главе II в табл. 2.2. На рис.3.1.4.1 представлены значения плотностей токов коррозии в растворе хлорида натрия после химического полирования и без полирования в электролите, содержащем большую долю окислителя. Как видно из рисунка 3.1.4.1, для всех маршрутов деформации химическое полирование способствует снижению плотностей токов коррозии, то есть повышению коррозионной стойкости УМЗ меди.
Влияние природы ПАВ и комплексообразователей, добавляемых к электролиту на основе нитрата натрия, на высокоскоростное растворение УМЗ и крупнозернистой меди
Исследовалось влияние органических добавок и добавок комплексообразователей на высокоскоростное анодное растворение.
При обсуждении влияния добавок хлорида натрия к основе нитрата натрия ранее было показано, что добавление 1% хлорида натрия способствует повышению плотностей токов анодного растворения, снижению шероховатости поверхности и приводит к улучшению качества поверхности, поэтому данный электролит был выбран в качестве базового, к которому добавлялись комплексообразователи и ПАВ. В качестве добавок были выбраны моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, бензотриазол, хлорамин Б, полигликоли (смесь кубовых продуктов производства этиленгликоля и моноэфиров гликолей), глицерин, амиловый спирт, уротропин, этиленгликоль, ОП-10, которые образуют с медью комплексные соединения и повышают вязкость электролитов. Для экспериментов был выбран УМЗ образец, деформированный по маршруту F12, т.к. структура является наиболее однородной, без включения субзереннных фрагментов и КЗ образец. Данные органические добавки были выбраны на основе значений констант нестойкости, образующихся комплексных соединений. Константа устойчивости с моноэтаноламином Куст=1 1016 [103], изучением комплексов с аминами, аминоспиртами, диаминами занимались авторы [104], в щелочных растворах ион меди (II) замещает атом водорода оксигруппы органических соединений [101]. Кроме того, были выбраны органические добавки, являющиеся ингибиторами коррозии (БТА, уротропин) [105]. На рис. 4.3.1. приведены поляризационные кривые УМЗ и КЗ меди в электролите с добавкой моноэтоналамина. Как видно из рис. 4.3.1, растворение начинается при потенциале порядка 0,5 В для КЗ меди и 0,74 В для УМЗ меди, причем крупнозернистая медь растворяется с большими скоростями по сравнению с УМЗ медью. Аналогичная картина наблюдается для добавок ДЭА и ТЭА, причем скорости растворения повышаются и для КЗ и для УМЗ с увеличением количества заместителей в добавках. При добавлении добавки моноэтаноламина к электролиту состава 15% NaN03+l% NaCl плотности токов анодного растворения для УМЗ меди 2,7 А/см , для КЗ меди - 3,25 А/см , триэтаноламина - для УМЗ меди 5,7 А/см , для КЗ меди - 6,3 А/см .
На рис. 4.3.4 приведены поляризационные кривые для меди с добавкой бензотриазола (БТА), этиленгликоля, глицерина. Как видно из рисунка, для УМЗ меди, деформированной по маршруту F12, величины плотностей токов анодного растворения меньше по сравнению с КЗ медью во всех случаях. Плотности токов имеют большее значение по сравнению с двухкомпонентным электролитом. Однако в электролите с добавкой 0,1% БТА образуется шлам, что будет затруднять процесс ЭХРО, в электролите с добавкой 0,1% глицерина поверхность образцов покрыта побочными продуктами анодного растворения меди. На рис. 4.3.5, 4.3.6 приведены поляризационные кривые высокоскоростного анодного растворения УМЗ меди, деформированной по маршруту F12 и крупнозернистой меди в электролитах на основе нитрата натрия с добавками хлорамина и полигликолей. Из рис 4.3.5, 4.3.6. видно, что плотности токов анодного растворения для КЗ меди выше по сравнению с плотностями токов для УМЗ меди, что связано с более равномерным образованием пассивной пленки на дефектах структуры УМЗ меди и по границам зерен, которые являются активными центрами при поляризации в нитратных растворах.
Исследования проводились на установке имитирующей реальный процесс ЭХРО. Использовались электролиты на основе нитрата натрия с добавками органических реагентов и на основе хлорида натрия с добавками органических реагентов. Определялись скорость съема, выход по току, коэффициент локализации, высота микронеровностей поверхности образца по методике, описанной в главе И.
Сопоставление логарифмов констант устойчивости комплексных соединений позволило выбрать в качестве добавок моно-, ди-, триэтаноламины, которые добавлялись в электролит состава 15% NaN03 +1% NaCl в количестве 0,1%. На рис. 4.4.1.1 представлены данные по скорости съема для электролитов с этими добавками. Как видно из рисунка 4.4.1.1, медь крупнозернистой структуры при введении добавок ионизируется с большими скоростями, чем медь с УМЗ структурой, что обусловлено формированием более ровной и прочной пассивной пленки на УМЗ структуре. Выявлено значительное повышение скорости съема при введении ДЭА и ТЭА. Добавка МЭА (1) способствует существенному повышению скорости съема по сравнению с двухкомпонентным электролитом состава 15% NaN03 +1% NaCl без добавок. Введение 0,1% добавки ТЭА, способствует повышению скорости съема в 1,75 раз по сравнению со скоростью съема в растворе NaN03 15%.
