Введение к работе
Актуальность проблемы
Повышенный интерес к изучению структуры и свойств нанокристаллических сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu (FINEMET) связан с их уникальными магнитными свойствами (высокой проницаемостью, низкой магнитной анизотропией, практически нулевой магнитострикцией), которые достигаются отжигом в области относительно высоких температур (520-580С) в течение нескольких часов. При этом в объеме ленты образуется смешанная аморфно-кристаллическая структура с характерным размером кристаллитов порядка 10-15 нм (наноструктура).
Сопоставление с базовыми аморфными сплавами системы Fe-Si-B дает основание считать, что причиной образования наноструктуры является наличие меди и ниобия, введенных в определенном соотношении в состав базовых сплавов. Обнаружено, что медь присутствует в объеме лент в основном в форме скоплений (кластеров), которые располагаются на границе аморфной матрицы и первичных кристаллов твердого раствора -Fe(Si), зарождающихся вблизи этих скоплений. Ниобий не растворяется в первичной кристаллической фазе -Fe(Si), локализуется в аморфной прослойке на границе с этой фазой и способствует стабилизации структуры, торможению или полной приостановке роста кристаллов.
Несмотря на то, что механизм первичной кристаллизации и образования наноструктуры в целом представляется достаточно обоснованным, имеющиеся экспериментальные данные однозначно устанавливают только факт зарождения первичных кристаллов в областях медных скоплений в объеме сплавов, описывают структурные преобразования в уже частично закристаллизованных образцах и не содержат сведений о структурных изменениях, предшествующих кристаллизации.
Вместе с тем известно, что для аморфных сплавов и, в частности, для сплавов системы Fe-Si-B, определяющую роль в формировании эксплуатационных свойств играют процессы поверхностной кристаллизации, которые начинаются задолго до появления первичных кристаллов в объеме лент сплавов. Однако информация о структурном и химическом состоянии, а также распределении элементов, входящих в состав сплавов, в поверхностных слоях и объемных участках лент на начальном этапе структурной релаксации практически отсутствует.
Электрохимические свойства и коррозионную стойкость, весьма чувствительные даже к незначительным структурным изменениям, также изучают на частично или полностью закристаллизованных образцах, сопоставляя их с коррозионно-электрохимическими характеристиками исходных аморфных сплавов, минуя важную для понимания природы формирования эксплуатационных свойств, стадию релаксации в пределах аморфного состояния.
Имеются основания полагать, что магнитные и коррозионно-электрохимические характеристики сплавов после частичной кристаллизации зависят не только от химического состава и предыстории исходных образцов (режимов получения), но в значительной степени определяются процессами предшествующими кристаллизации. При этом коррозионные процессы, протекающие на поверхности лент, могут оказывать влияние на магнитные свойства сплавов.
Поэтому понимание природы и закономерностей релаксационных процессов на ранних стадиях эволюции структуры, а также их влияние на электрохимическое поведение представляется важным для обоснованного выбора состава сплавов и открывает возможность прогнозирования образования аморфно-кристаллических структур (наноструктур) с оптимальными эксплуатационными параметрами.
Промышленное применение наноструктурированных сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu в качестве сердечников трансформаторов предусматривает нанесение органических покрытий на поверхности лент с целью уменьшения потерь от вихревых токов (токи Фуко). Толщина покрытий соизмерима с толщиной лент, что значительно увеличивает массу и размеры сердечников. В этой связи представляется целесообразным разработка способа получения на поверхности лент более тонких анодно-оксидных покрытий, формирующихся на основе сплавов, с резистивной способностью, не уступающей резистивной способности органических покрытий.
Цель работы. Установить природу и изучить закономерности релаксационных процессов, протекающих в аморфных сплавах системы Fe-Si-B-Nb-Cu различного состава в предкристаллизационный период и на ранних стадиях кристаллизации, и их взаимосвязь с электрохимическим поведением сплавов, на основе чего выработать рекомендации по режимам оптимизации наноструктуры; получить на поверхности изучаемых нанокристаллизованных сплавов анодные оксидные покрытия с высокой резистивной способностью.
В связи с поставленной целью в работе решали следующие задачи:
1. Изучали влияние изотермического отжига в интервале температур 250-400С на процессы ближнего упорядочения и поверхностной кристаллизации в аморфных сплавах системы Fe-Si-B-Nb-Cu различного состава.
2. Исследовали структурное состояние, распределение, состав элементов на поверхности лент сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu после изотермических отжигов в области температур 250-400С.
3. Изучали влияние релаксационных процессов на закономерности изменений в электрохимическом поведении сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu различного состава в нейтральных и щелочных растворах.
4. На основе анализа закономерностей изменения электрохимических характеристик сплавов в рамках модельных представлений о структурных преобразованиях определяли кинетические и активационные параметры релаксационных процессов на ранней стадии эволюции структуры исследуемых сплавов.
5. Изучали состав и дефекты структуры термических оксидных пленок и пассивных пленок, формирующихся на поверхности лент аморфных исследуемых сплавов соответственно непосредственно после изотермического отжига и анодной поляризации отожженных образцов в нейтральном растворе.
6. Определяли оптимальные режимы процесса анодного оксидирования (состав электролита, плотность тока и время) поверхности исследуемых сплавов.
7. Измеряли магнитные свойства и электрохимическое поведение сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu на ранних стадиях релаксации, после поверхностной кристаллизации и анодного оксидирования поверхности.
Научная новизна:
1. Эволюция структуры аморфных сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu в пределах аморфного состояния происходит путем образования относительно устойчивых конфигураций атомов со структурами, подобными структурам твердых растворов и двойных фаз на основе железа.
2. Обнаружена аномально высокая диффузионная подвижность атомов меди в аморфной матрице, обеспечивающая формирование их скоплений (сегрегаций) либо непосредственно в процессе получения ленты (закалки расплава), либо уже в первые минуты низкотемпературного отжига при 250-325С.
3. Впервые определены кинетические и активационные характеристики атомов меди в приповерхностных областях лент сплавов и их зависимость от структурного состояния этих областей (наличие или отсутствие выделений первичных кристаллов -Fe(Si)).
4. Выявлена роль приповерхностных сегрегаций меди (в тонком слое толщиной около 100 нм), образующихся после непродолжительного отжига, в проявлении нехарактерных для базовых аморфных сплавов системы Fe-Si-B склонности к пассивации при анодной поляризации в слабо окислительных растворах и аномально высокой устойчивости к питтинговой коррозии в хлорид-содержащих средах.
5. Установлено влияние приповерхностных сегрегаций атомов меди на появление в области поверхности первичных кристаллов -Fe задолго до появления этих кристаллов в объеме лент (ранняя поверхностная кристаллизация).
6. Обнаружена и обоснована потеря способности сплавов к пассивации при определенной доле выделений -Fe, кристаллов твердого раствора -Fe(Si) и фазы Fe3Si, локализованных в приповерхностной области.
7. Выявлены причины изменения состава, стехиометрии и типа проводимости первичных термических и пассивных оксидных пленок, формирующихся на поверхности лент сплавов Fe-Si-B-Nb-Cu; установлены различия в кинетике этих процессов для сплавов различного состава, наблюдаемых в процессе изотермического отжига.
8. Предложен механизм, устанавливающий влияние релаксационных процессов на формирование структуры и типа проводимости термических и пассивных оксидных пленок на поверхности лент сплавов.
Практическая значимость работы:
1. Расширены представления о природе аморфных сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu: идентифицировано структурное состояние химических элементов, входящих в состав аморфных сплавов, на ранних стадиях релаксации, сформулированы принципы формирования структур ближнего порядка и их влияние на процессы поверхностной кристаллизации, которые играют важную роль в наноструктуризации сплавов.
2. Определены кинетические и активационные характеристики процесса диффузионного распада твердого раствора атомов меди в аморфной матрице в приповерхностных областях лент сплавов и установлена их взаимосвязь со структурным состоянием поверхности (аморфное или с выделениями кристаллов -Fe), что позволяет оптимизировать режимы получения и термообработки сплавов с целью получения аморфно-кристаллических структур заданной дисперсности и магнитных свойств.
3. Установлено влияние содержания меди и ниобия в сплавах на плотность распределения медных кластеров (сегрегаций атомов меди) в приповерхностных областях лент, позволяющее прогнозировать образование в области поверхности наноструктур различной дисперсности. В связи со значительными ограничениями роста первичных кристаллов в аморфной фазе приповерхностных областей размеры этих кристаллов, во всяком случае, значительно меньше размеров объемных кристаллов, что должно приводить к достижению более высоких магнитных свойств этих областей лент сплавов.
4. Показано, что процесс образования скоплений атомов меди может осуществляться как в процессе получения ленты, так и в первые минуты отжига. Это дает основание для завершения длительной дискуссии о моменте зарождения медных кластеров, являющихся местами гетерогенного зарождения первичных кристаллов, и может быть учтено как в технологии получения сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu, так и при оптимизации режимов термообработки.
5. Разработана методика получения на поверхности лент сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu высокорезистивных анодно-оксидных покрытий для уменьшения потерь от вихревых токов, которые могут явиться альтернативой применяемым в настоящее время органическим покрытиям.
6. Результаты работы используются
в учебном процессе: в настоящем при чтении специального курса лекций «Перспективные материалы и технологии», а также будут использоваться при чтении курса общего курса «Коррозия и защита нанокристаллических материалов»; при выполнении курсовых и дипломных работ;
в научной работе: при выполнении проекта по программе «Интеграция».
Апробация работы.
Основные результаты работы представлены на следующих международных и российских научных конференциях:
Всероссийская конференция с международным участием «Аморфные прецизионные сплавы: технология-свойства-применение», Москва, 2000; Всероссийская конференция «ФАГРАН-2002», Воронеж, 2002; European Congress on Advanced Materials and Processes «Euromat 2003», Switzerland, Lausanne, 2003; Всероссийская конференция «ФАГРАН-2004», Воронеж, 2004.
Публикации.
Основное содержание диссертации изложено в 7 печатных работах.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 118 страницах, включает 35 рисунков и 7 таблиц. Список использованных источников содержит 120 наименований.
