Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Анализ проблемы продления ресурсов современного парка воздушных судов 9
1.2. Коррозионная стойкость алюминия и его сплавов 11
1.2.1. Коррозия в водных средах 11
1.2.2. Электрохимические характеристики фазовых составляющих 15
1.2.3. Локальная коррозия алюминиевых сплавов 18
1.3. Структурные особенности сплавов системы Al-Cu 25
1.4. Влияние пластической деформации на распад в алюминиевых дисперсионно-твердеющих сплавах 29
1.5. Особенности электрохимического поведения сплавов после реальной эксплуатации 32
2. Методическая часть 38
2.1 Объекты исследования 38
2.2. Методика механических испытаний 40
2.3. Описание методов исследования 45
2.3.1. Ускоренные испытания на коррозию в камере солевого тумана 45
2.3.2. Электрохимические методы 47
2.3.2.1. Измерение потенциалов коррозии 47
2.3.2.2. Потенциодинамический метод 48
2.3.2.3. Методика испытаний на питтинговую коррозию 51
2.3.2.4. Оценка коррозионной агрессивности моющих средств 53
2.3.3. Металлографический анализ 55
2.3.4. Физические методы 57
2.3.4.1. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) 57
2.3.4.2. Атомно-эмиссионная спектроскопия 59
2.3.4.3. Спектральный анализ 61
2.4. Статистическая обработка данных 62
3. Результаты и их обсуждение 63
3.1. О возможности влияния лабораторных наработок на коррозионную стойкость сплава Д16АТ 63
3.2. О потенциальной склонности к коррозии сплава Д16АТ после различных лабораторных наработок при напряжении 6 кг/мм2 64
3.3. Электронно-микроскопические исследования. Влияние циклического нагружения на распад твердого раствора из сплава Д16АТ 76
3.4. Электрохимические методы диагностики изменения химического состава поверхностных слоев 86
3.4.1. Анодная активация как критерий изменений в поверхностном слое 86
3.4.2. Характеристические потенциалы питтинговой коррозии 94
3.4.3. Влияние циклических нагружений на электродный потенциал и катодные процессы, протекающие в сплавах 109
3.5. Влияние циклических наработок при напряжении 8 кг/мм2 119
4. Практическое применение результатов работы 136
4.1. Методика экспресс-оценки коррозионной активности моющих и санитарно-гигиенических средств, предлагаемых для использования на предприятиях гражданской авиации 136
4.2. Применение электрохимической диагностики для выявления качества стали 08Х22Н6Т 140
Общие выводы 151
Список литературы 153
- Коррозионная стойкость алюминия и его сплавов
- Влияние пластической деформации на распад в алюминиевых дисперсионно-твердеющих сплавах
- Ускоренные испытания на коррозию в камере солевого тумана
- О потенциальной склонности к коррозии сплава Д16АТ после различных лабораторных наработок при напряжении 6 кг/мм2
Введение к работе
В последнее время, все возрастающее число самолетов достигает или превышает срок их запланированной работы, становится важным оценить срок и продолжительность их службы на основании состояния и условий эксплуатации [1,2]. Срок экономической службы самолета составляет 20 лет [3]. Однако иностранными исследователями было установлено, что к 2000 году возраст около 60 % произведенных в США самолетов, которые представляют самолетный парк, используемый во всем мире, составляет 20 и более лет [4]. По прогнозам российских специалистов основная доля авиационных перевозок России осуществляется самолетами "старых" типов: Ту-154, Ту-134, Ил-62, Ил-18, Ан-24, Ан-12, Ил-76 и других длительно эксплуатируемых самолетов, срок службы большинства из которых приближается к 25-30 годам [5].
К настоящему времени наработка большинства самолетов старых модификаций намного превзошла первоначально установленные для них ресурсы. Коррозия, ведущая к появлению и распространению трещин, является важным механизмом разрушения в процессе старения конструкций. Появление в стареющих самолетах питтинговой коррозии является одной из причин разрушения конструкции [3].
Коррозионные повреждения являются одним из наиболее опасных форм старения материалов и элементов конструкций воздушных судов (ВС). Необходимость эксплуатации самолетов за пределами установленного назначенного ресурса свидетельствует о том, что проблема предотвращения коррозионных повреждений в последующие 3-5 лет весьма актуальна.
С целью выявления коррозионных повреждений при техническом обслуживании конструкции предусматриваются контрольные проверки, однако, как правило, эти сведения не дают полной информации о фактическом коррозионном состоянии материалов конструкции планера.
Отмеченное состояние авиационной техники обусловлено сложностью самих конструкций, слабой системой противокоррозионных мероприятий,
5 неизбежностью применения в конструкции разнородных материалов, их структурной нестабильностью и неоднородностью, сложным многофакторным воздействием окружающей среды на воздушное судно, неоднородной различной силовой нагруженностью конструкции [б].
Увеличение парка стареющих самолетов заставляет разработчика, эксплуатанта, авиационные власти разрабатывать и внедрять в эксплуатацию более надежные методы и средства контроля коррозионных поражений. Своевременное обнаружение и устранение коррозионных дефектов является одной из обязательных процедур поддержания летной годности ВС.
Проводить исследования трудно в силу недостатка объектов и материалов исследования. Вырезать для исследований сплавы, подвергшиеся воздействиям нагрузок функционирования, можно только на стадии ремонта. В настоящее время пытаются имитировать действие нагрузок функционирования лабораторными наработками с целью выявления коэффициента эквивалентности между ними. Подобия действия нагрузок функционирования и лабораторных наработок можно добиться подбором условий испытаний, в частности, числа циклов и величин напряжений. Определение коэффициента эквивалентности позволит давать научно обоснованные заключения по продлению ресурса самолетов. Полученные таким образом прогнозы обладают большой степенью достоверности, что делает их более пригодными для практического использования.
Работ по определению коррозионной стойкости в камере солевого тумана на предварительно наработанных по специальным программам нагружений образцах, имитирующих действие нагрузок функционирования в лабораторных условиях, ранее не проводилось. Для получения развернутой оценки потенциальной склонности к коррозии алюминиевых сплавов после различных режимов нагружений требовалось провести данную работу.
Целью диссертационной работы являлось определение коррозионной стойкости сплава Д16АТ после различных режимов нагружений и обоснование выявленных закономерностей для получения развернутой оценки потенциальной склонности к коррозии алюминиевых сплавов.
Для решения данной проблемы в рамках диссертационной работы комплексом электрохимических и металлофизических исследований экспериментально и теоретически решались следующие задачи:
Целенаправленный выбор параметров предварительного нагружения, имитирующих условия эксплуатации сплавов.
Проведение коррозионных испытаний в камере солевого тумана на образцах сплава Діб AT, прошедших предварительное нагружение по специально разработанным программам, имитирующих условия эксплуатации самолета.
3. Установление закономерности изменения коррозионной стойкости сплавов Д16АТ после лабораторных наработок при фиксированных напряжениях.
Обоснование закономерностей изменения коррозионной стойкости сплавов Д16АТ после различных лабораторных наработок.
Проведение прецизионных исследований характера коррозионных повреждений на новейшем лазерном микроскопе,
Выявление особенностей протекания анодных и катодных процессов на сплавах Д16АТ с различной предысторией нагружения.
Определение характеристических потенциалов питтинговой коррозии.
8. Обоснование возможности практического использования результатов работы.
Основные результаты, выносимые на защиту:
Оценка влияния величины лабораторной наработки на коррозионную стойкость.
Выявление функциональной взаимосвязи между электрохимическим поведением и структурными изменениями в сплавах после циклирования.
3. Зависимость электрохимических характеристик от величины циклической наработки и напряжения.
4. Определение характеристических реакций анодного растворения и характеристических потенциалов питтинговой коррозии сплавов.
5, Особенности протекания анодных и катодных реакций сплавов после циклической лабораторной наработки.
6. Применение метода электрохимической диагностики для оценки ресурса самолетов.
Научная новизна:
1. Выявлено изменение коррозионной стойкости алюминиевого сплава Д16АТ после воздействия циклических нагружении при напряжениях в упругой области деформаций,
2. Установлена ранее неизвестная закономерность изменения коррозионной стойкости алюминиевых сплавов Д16АТ в плакирующем слое и на основном металле.
3. Комплексом металлофизических и электрохимических методов исследования обосновано влияние структурных изменений, произошедших в поверхностных слоях сплавов, на коррозионную стойкость после воздействия циклических нагружении.
Практическая значимость работы:
Результаты работы можно использовать для разработки научных основ прогнозирования коррозии и экспертизы коррозионных разрушений на различных этапах эксплуатации воздушных судов.
Разработана методика экспресс-оценки коррозионной активности моющих и санитарно-гигиенических средств, предлагаемых для использования на предприятиях гражданской авиации.
3. Предложен метод электрохимической диагностики для выявления причин визуально наблюдаемых различий коррозионного поведения нержавеющей стали в процессе работы выпарного аппарата.
Представленные в работе результаты уже используются в отраслевой научно-исследовательской лаборатории механических испытаний ОНИЛ-15 МГТУ ГА и в Центре поддержания летной годности ВС ГОсНИИ ГА.
8 Апробация работы:
Основные результаты работы были доложены и обсуждены на 59-ой научно-технической конференции студентов и аспирантов МГИСиС (г. Москва, 2004 г.) и на Международной конференции "Физико-химические основы новейших технологий XXI века", посвященной 60- летию ИФХ РАН (г. Москва, май 2005
Публикации:
Основное содержание диссертационной работы было изложено в шести работах, указанных в конце автореферата. По результатам работы опубликовано: четыре статьи и два тезиса.
Объем и структура диссертации:
Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованных источников из 122 наименований, содержит 162 страницы, 58 рисунков и 17 таблиц.
Благодарности:
Автор глубоко признателен своему научному руководителю профессору, доктору химических наук Васильеву В.Ю., а также всему коллективу кафедры коррозии металлов МГИСиС (ТУ) за всестороннюю помощь и поддержку при проведении исследований. Особую благодарность за сотрудничество автор выражает сотрудникам отраслевой научно-исследовательской лаборатории ОНИЛ-15 МГТУ ГА. Помощь аспиранта кафедры физической химии Помадчика А. была неоценима при проведении исследований на сканирующем электронном микроскопе. Автор выражает также благодарность к.т.н. Орлову Д.А. (Лаборатория "Амфора") за содействие в проведении работ на лазерном интерференционном микроскопе МИМ-2.1.
Коррозионная стойкость алюминия и его сплавов
Защитные пленки на AI амфотерны: растворяются как в сильных кислотах (неокисляющих), так и в щелочах (особенно легко). Установлено, что водный оксид алюминия из растворов алюминиевых солей начинает осаждаться при рН = 3-9, а максимальное осаждение при рН = 5-7. Следовательно, максимальные защитные свойства оксидных пленок на А1 проявляются в нейтральных средах. Известно, что в сильнокислых и особенно щелочных средах А1 активируется, потенциал его резко смещается "в минус" и он начинает активно растворяться с выделением водорода. Кривая зависимости скорости коррозии и стационарного потенциала от рН в 3 %-ном NaCl приведена на рис.1. Пассивная пленка на А1 (в отличие от Ті) довольно легко разрушается под воздействием хлорид-ионов, особенно в подкисленных растворах.
Сравнительно высокая коррозионная стойкость чистого А1 и некоторых его сплавов в природных условиях, кроме основного защитного влияния пассивных пленок (анодный контроль коррозии), вызвана также высоким перенапряжением выделения Н2 на его поверхности (катодный контроль). Примеси тяжелых металлов (Fe или Си), сильно понижают химическую стойкость А1 из-за не только нарушения сплошности защитных пленок, но и облегчения катодного процесса. Присадки более электроотрицательных металлов с высоким Нг-перенапряжением (Mg, Zn) в меньшей мере понижают коррозионную стойкость А1.
Атмосферная коррозия алюминия - коррозия электрохимическая. Электрохимические процессы идут в тонкой пленке влаги, которая находится при атмосферной коррозии на поверхности металла. Поскольку толщина этой пленки невелика, доставка кислорода к поверхности металла не затруднена. Это может сказаться на кинетике электродных процессов.
Увеличение скорости коррозии алюминия при наличии в среде хлора объясняется возрастанием скорости катодного процесса и увеличением стационарного потенциала. Деполяризатором здесь служит хлор и хлорноватистая кислота, образующаяся при взаимодействии хлора с влагой.
В неагрессивной атмосфере алюминиевые сплавы достаточно стойки; в промышленной и морской атмосфере сплавы алюминия подвергаются коррозии преимущественно язвенной.
Как в атмосферных условиях, так и особенно в нейтральных растворах, содержащих активирующие ионы (СГ, Вг"), для А1 наиболее характерен резко выраженный местный тип коррозии (точечная, язвенная), что связано с частичным (местным) нарушением пассивности А1 в этих условиях.
Алюминий по коррозионной стойкости лучше, чем любой его сплав. Коррозионная стойкость сплавов алюминия изменяется в связи с электрохимическими фазами, вызывающими гетерогенность поверхности.
Алюминиевые сплавы в большинстве случаев представляют многофазные системы (рис.2), а с точки зрения теории коррозии - многоэлектродные короткозамкнутые элементы. В этой связи электрохимические характеристики фазовых составляющих, несомненно, представляют значительный интерес для трактовки основных закономерностей коррозионного поведения алюминиевых сплавов.
Так как коррозия - процесс, в основном, электрохимический, можно предполагать, что сплавы однофазные или состоящие из двух и более фаз, имеющих очень близкие потенциалы, имеют меньшую скорость коррозии, чем сплавы, состоящие из двух и более фаз, имеющих резко различные потенциалы.
Это предположение широко подтверждается практикой. Чистый алюминий, сплавы алюминия с магнием (однофазные) или алюминия с кремнием (двухфазные) сравнительно стойки против коррозии. Сплавы алюминия с медью, закаленные после длительного нагрева и имеющие структуру однородного твердого раствора, значительно более стойки, чем подобные же сплавы, у которых при соответствующей обработке выделилось структурно-свободное соединение СиАЬ, потенциал растворения которого отличается от потенциала твердого раствора. В таком случае может иметь место межкристаллитная коррозия.
Г.В. Акимов и Г.Б. Кларк определили основные закономерности изменения электродных потенциалов твердых растворов [16]. На основе этих и других данных [18] можно утверждать, что легирование алюминиевых сплавов цинком, литием и магнием разблагораживает, а медью и кремнием облагораживает потенциал твердого раствора, если пассивная пленка не разрушается. Анализ данных, полученных разными авторами, показывает, что наиболее положительный потенциал имеют такие интерметаллические соединения, как CuAl2, FeAl3, NiAI3 (табл. 1). Из табл. 2 видно, что существенные изменения электродного потенциала алюминия при легировании возможны только в том случае, если легирующие элементы входят в состав твердого раствора. В то же время переходные элементы, образующие интерметаллические фазы, как правило, не изменяют значение электродного потенциала алюминиевых сплавов. Облагораживание электродного потенциала наблюдается только при легировании железом и частично хромом. В первом случае, это обусловлено изменением состава твердого раствора, поскольку основной сдвиг электродного потенциала обнаруживается при добавке очень малых количеств железа.
Стационарные потенциалы промышленных сплавов распределяются соответственно в зависимости от изменения их состава (табл, 3).
Коррозия самолетов и вертолетов чаще всего определяется условиями эксплуатации - географическими, климатическими (морское побережье) и, что особенно важно, неизбежными температурными колебаниями корпусных деталей при взлетах и посадках.
На авиационные конструкции в процессе их эксплуатации действуют наружные температуры от -50 до +60 С. Отдельные элементы авиационных конструкций, например, воздухозаборники двигателей, обшивки мотогандол, гидравлические системы и др. в условиях полета нагреваются до 100 Си выше. Высокая влажность воздуха приводит к образованию более 10 л. водного конденсата на поверхности самолета в течение каждого его полета [19]. Помимо этого, на авиационную конструкцию воздействует также влага, вытекающая из стоков кухни и туалетов.
Перепад дневных и ночных температур, особенно весной и осенью, также благоприятствует развитию коррозии из-за образования конденсата во внутренних замкнутых полостях самолета.
Практика эксплуатации алюминиевых сплавов показала, что они подвержены в основном локальным видам коррозии. Наличие морского тумана (солей, влажности) или влияние переменной влажности, особенно в стыках (болтовые, заклепочные соединения) - факторы, благоприятные для развития локальных видов коррозии (щелевой, коррозионного растрескивания (КР), питтинговой (ПК), межкристаллитной коррозии (МКК).
Влияние пластической деформации на распад в алюминиевых дисперсионно-твердеющих сплавах
При распаде пересыщенных твердых растворов происходят структурные изменения, влияющие на коррозионную стойкость сплавов.
Многочисленными исследованиями установлено, что в некоторых сплавах, например AI-Cu, Al-Si и Cu-Sn пластическая деформация ускоряет процесс распада твёрдых растворов [30], а во многих случаях вызывает распад.
Существенное значение для исследований распада металлических твердых растворов имели работы Гинье [31] и Престона [32]. Эти исследователи наблюдали на лауэграммах монокристаллов сплава Al-Cu диффузные эффекты, вызванные появлением в сплаве областей, обогащенных медью. Позднее эти области были названы зонами Гинье-Престона (зоны ГП). По данным этих авторов зоны в сплаве Al-Cu имеют форму пластинок толщиной в 1-3 атомных слоя и диаметром 40-45 А0.
Схема распада в сплавах, основанная главным образом на работах Гинье, может быть выражена следующим образом: матрица (пересыщенный твердый раствор) зоны Г.П, + обедненная матрица - метастабильная фаза + обедненная матрица - равновесная фаза выделения + твердый равновесный раствор.
Влияние деформации на распад сплавов подробно изучали Конобеевский СТ. с сотрудниками [33]. Они установили, что деформация резко ускоряет процесс распада твёрдых растворов. Конобеевский СТ. провел теоретический анализ влияния напряжений на распад сплавов и развил термодинамическую теорию распада.
Таким образом, процесс распада пересыщенного твердого раствора Al-Cu сплава, по мере повышения температуры нагрева или увеличения продолжительности выдержки при постоянной температуре развивается следующим образом [29]: 1. В твердом растворе образуются субмикроскопические области-зоны с повышенным содержанием меди. Если, например, в твердом растворе содержится % Си, а в химическом соединении 6 (Al2Cu), которое в конечном счете должно выделиться из твердого раствора, 52 % Си, то концентрация меди в зонах является промежуточной и возрастает по мере развития процесса. Эти зоны получили название зон Гинье-Престона (ГП). Зоны ГП в сплавах Al-Cu имеют пластинчатую форму и образуются на кристаллографических плоскостях (100). Зоны ГП - это часть твердого раствора, их кристаллическая структура такая же, как и твердого раствора, но постоянная решетки несколько меньше из-за повышенной концентрации меди, атомный радиус которой меньше, чем алюминия. Для зон ГП характерны небольшие размеры (толщина 0,5...1,0 нм, диаметр 4...10 нм). 2. В твердом растворе образуются выделения промежуточной 0"-фазы, состав которых соответствует фазе АЬСи. Фаза 0" с тетрагональной, отличной от матрицы решеткой полностью когерентна с алюминиевым твердым раствором. Для этой фазы характерно упорядоченное взаимное расположение атомов меди и алюминия, при котором часть плоскостей занята только атомами меди, а часть - только атомами алюминия. Максимальная толщина выделений 0" составляет 10 нм, а диаметр - до 150 нм. 0" лишь условно может называться фазой, поскольку частицы 0" не имеют дискретной границы раздела с матрицей. 3. Из твердого раствора выделяются частицы промежуточной 0 -фазы. Эта стадия является началом собственно распада твердого раствора. Фаза 9 по составу соответствует стабильной фазе 0 (АЬСи), имеет свою кристаллическую решетку, отличную и от решетки алюминия, и от решетки 0-фазы, промежуточную в том смысле, что она легче сопрягается с решеткой алюминия, чем решетка 0-фазы. Выделения 0 -фазы сопряжены, когерентны с решеткой алюминия по плоскостям (100). Таким образом 0 -фаза не полностью отделена от матрицы поверхностью раздела. Выделения -фазы образуются из 0"-фазы, однако при повышении температуры не все частицы 0" превращаются в частицы 9 , часть их растворяется, вместе с тем не исключена возможность образования частиц 0 непосредственно из твердого раствора. 4. Образование стабильной 0-фазы (А12Си), когерентность решеток матрицы и выделяющейся фазы полностью нарушаются. 5. Коагуляция 6-фазы (А12Си). При естественном старении обычно образуются зоны ГП, при искусственном старении - 0 -фаза. Четвертая и пятая стадии наблюдаются лишь при отжиге, т.е. при нагреве до температур 300...400 С. Стадию распада пересыщенного твердого раствора Al-Cu, таким образом, можно изобразить следующим образом: а - зоны ГП - 0" - 0 - 0 (А12Си). Холодная пластическая деформация закаленных алюминиевых сплавов, которая значительно увеличивает плотность вакансий и дислокаций в решетке, ускоряет распад твердого раствора при прочих равных условиях, поскольку выделение промежуточных фаз предпочтительнее на дефектах кристаллической решетки. СиАЬ в дюралюминии является катодным включением. Наличие гетерогенности, в частности СиА12, вызывает ускорение коррозионного процесса [11]. Во время распада, по-видимому, изменяется и состав метастабильных и стабильных фаз. В большинстве сплавов при распаде выделяются фазы переменного состава. Метастабильные фазы, а тем более зоны Г.П., могут иметь широкие пределы концентрации компонентов. Во время распада пересыщенных твердых растворов зоны Г.П. становятся зародышами метастабильных фаз. Перестройке кристаллической решетки зон Г.П. в решетку метастабильных выделений способствуют напряжения, возникающие при распаде.
Ускоренные испытания на коррозию в камере солевого тумана
Проводили ускоренные испытания в камере солевого тумана (КСТ) марки VSN 500 (рис.10) в течение 30 суток в следующем активном режиме: 2 мин. разбрызгивание раствора 5 % NaCl и 18 мин. перерыв при Т= 35-36 С и влажности 98 %. Осмотр образцов производили первые пять суток - каждый день, последующие осмотры через пять суток.
Камера солевого тумана (КСТ) предназначена для проведения испытаний материалов на сопротивление коррозии в соответствии с международными стандартами, такими как ASTM, BS, DIN, ISO, IEC, JIS и др. Испытуемые образцы устанавливали внутри камеры и подвергали воздействию коррозии посредством нанесения на них солевого осадка или генерирования атмосферы солевого тумана.
КСТ марки VSN соответствует всем наиболее популярным международным испытательным стандартам для таких испытаний и идеально подходит для применений при контроле качества изделий и для моделирования коррозионных циклов, встречающихся в окружающей среде.
Электродный потенциал не является абсолютным показателем стойкости металла в данной среде, но его установившееся значение и вид зависимости от времени дают ценные сведения о характере коррозионного процесса и поведении металла в реальных условиях [54]. Измерения потенциалов во времени также дают определенную информацию о процессах, идущих на поверхности металла. В условиях электрохимической коррозии, т.е. самопроизвольного растворения сплава в электролите и отсутствии внешней поляризации, на поверхности коррозирующей системы устанавливается потенциал коррозии, при котором скорости анодной и катодной реакций совпадают и отвечают току коррозии.
В данной работе электрохимическую диагностику проводили капельным методом по ГОСТ 6032-89 [55]. Капельный метод заключается в выдержке образца или участка поверхности изделия под каплей испытательного раствора при комнатной температуре и дальнейшем измерении потенциала коррозии. Для электрохимических испытаний использовалась специально сконструированная капельная электрохимическая ячейка (рис.3) в виде стеклянного стержня длиной 120 мм и диаметром 25 мм, в которую помещается стержень меньшего диаметра, заполненный насыщенным раствором хлористого калия. Внутри меньшего стержня помещается хлорсеребряный электрод сравнения. Через специальное отверстие в большой стержень подается испытательный раствор. Рабочим электродом служил образец исследуемого сплава, предварительно обезжиренный ацетоном. Электрохимическая ячейка (рис.11) по ГОСТ 6032-89 предназначена для оценки склонности к межкристаллитнои коррозии, в данном случае она успешно использовалась для диагностических целей [56].
Для испытаний капельным методом хромоникелевой стали 08Х22Н6Т использовали диагностический раствор 3 % NaCl + НС1 (рН=4), в котором фиксировали значения электрохимического потенциала коррозии в областях: зона основного металла, зона сварного шва. Для измерений потенциалов сплава Д16АТ использовали 3 % раствор NaCl, в котором фиксировали значения электрохимического потенциала коррозии в различных областях образца.
Метод снятия поляризационных кривых позволяет судить о том, с какой скоростью протекают в данной среде электрохимические реакции. В настоящее время этот метод применяют как при решении теоретических вопросов, так и для практических задач по выбору коррозионностойких материалов для данных условий эксплуатации или установлению влияния состава среды [54].
Метод заключается в изучении зависимости скорости электрохимической реакции (катодной или анодной) от потенциала металла. Снятие поляризационных кривых можно производить потенциодинамичесским методом.
Потенциодинамические кривые для сплава Д16АТ в условиях постоянного изменения потенциала с определенной скоростью при одновременной регистрации соответствующих значений поляризующего тока снимали в 12 %-ном растворе H2SC 4H 3 %-ном NaCl со скоростью 0,5-2 мВ/с.
Для электрохимических испытаний использовалась стандартная трехэлектродная электрохимическая ячейка (рис. 12), электрод сравнения -насыщенный хлорсеребряный, вспомогательный электрод - платиновый. Рабочим электродом служил образец сплава, предварительно обезжиренный ацетоном.
Измерения осуществлялись при помощи потенциостатов ПИ-5848, ПИ-50. Основные параметры регистрируемых величин: электрическое напряжение от минус 9,999 до плюс 9,999, погрешность 0,005 В; плотность электрического тока до 1 А/см2, погрешность 0,001 А/см2. Технические характеристики промышленных электронных потенциостатов представлены в табл. 7 [57]. Зависимости «потенциал - время» регистрировались на планшетном двух координатном потенциометре ГТР-8.
Склонность сплавов к питтинговой коррозии электрохимическими методами устанавливали по потенциалу питтингообразования, определенному с помощью поляризационных кривых. По достижении определенного для данного сплава значения потенциала наступает разрушение защитной пленки на образце в одной или нескольких точках, вследствие чего наблюдается падение потенциала [58]. Максимальное значение потенциала, при котором начинается резкое его изменение, называют потенциалом питтингообразования или потенциалом пробоя.
Кроме потенциала питтингообразования определяли и потенциал репассивации [59]. Для практики последний потенциал даже важнее, так как он показывает, что при более отрицательных потенциалах питтингов не будет. Для определения потенциала репассивации снимали поляризационную кривую обратного хода.
При испытаниях сплавов Д16АТ на питтинговую коррозию из потенциодинамических кривых, снятых в 0,01 М растворе KSCN, определяли следующие электрохимические характеристики: потенциалы коррозии, питтингоообразования и репассивациии.
О потенциальной склонности к коррозии сплава Д16АТ после различных лабораторных наработок при напряжении 6 кг/мм2
Рассмотрим динамику изменения коррозионной стойкости сплава при самоорганизации системы твердого раствора как функции числа циклов нагружения.
Панели планера, изготовленные из сплава Д16АТ, имеют на поверхности плакирующий слой из чистого или низколегированного алюминия. Согласно [16], наибольшее распространение в промышленности получил способ плакировки (покрытием) дюралюмина техническим алюминием (А7, А8, АД1, А99, АЦпл, П35-1, П35-2). Слитки алюминия перед горячей прокаткой покрывают с обеих сторон планшетами из алюминия и в таком виде прокатывают, В результате получается лист, покрытый с обеих сторон тонким слоем (обычно около 4 % от толщины листа) алюминия [75, 76]. Образцы сплава Д16АТ, используемые в настоящей работе, имели плакирующий слой толщиной 80 мкм.
У плакирующего слоя большая коррозионная стойкость и более отрицательное значение потенциала, то есть он защищает основной сплав не только механически, но и электрохимически [16]. Практика эксплуатации показала, что плакирующий слой может разрушаться коррозией, и с конденсатом взаимодействует уже непосредственно основной сплав Діб (рис.17). Попробуем оценить защитные свойства плакирующего слоя.
На поверхности сплава без плакирующего слоя уже после 3-5 суток пребывания в КСТ коррозионные очаги, видимые невооруженным глазом, занимали до 85 % площади образца (рис Л 8). На сплаве с плакирующим слоем коррозионные очаги в виде питтингов наблюдались только через 16 суток пребывания сплава в КСТ.
Из литературных данных известно [16], что плакирующий слой не только изолирует от коррозионной среды сплав Д16АТ, но и защищает его электрохимически, поэтому на первых этапах разрушения плакировки основной сплав может быть еще защищен от коррозии. Это объясняется тем, что в паре алюминий-дюралюминий последний является катодом, и вся коррозия локализуется в поверхностном алюминиевом слое. Электрохимическая защита действует до определенных размеров площади разрушенной плакировки.
Эффект электрохимической защиты тем выше, чем больше электропроводность среды [14]. В хорошо проводящей коррозионной среде эффективность электрохимической защиты плакирующего слоя снижается по мере уменьшения разности потенциалов между металлом плакировки и металлом защищаемого сплава (сердцевина). Эта разность потенциалов может снижаться при диффузии меди из сердцевины в плакировку при нагреве. Указанный эффект особенно заметен у тонких листов [14].
Защитная роль плакирующего слоя видна из табл.9, где показано, что инкубационный период питтинговой коррозии на плакирующем слое в 3-5 раз продолжительнее, чем у сплава без плакировки. Сравним процент поражений на сплаве Д16АТ с плакировкой и без нее через 6 суток нахождения в КСТ (табл.9). Однако процент поражения площади поверхности на сплавах с плакировкой ничтожно мал и составляет 2-5 %. На исходных образцах, не подвергавшимся воздействию нагрузок, питтингов вообще не было. Максимальная площадь поражений (5 %) наблюдалась после воздействия нагрузок 10 и 120 тыс. циклов.
На образцах без плакировки через 6 суток площадь поражений была намного больше. Так, на образцах после 10 тыс. циклов площадь поражений составляет 70 %. Характерно, что после воздействия 30 тыс. циклов на образцах с плакировкой она более, чем на порядок (в 14 раз), меньше.
Однако наиболее наглядно коррозионные поражения фиксируются после 16-ти дневной выдержки. Защитное действие плакировки после 16 суток выдержки во всех случаях заметно снижается. После действия нагрузки 10 тыс. циклов защитный эффект вообще не проявляется. Последействие знакопеременных нагрузок 30 тыс. циклов проявляется в уменьшении защитного действия плакировки с 2,5 до 1,7 раз. Однако площади поражения в этих случаях несоизмеримы. После 6-ти суточной экспозиции они составляют соответственно 2 и 5 % площади, а после 16-ти дневной 30 и 50 %.
После воздействия 10 тыс. циклов нагружения защитное действие плакировки не проявляется. В том и другом случаях площадь поражения составляет 80 %.
В целом можно отметить (табл.9), что защитное действие плакировки в большинстве рассматриваемых случаев сохраняется в течение 16 суток. Исключение составляет эффект последействия нагрузок 10 тыс. циклов. На образцах без плакировки интенсивная коррозия наблюдается через 5-6 суток.
Наиболее интересно графическое выражение изменения потенциальной склонности к коррозии при самоорганизации системы твердого раствора. Зависимость склонности к коррозии сплавов Д16АТ с плакирующим слоем и без него после воздействия лабораторных наработок носит немонотонный характер (рис.19).
Уже на начальных этапах выдержки выявляется большая склонность к коррозии образцов после наработки 10 тыс. циклов. Так, после экспозиции в течении 10 суток у упомянутых образцов площадь коррозионных поражений составляет 30 % площади поверхности, в то время как у образцов в исходном состоянии без предварительного нагружения она близка к 0 %. Характерный, очень интересный факт проявляется в том, что у образцов после самой значительной нагрузки (120 тыс. циклов) площадь поражения коррозией в 3 раза меньше, чем у образцов, нагруженных минимальной циклической нагрузкой (10 тыс. циклов).
В целом просматривается циклическое изменение свойств последействия нагрузок. Наиболее ярко оно проявляется после 16 суток экспозиции в КСТ, так как на начальных этапах выдержки до 10 суток действие нагрузок 30, 60 и 120 тыс. циклов трудно проранжировать. Наиболее заметно действие нагрузок 10 тыс. циклов. После 30 суток экспозиции закономерность последействия на потенциальную склонность к коррозии сохраняется, но она проявляется в менее заметных диапазонах поражения поверхности.
