Введение к работе
Актуальность работы.
Электролиз криолит-глинозёмного расплава при температуре 960С с углеродными анодами является основным способом производства алюминия и самым масштабным электрохимическим производством. Ежегодно в мире производится около 40 млн. тонн алюминия, при этом расходуется 13-16 тыс. кВт час и 420-550 кг углерода на 1 т металла. Частая замена анодов приводит к снижению технологичности процесса, однако основным недостатком, связанным с применением углеродных анодов, являются выбросы в атмосферу вредных парниковых газов и фреонов. Снизить расход углеродных материалов, повысить экологические и технологические параметры производства позволит использование инертных анодов, на которых при электролизе выделяется кислород.
Поиск материала инертного анода для производства алюминия продолжается уже более ста лет, и пока не привёл к успеху. Это связано с большим комплексом требований, предъявляемых к материалу. Он должен обладать высокой электропроводностью, химической стойкостью по отношению к кислороду и фторидному расплаву при электролизе, механической прочностью. Металлические сплавы наиболее просты в изготовлении, однако недостаточно устойчивы при электролизе к.г.р. при температуре 960 С и приводят к недопустимому загрязнению катодного алюминия продуктами коррозии. Применение легкоплавких электролитов и снижение температуры на 100-150С вероятно позволит увеличить ресурс анодов из металлических сплавов за счёт ожидаемого снижения скоростей окисления и растворения. В связи с этим исследование взаимодействия анода из металлического сплава с оксидно-фторидным низкотемпературным расплавом в ходе электролитического получения алюминия является актуальной задачей. В качестве перспективного материала для анода в настоящий момент рассматриваются сплавы Cu-Fe-Ni.
Цель работы.
Установление закономерностей коррозионного разрушения сплавов Cu-Fe-Ni в режиме анодной поляризации. Определение его механизма и кинетических характеристик основных физико-химических процессов.
Для этого решались следующие задачи:
Исследование электрохимического поведения сплавов Cu-Fe-Ni при анодной поляризации в гальваностатическом и потенциостатическом режимах.
Разработка способа определения коррозионной стойкости анодов из металлических сплавов при электролизе.
Исследование продуктов окисления сплавов и установление основных физико-химических процессов, протекающих в ходе низкотемпературного электролиза алюминия, определение их кинетических характеристик.
Установление причин коррозионного разрушения анодов по результатам ресурсных испытаний.
Научная новизна.
Впервые получены экспериментальные зависимости скорости окисления металлических анодов от плотности тока (и потенциала), определены условия пассивации сплавов. Показано, что с увеличением плотности тока выше 0.6-0.7 А/см происходит рост скорости окисления анодов, связанный с растворением защитного оксидного слоя в результате химических и электрохимических процессов на фоне диффузионных затруднений по доставке кислородсодержащих анионов к аноду.
На основе идеального закона окисления металла, в котором процесс контролируется диффузией анионов и катионов в оксидном слое, впервые получена теоретическая зависимость глубины окисления и толщины оксидного слоя от времени, учитывающая растворение оксидного слоя в электролите. Сопоставление с экспериментальными данными показывает, что окисление
анодов при электролизе длительностью 70-200 ч контролируется массопереносом в дефектном оксидном слое. Показано, что снижение скорости окисления анодов при переходе к низкотемпературному расплаву происходит из-за увеличения защитных свойств оксидного слоя и снижения его скорости растворения. С помощью выявленных закономерностей окисления и ряда кинетических параметров осуществлён прогноз скоростей окисления и растворения сплавов.
3. Впервые проведен сравнительный анализ коррозионного поведения анодов Cu-Fe-Ni по результатам электролиза расплава KF-NaF-AlF3-Al203 (800, 850С). Предложена экспериментально обоснованная схема физико-химических процессов, приводящих к деградации структуры анодов и снижению их электропроводности в ходе длительного низкотемпературного электролиза. Показано влияние структуры сплава и селективного окисления его компонентов на характер коррозионного разрушения анодов.
Практическая значимость.
Полученные экспериментальные данные скоростей окисления и растворения металлических анодов в ходе длительного эксперимента (70-200ч), необходимы для разработки и проектирования технологии электролитического получения алюминия из перспективных низкотемпературных расплавов KF-NaF-AlF3-Al203 при 800, 850С.
Запатентованный способ определения скорости окисления металлических анодов, основанный на измерении потока кислорода, выделяющегося при электролизе, позволяет установить плотность тока, обеспечивающую наименьшую скорость окисления. Способ может быть применён в качестве экспресс-метода оценки защитных свойств оксидного слоя.
Способ оценки скоростей окисления и растворения металлических анодов в долгосрочном периоде, основанный на выявлении защитных свойств оксидного слоя и его химической стойкости по результатам непродолжительных экспериментов, позволяет осуществлять прогноз ресурса.
На защиту выносятся:
Метод определения скорости окисления оксидно-металлического анода, основанный на измерении потока кислорода, выделяющегося на аноде в ходе электролиза. Зависимость скорости окисления анода от плотности тока (и потенциала), электрохимические реакций в соответствии с этой зависимостью.
Результаты определения кинетических параметров окисления анодов из сплавов Cu-Fe-Ni и их сравнительный анализ, характеризующий влияние условий электролиза (замены электролита), состава анода и защитных свойств оксидного слоя, образованного на аноде на его коррозионную стойкость.
Механизм коррозионного разрушения анодов в ходе электролиза низкотемпературного расплава KF-NaF-AlF3-Al203 при 800, 850С, в том числе - закономерности формирования фронта окисления сплава и его изменение в ходе длительного эксперимента.
Апробация работы.
Основные результаты представлены на следующих научных форумах:
Международная научно-техническая конференция «Металлургия лёгких и тугоплавких металлов» (Екатеринбург, 2008);
TMS 2008, 137th Annual Meeting & Exhibition (USA, New Orleans, 2008)
214th ECS Meeting on electrochemical and solid-state science (USA, 2008);
XV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных электролитов с международным участием (Нальчик, 2010);
II Международный конгресс «Цветные металлы-2010» (Красноярск, 2010).
Личный вклад соискателя.
Непосредственное участие соискателя состоит в анализе литературных данных, планировании и проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов. Постановка задачи осуществлялась научным руководителем, д. х. н. Зайковым Юрием Павловичем.
Публикации. Основные материалы диссертации представлены в 11 печатных работах, в том числе одном патенте и одном положительном решении о выдаче патента, в 7 статьях: из них 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 2 - в трудах конференций.
Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка и десяти приложений. Она изложена на 150 стр., включает 35 рис., 24 табл. Библиографический список содержит 132 цитируемых литературных источника.
