Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 7
2.1 Проблемы экологии и ресурсосбережения гальванохимических производств 7
2.2 Современные технологические процессы обработки отработанных растворов 9
2.3 Классификация и физико-химические основы методов обработки отработанных растворов 2.3.1 Механические методы 15
2.3.2 Химические методы 17
2.3.3 Ионный обмен 20
2.3.4 Мембранное разделение 21
2.3.5 Электрофлотация 22
2.3.6 Мембранный электролиз. Электрокорректирование рН 38
3. Методика проведения экспериментов 51
3.1 Методика проведения экспериментов по электрофлотационному извлечению ионов металлов и органических соединений из растворов солей натрия 51
3.2: Методика проведения экспериментов по электрохимическому изменению рН раствора в двухкамерном электролизёре 54
3.3 Методика проведения экспериментов по электролизу раствора сульфата натрия в трёхкамерном мембранном электролизёре 57
3.4 Методики проведения анализов солевых растворов, содержащих ионы металлов и органические соединения 59
3.4.1 Количественный анализ ионов металлов 59
3.4.2 Определение органических соединений в солевых растворах 64
3.4.3 Определение кислотности и щёлочности растворов 69
4. Основные закономерности электрофлотационного извлечения ионов тяжёлых металлов и органических загрязнений из солевых растворов 72
4.1 Некоторые особенности электрофлотационного извлечения соединений металлов из концентрированных растворов солей 72
4.2 Основные закономерности электрофлотационного извлечения дисперсной фазы железа (III) из солевых растворов 77
4.2.1 Влияние природы и концентрации солей на электрофлотационное извлечение дисперсной фазы железа (III) из солевых растворов 77
4.2.2 Влияние рН среды на электрофлотационное извлечение дисперсной фазы железа (III) из солевых растворов 80
4.2.3 Влияние плотности тока на электрофлотационное извлечения дисперсной фазы железа (III) из солевых растворов 83
4.2.4 Влияние исходной концентрации ионов Fe на электрофлотационный процесс 87
4.2:5 Влияние органических флокулянтов на эффективность электрофлотацион ного процесса извлечения дисперсной фазы железа (III) 94
4.2.6 Исследование процессов седиментации дисперсной фазы железа (III) из солевых растворов на основе ЫагБОд, NaCl, NaNC 99
4.3 Основные закономерности электрофлотационного извлечения дисперсной фазы никеля (II) из солевых растворов 104
4.3.1 Влияние природы и концентрации солей на электрофлотационное извлечение дисперсной фазы никеля (И) из солевых растворов 104
413.1 Влияние рН среды на электрофлотационное извлечение дисперсной фазы никеля (II) из солевых растворов 108
4.3.3 Влияние плотности тока на электрофлотационное извлечение дисперсной фазы никеля (II) из солевых растворов 110
4.3.4 Влияние исходной концентрации ионов Ni2+ на электрофлотационный процесс 112
4.3.5 Влияние органических флокулянтов на эффективность электрофлотацион ного процесса извлечения дисперсной фазы никеля (II) 122
4.3.6 Исследование процессов седиментации дисперсной фазы никеля (II) в солевых растворов на основе Na2SC 4, NaCl, NaN03 126
4.3.7 Электрофлотационное извлечение дисперсной фазы никеля (II) из смеси солей 130
4.4 Некоторые особенности извлечения дисперсной фазы, содержащей ионы цинка и меди из растворов солей Na2S04, NaCl, NaNC»3 134
4.5 Электрофлотационное извлечение смеси ионов тяжёлых металлов из солевых растворов 138
4.6 Изучение электрофлотационного процесса извлечения органических загрязнений из солевых растворов 143
4.6.1 Влияние природы и концентрации солей на извлечение дизельного топлива 143
4.6.2 Кинетика электрофлотационного процесса извлечения дизельного топлива 144
5. Основные закономерности корректировки состава растворов электролитов в мембранных электрокорректорах рН 147
5.1 Основные закономерности корректировки рН в 2-х камерном электролизёре 148
5.2 Электрокоррекция рН в присутствии ионов металлов 163
5.3 Электрокоррекция рН в 3-х камерном мембранном электролизёре 167
6. Разработка электрохимических технологий очистки солевых растворов 173
6.1 Технология электрофлотационного извлечения дисперсной фазы металлов из растворов солей натрия 173
6.2 Технология электрохимического извлечения ионов металлов из растворов солей натрия в двухкамерном электрокорректоре рН 177
6.3 Технология получения кислоты и щёлочи из отработанных солевых растворов в трёхкамерном электрокорректоре рН 182
7. Выводы 187
8. Список литературы 189
9. Приложения 196
- Электрофлотация
- Некоторые особенности электрофлотационного извлечения соединений металлов из концентрированных растворов солей
- Электрофлотационное извлечение смеси ионов тяжёлых металлов из солевых растворов
- Технология получения кислоты и щёлочи из отработанных солевых растворов в трёхкамерном электрокорректоре рН
Введение к работе
Актуальность работы. На различных стадиях производственного процесса от обогащения полезных ископаемых, их переработки и выпуска готовой продукции происходит образование жидких отходов (сточные воды, отработанные технологические растворы, концентрированные жидкие отходы солевых систем). Концентрированные жидкие отходы могут образовываться в результате очистки сточных вод при использовании мембранных методов. В зависимости от условий применяются различные физико-химические методы обработки растворов: химическое осаждение, фильтрация. Выбор оптимальных технологий -сложная задача, обусловленная высоким солесодержанием и присутствием токсичных загрязнений, в первую очередь ионов металлов. Предпочтительными являются такие технологические методы, при которых достигаются минимальные затраты, экономия материальных ресурсов, отсутствие вторичного загрязнения. Перспективными методами для решения указанных задач могут стать электрохимические методы и, в частности, электрофлотация и мембранный электролиз.
Цель работы. Выявление основных закономерностей электрофлотационного процесса извлечения дисперсной фазы гидроксидов Fe, Ni из концентрированных растворов солей Na2SC4, NaCl, NaNCb, направлений интенсификации процесса, повышения его эффективности.
Научная новизна. 1) Определены основные закономерности электрофлотационного процесса извлечения гидроксидов Fe, Ni из растворов солей Na2S04, NaCl, NaNCb в диапазоне концентраций солей 1-100 г/л, и дисперсной фазы -10-500 мг/л.
2) Выявлены направления интенсификации и повышения эффективности электрофлотационного процесса извлечения дисперсной фазы гидроксидов Fe, Ni из растворов, позволяющие интенсифицировать процесс в 3-5 раз, повысить эффективность процесса (степень извлечения а), в первую очередь, в растворах NaNCb, Na3P04 с 1-5% до 95-98%. Высокую эффективность электрофлотационного процесса обеспечивают флокулянты: «Суперфлок А - 137», «Praestol 650»,
«Zetag7664». . РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ
3) Установлено, что низкая эффективность электрофлотационного процесса в растворах ЫаЫОз, №зР04 связана с изменением поверхностных свойств дисперсной фазы и формированием частицы с отрицательным зарядом.
Практическая значимость работы. На основании проведённых исследований разработан процесс электрофлотационного извлечения дисперсной фазы Fe, Ni индивидуально или в смеси в диапазоне концентраций 10-500 мг/л из растворов Na2S04, NaCl, NaN03 в интервале концентраций 10-100 г/л;
разработана и передана для реализации в АО «Норильский Никель» (г. Норильск) электрохимическая технология извлечения ионов Ni + (до 100 мг/л) из смеси растворов 50 г/л NaCl и 30 г/л Na2S04 производительностью 80 м3/ч;
разработан и реализован процесс на ЗАО АКОМ (г. Жигулёвск) электрокоррекции рН раствора 90-100 г/л N32S04 (концентрат обратного осмоса) в электромембранном аппарате.
На защиту выносятся. 1) Основные закономерности электрофлотации: гид-роксидов и оксидов Fe и Ni; 2-х компонентной смеси: никель - железо, никель -цинк;
-
Технологические приёмы, позволяющие интенсифицировать процессы извлечения ионов Fe , Ni +, Ni + и смеси ионов Ni f — Fe +, Ni + — Zn + ;
-
Основные закономерности электрокоррекции рН растворов с использованием мембран с диаметром пор 2,5 и 0,2 мкм, МА-41И, МК-44;
-
Электрофлотационная технология извлечения ионов Fe +, Ni + из промышленных растворов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на семинарах и конференциях: Международная конференция студентов, молодых учёных по химии и химической технологии "МКХТ-2001", Москва, 2001; VII Всероссийский научно-технический семинар «Пути и средства повышения экологической безопасности гальванических производств», Москва, 2002; VII Международный симпозиум молодых учёных, аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств», Москва, 2003; Всероссийская научно-практическая конференция «Гальванотехника, об-
работка поверхности и экология в XXI веке» Москва, 2003.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано печатных работ, в том числе статей, тезисов докладов.
Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на
страницах машинописного текста, содержит рисунков, таблиц
и состоит из введения, литературного обзора, методики эксперимента, раздела
экспериментальных результатов и их обсуждения, раздела разработки техноло
гических решений и технологий, выводов, списка литературы из биб
лиографических наименований.
Электрофлотация
Электролитическая флотация (электрофлотация) известна в нашей стране и за рубежом с начала 70-х годов XX века. Однако, в основном опубликованные исследования рассматривают отдельные технологические процессы водообработки, базирующиеся на теоретических основах флотации или коллоидной химии. Большой вклад в развитие теории флотационных процессов внесли.Рулёв Н.Н:, Духин С.С., Дерягин Б.В. Теоретические исследования электрофлотационного процесса на макроуровне наиболее подробно и полно исследованы Матовым Б.М., Мамаковым А. А. и Романовым А.М. [52 - 56].
Электрофлотация является одним из перспективных направлений флотационной очистки сточных вод и технологических растворов, что обусловлено высокой эффективностью и скоростью процесса. Извлечение взвешенных и коллоидных частиц происходит в результате их прилипания (адсорбции) к пузьфькам газа, образующихся на электродах при пропускании постоянного электрического тока через сточную жидкость. Агрегаты пузырьков газа с частицами всплывают на поверхность, образуя пенный слой. Сюда же выносятся отдельные растворимые загрязнения, физически адсорбирующиеся на частицах.
Практическая реализация процесса приходится на середину 80-х годов в Молдавии и в основном связана с очисткой подземных вод, с осветлением жидких пищевых продуктов, очисткой сточных вод мясокомбинатов.
Исследования по электрофлотационному извлечению гидроксидов металлов (Си, Ni, Zn, Cd, Cr, Fe, Al и др.) из сточных вод гальванотехники были начаты в 1986 г в Российском химико-технологическом институте им. Д.И: Менделеева [57 - 64].
Были проведены так же работы по электрофлотационному извлечению органических загрязнений из сточных вод и отработанных растворов [65, 66]:
Электрофлотация может осуществляться как с применением растворимых анодов, так и с применением анодов из нерастворимых материалов. Электрофлотация с растворимыми анодами часто носит название электрофлотокоагуляция. Данный метод широко используется в установках «Элион». Их основной отличительной особенностью является использование растворимых стальных анодов и флотационное извлечение частиц загрязнений водородом и диспергированным воздухом, что не всегда обеспечивает заданную степень очистки и ведет к; дополнительному загрязнению осадка и очищаемых стоков соединениями железа.
В случае применения нерастворимых анодов упрощается управление процессом, сокращается расход электроэнергии, повышается, срок службы электродного блока, не увеличивается содержание солей в очищаемых стоках, уменьшается количество образующихся осадков и исключается их дополнительное загрязнение продуктами разрушения анодов. Электрофлотация обеспечивает высокий эффект удаления из сточных вод загрязнений в виде взвесей, суспензий, эмульсий, частичную минерализацию органических соединений. В зависимости от физико-химических свойств обрабатываемой воды и фазово-дисперсного состояния извлекаемых веществ для интенсификации процесса и повышения степени очистки процессу электрофлотации, как правило, предшествует нейтрализация кислых или щелочных компонентов, перевод ионов тяжёлых металлов в нерастворимые соединения, т.е. образование твёрдой фазы, коагуляция и (или) флокуляция [67] I
Эффективность электрофлотационного процесса оценивается степенью извлечения а (%) и рассчитывается по формуле:
Сисх — Скон
(2.5)
а= Скон 100%,
где Сисх, Скон- соответственно исходная и конечная концентрация дисперсной фазы в водной среде, г/и3.
Для создания замкнутых систем электрофлотационной водообработки применяют разделение анодного и катодного пространства ионообменными мембранами или диафрагмами, при этом применение химических реагентов сведено к минимуму.
Использование электрофлотации для очистки водных сред, содержащих различные неорганические и органические компоненты, может привести к протеканию целого ряда электрохимических реакций, побочные эффекты которых оказывают значительное влияние на электрофлотационный процесс. При этом, следует обратить внимание на следующие факторы [57]:
изменение кислотно-основных свойств (рН) и окислительного восстановительного потенциала (Eh) среды;
изменение ионного состава среды, разрушение комплексообразователей;
уменьшение количества образующегося газа - водорода и кислорода или двух одновременно;
растворение осадка (флотоконцентрата) под действием изменения рН и состава среды;
изменение состава флотоконцентрата;
изменение природы электроактивного слоя электродов. Отмеченные факторы могут действовать положительно, т.е. интенсифицируя электрофлотационный процесс и повышая степень очистки, или отрицательно.
Реакции, протекающие на нерастворимых электродах, в объёме раствора и их роль в электрофлотационном процессе
Процесс электролиза воды с получением газообразного водорода и кислорода описывается следующим суммарным уравнением:
Н20 = Н2+1/202 (2.6)
Основными электрохимическими процессами, протекающими в электрофлотационном аппарате с нерастворимыми электродами являются:
в нейтральной и кислой среде на катоде протекает электрохимическая реакция восстановления иона гидроксония с вьщелением водорода и образованием молекул воды:
2H30++2e = H2t + 2H20, (2.7)
на аноде происходит разряд молекул воды с выделением кислорода и образованием ионов гидроксония НзО+:
ЗН20 - 2е = 1/202Т + 2Н30+, (2.8)
в щелочной среде на катоде в результате разряда молекул воды выделяется водород и образуются гидроксил-ионы:
2Н20 + 2е = H2t + 20Н (2.9)
При электролизе растворов, содержащих повышенную концентрацию NO3- (5 г/л и более), на катоде протекает реакция восстановления:
ЙОз" + Н20 + е = N02" + 20Н- (2.10)
При этом, выход по току для водорода, и, как следствие, газонасыщение снижается.
На аноде, в результате разряда гидроксил-ионов ОН-, происходит образование молекул воды и выделение кислорода:
20Н- - 2е = Н20 + 1/202Т (2.11)
При электролизе растворов, содержащих хлорид-ионы (1 г/ли более), на аноде протекает реакция выделения газообразного хлора: 2СГ-2е = С12Т (2.12)
Наряду с электродными процессами в электрофлотационном аппарате протекают объёмные химические реакции, которые приводят к следующим явлениям:
изменению природы и растворимости флотоконцентрата;
растворению или образованию осадка;
разрушению комплексообразователей;
удалению избытка лиганда (L).
В качестве примера приведены объёмные реакции, которые, в определенных условиях, имеют место в электрфлотационном процессе, а именно: образование осадка гидроксида
Меп+ + пОЫ - 2е = Ме(ОН)п (2.13)
разрушение комплексообразователя (CN-)
[Me(CN-)n].+ Ох = Me(OH)n + Red + CNO" (2.14)
окисление металла
Ме(ОН)2 + Ох = Ме(ОН)3 + Red (2.15)
изменение природы флотокнцентрата
Ме(ОН)3 + Red = Ме(ОН)2 + Ох (2.16)
растворение гидроксидного осадка и образование аквакомплекса
Ме(ОН)2 + 20Н" = Ме02 + 2Н20 (2.17)
образование нового труднорастворимого соединения
[Me(L)4]2" + Ме2+ = 2MeL2 (2.18)
И, наконец, гидролиз продуктов реакции, в частности, выделившегося на аноде хлора, накопление окислителя (С10 ), его участие в окислительно-восстановительном процессе, например, окисление дисперсной фазы Сг(ОН)з и перевод Сг(Ш) в растворимое состояние - в Cr(VI).
Таким образом, несмотря на кажущуюся простоту, электрофлотационная очистка, во многих случаях, является сложным физико-химическим процессом, базирующимся на основных закономерностях теории флотации, электрохимии, физической и коллоидной химии растворов электролитов.
Некоторые особенности электрофлотационного извлечения соединений металлов из концентрированных растворов солей
Возможность электрофлотационного извлечения ионов металлов из концентрированных растворов солей представляет интерес для процессов регенерации, утилизации и обезвреживания растворов электролитов; при обработке которых добавление щёлочи и кислоты приводит к увеличению солесодержания и выпадению гидро-ксидов; металлов в осадок. Основная; масса гидроксидов; удаляется из растворов фильтрацией или седиментацией. Оставшийся в растворе осадок с концентрацией ионов металлов 100 - 250 мг/л требует введения дополнительной стадии очистки раствора. В практике электрохимической размерной обработки распространены?концентрированные растворы на основе солей Na2S04, NaN03 nNaCl. При обработке деталей в этих растворах накапливается значительное количество загрязнений в виде ионов или взвешенных веществ, в первую очередь железа; при достижении г их пороговых концентраций эффективность процесса резко падает и требуется очистка растворов электролитов.
С другой стороны, интерес к исследованию электрофлотации гидроксидов металлов из концентрированных растворов солей; вызван необходимостью глубже понять механизм электрофлотационного процесса; властности при смене природы фло-токонцентрата. В концентрированных растворах выше возможность комплексообра-зования и перевода металлов в растворимую форму.
Отличие электрофлотационного процесса извлечения дисперсной; фазы гидро-ксида металла из разбавленных растворов (концентрация солей 0,5 - 1 г/л) от извлечения из растворов с концентрацией 10 - 100 г/л связано с рядом факторов, таких как:
1) ионы металла могут образовывать с фоновыми солями труднорастворимые соединения, например, карбонаты, фосфаты, силикаты. В этом случае полностью меняется природа флотируемых частиц.
2) высокая дисперсность свежеосаждённых соединений обуславливает их высокие сорбционные свойства. При этом может изменяться величина заряда поверхности частицы, что находит своё отражение в изменении её флотационных свойств.
3) при увеличении концентрации соли возрастает ионная сила раствора, что может приводить к увеличению растворимости труднорастворимых соединений, увеличивая тем самым остаточную концентрацию ионов металла в растворе (состМеп+)..
4) для некоторых ионов металла в присутствии анионов возможно образование комплексов,-что ведёт к переходу дисперсной фазы;в растворимый комплекс, снижая эффект очистки и увеличивая тем самым состМеп+.
5) в растворах с повышенной концентрацией фоновой соли могут иметь место побочные реакции, как на электродах, так и в объёме раствора, что приводит к уменьшению газонасыщения жидкости и, как следствие, замедлению электрофлотационного процесса.
Рассмотрим более подробно действие солей на электрофлотационный процесс. Основными электрохимическими реакциями в электрофлотационной установке являются:
в нейтральной и кислой средах на аноде происходит разряд молекул воды с выделением кислорода и образованием ионов гидроксония:
ЗН20-2е=1/202Т+ 2Н30+, (1.1)
на катоде протекает электрохимическая реакция восстановления иона гидроксония с выделением водорода и образованием молекул воды:
2Н30+ + 2 е = H2t + 2Н20. (1.2)
В электрофлотационном процессе участвуют два газа: Н2 и 02. Выход по току (ВТ) указанных реакций приближается к 100 %.
При электролизе растворов, содержащих хлорид-ионы (более 1 г/л), на аноде на ряду с реакцией (1.1) протекает реакция выделения хлора:
2СГ-2е = С12Т (1.3) ВТ реакции выделения хлора возрастает с увеличением концентрации NaCl и при с NaCl 10 г/л ВТ превышает 10 %.
При электролизе растворов содержащих повышенную концентрацию нитрат-ионов более 10 г/л на катоде протекает реакция восстановления до нитрит-ионов, а именно [дипломы]:
N03" + Н20 + е = N02" + 20Н- (1.4)
При этом выход по току для реакции выделения водорода и, как следствие, газонасыщение снижаются, что приводит к изменению скорости электрофлотационного процесса.
Рассмотрим1 влияние природы солей таких, как NaCl, Na2SC»4, NaNC 3, Na3PC«4, NaCH COO при концентрации 1-100 г/л на электрофлотационное извлечение трудно-растворимых соединений Fe , Ni , смесей металлов - Fe-Nij Fe-Ni-Zn-Cu.
Как показывают результаты работ в области электрофлотации на эффективность процесса электрофлотациионного извлечения гидроксидов металлов существенное ; влияние оказывают: рН раствора, его окислительно-восстановительный; потенциал, природа и концентрация солей в электролитах и др. Это влияние проявляется через изменение природы, заряда и размера извлекаемых частиц дисперсной фазы (флотоконцентрата). Указанные факторы взаимосвязаны и изменение одного из них, как правило, приводит к изменению остальных.
Эффективность электрофлотационного процесса оценивается степенью извлечения (а), которая рассчитывается по формуле описанной в п.3.1:
Необходимым; условием высокой эффективности электрофлотационного процесса является полный переход извлекаемого соединения в дисперсную фазу.
Простой, на первый взгляд, электрофлотационный процесс, является сложным с точки зрения физической и коллоидной химии явлением.
Наличие пузырька, генерируемого электрохимически, и дисперсной частицы в растворе не всегда; являются процессом извлечения. Например, электрофлотация в водных средах таких систем как: РЬ(ОН)г, PbSC 4, РЬСгСч, NaAlC 2, ZnS, CuS практически не протекает. Степень извлечения не превышает 5 - 10 %.
Накопленный экспериментальный материал позволяет понять, что такое электрофлотационный процесс (ЭФП) разделения (извлечения) дисперсная фазы. Элек 75 трофлотационный процесс можно представить как многостадийный процесс состоящий из 5 основных стадий:
ЭФП = стадия 1 .+ стадия 2 + стадия 3 + стадия 4 + стадия 5
Для экспериментального протекания процесса наличие всех пяти стадий является обязательным условием.
Рассмотрим основные стадии электрофлотационного процесса.
Стадия 1 - электрохимичческое формирование газового пузырька.
Стадия 2 - формирование в растворе дисперсной фазы.
Стадия 3 - формирование флотокомплекса дисперсная фаза— пузырёк газа.
Стадия 4 - разделение (переход) флотокомплекса; на границу раздела ШО-воздух.
Стадия 5 - концентрирование дисперсной фазы на границе раздела ЩО-воздух.
Наиболее важной стадией для всего процесса в целом является стадия 3 - формирование флотокомплекса дисперсная фаза - пузырёк газа.
Первой стадией исследования было определение содержания дисперсной фазы в исследуемом растворе. Для этой цели использовали процесс фильтрации.
Фильтрация раствора производилась на фильтрах. Определение остаточной концентрации ионов металла в растворах с разной природой соли позволяет судить о возможном комплексообразованииі ионов металла с фоновыми; солями, и влиянии ионной силы раствора на остаточное содержание ионов металлов. Полученные данные позволяют оценить процентное содержание дисперсной фазы.
Для І эксперимента готовились растворы солей с концентрацией 100 г/л и исходной концентрацией иона металла 100 мг/л. Доводили рН среды до оптимального значения образования І гидроксида; и фильтровали на фильтрах. Остаточную концентрацию ионов металла в фильтрате определяли атомно-адсорбционным методом
Электрофлотационное извлечение смеси ионов тяжёлых металлов из солевых растворов
В практике промышленных растворов и сточных вод редко встречаются одно-компонентные системы. Практически всегда технологические растворы содержат смеси солей и ионов металлов Fe2f, Fe3+, Ni2+, Са2+, Mg2f. Анализ показывает, что при извлечении металлов из многокомпонентной системы возможны следующие варианты:
1) ионы металлов образуют нерастворимые гидроксиды при близких значениях рН, т.е. величины рН минимальной растворимости существенно не отличаются. Примерами таких смесей служат [Cu2f - Zn2f; рН 9,5], [Ni2+ - Fe2+ - Cd2f; рН 10-10,5].
2) ионы металлов образуют нерастворимые гидроксиды при различных значениях рН, при этом рН минимальной растворимости различаются на 2 - 3 единицы. В этом случае при низких значениях рН один из компонентов системы присутствует в ионном виде, другой - в дисперсном виде. Например, для системы Сг3 - Ni2+ при рН 6 - 7 никель при низких концентрациях находится в ионном виде, тогда как ионы хрома образуют гидроксид. К таким системам можно отнести [Fe f -Си, Zn], [Fe3+ - Ni2+, Cd2+].
3) ионы металлов обрвазуют труднорастворимые соединения, но один из компонентов системы обладает низкой флотационной активностью, как например, системы на основе соединений свинца.
Таким образом, при разработке технологии электрофлотации много компонентных систем выбор оптимальных условий является непростой, но очень важной задачей. Предварительные работы показали, что скорость процесса и остаточные концентрации в смеси многокомпонентных систем зависит от рН среды, соотношения компонентов, природы извлекаемых ионов и присутствия флокулянтов.
Рассмотрим процесс электрофлотации 2 -х компонентной системы [Ni2+ - Fe3+] из концентрированных солевых растворов на основе солей натрия - сульфата, хлорида, нитрата. Модельные растворы готовились растворением минеральных солей натрия в дистилированной воде из расчёта 100 г соли на литр воды. Исходная концен 139 трации железа в растворах составляла 10 и 20 мг/л, исходная концентрация никеля -100 мг/л.
Установлено, что в области рН 9 - 10, где эффективно индивидуально извлекается №(ОН)г, присутствие ионов Fe3+ отрицательно сказывается на скорости извлечения никеля. Так при соотношении Ni: Fe = 10 : 1 эффективность процесса снижается на 20 - 30%, время электрофлотации увеличивается в 1,5 - 2 раза. В этом случае наблюдаются сильный коагулирующий эффект гидроксидом железа и перезарядка поверхности гидроксида никеля за счет появления аквакомплексов железа в области рН 9 - 10 с отрицательным зарядом.
В то же время переход к более кислым значениям рН приводит к обратному эффекту - резкому возрастанию скорости процесса электрофлотационного извлечения Ni(OH)2. В этом случае гидроксид железа (III) выступает как флокулирующая добавка. Вероятно, что в этой области рН смесь [Ni(OH)2 Ре(ОН)з] і обладает минимальным зарядом, что важно для процесса і электрофлотационного извлечения. Аналогичные эффекты по влиянию Fe3+ наблюдались в ранее проводимых работах [57] для систем Си - Fe, Zn - Fe в области рН 8, при этом содержание железа не должно превышать 50 мг/л.
Величины рН минимальной растворимости составляет для никеля 10 - 11 и для железа 6-7. Оптимальным выбрано рН 10,5, железо вводилось как флотоактивный реагент. Токовая нагрузка исследовалась в диапазоне 0,2 - 1 А/л.
Проведённые исследования системы [Ni - Fe ] в сульфатном растворе показали, что ионы оказывают сильное влияние друг на друга при совместном присутствии. Электролиз растворов Na2S04 проходит, без побочных реакций на электродах и в объёме, поэтому индивидуальные степени извлечения компонентов 30 % для Ni и 97 % для Fe3+. Эффективность извлечения обоих компонентов в смеси одновременно близка к нулю. Мелкие частицы дисперсной фазы металлов представляют собой кол-лоидно устойчивую систему. Исследовали диапазон токовой нагрузки 0,2 - 0,6 А/л. Под действием тока частицы укрупнились, но в, следствие низкой флотоактивности степень извлечения повысить не удалось. С целью интенсификации процесса в свежеприготовленный раствор вводили флокулирующий агент - "Суперфлок А-137". Изменить а не удалось, процесс не эффективен.
В присутствии нитрата натрия, как установлено ранее, степени извлечения ин-дивидуальных компонентов - Fe составляет 88 %, Ni" - менее 1 %. При совместном извлечении степени извлечения І обоих компонентов не превышают 1 %. Дисперсная фаза представляет собой мелкие хлопья жёлтого цвета. Наблюдается сильная турбу-лизация частиц во всём исследуемом диапазоне тока: С целью интенсификации процесса в свежеприготовленный раствор ввели флокулянт - "Praestol - 650" в количестве 20 мг/л. Хлопья дисперсной \ фазы увеличились в размерах, но повысить эффективность не удалось, вследствие перезарядки поверхности частиц и турбулизации их.
В растворах хлорида натрия индивидуальные степени извлечения компонентов: наиболее высоки - 98 %. При совместном присутствии в растворе железа (III) и никеля (II) кинетика извлечения резко отличается и степень извлечения не превышает Г %. Дисперсная фаза - очень мелкие частицы зелёного цвета. Диапазон исследуемого тока 0,2 - 0,6 А/л. При электролизе раствора; хлорида с концентрацией 100 г/л в объёме раствора образуется гипохлорит - ион; который окисляет никель (II) в никель (III); что является причиной; почернения дисперсных частиц. В процессе электрофлотации наблюдается турбулизация дисперсной фазы и отсутствие закрепления частиц на поверхности раствора. С целью интенсификации процесса в свежеприготовленный раствор добавляли флокулирующий реагент - "Суперфлок А-137". Оптимальное количество составило 10 мг/л. Дисперсные частицы начали укрупнятся. После включения тока и образования СЮ никель не изменил цвета, основная часть частиц была извлечена в первые четыре минуты. Остаточные концентрации, определённые атомно-адсорбционным методом, составили: CocrFe3+ = 0,8 мг/л, CocrNi2H" = 0,73 мг/л. Степень извлечения близка к 100 %.
Для сравнения;исследовалась двухкомпонентная система [Ni2+ - Zn2+]. Вели-чина рН минимальной растворимости Zn 9,5. Цинк и никель имеют достаточно близкие рН минимальной растворимости. Ранее на кафедре ТЭП РХТУ им.Д.И. Менделеева проводились работы по совместному извлечению этих двух металлов из сточных вод. Скорость извлечения гидроксида никеля в 3 - 4 раза ниже, чем для индивидуального гидроксида цинка. Для эксперимента готовились растворы солей 100 г/л, cMcxNi2+ = 100 мг/л, cHcxZn2+ =10 мг/л.
Технология получения кислоты и щёлочи из отработанных солевых растворов в трёхкамерном электрокорректоре рН
На отдельных стадиях производственного процесса; а также при очистке производственных сточных вод и?обезвреживании технологических растворов, образуются концентрированные жидкие отходы КЖО солевых систем (хлориды, сульфаты, нитраты и др.).
Из-за высокого солесодержания (более 100 г/л) переработка; КЖО является; трудной задачей и: большинство используемых для этих целей методов, часто не оправдывали себя по каким либо причинам. Одни из них предусматривают отделение от воды минеральных солей изменением- их: агрегатного состояния? - переводом в і пар (выпаривание) или твердую фазу (вымораживание, газогидратный способ), другие, без изменения агрегатного состояния (обратный осмос), но с образованием вторичных жидких отходов, требующих дальнейшей переработки. Кроме того, вышеуказанные методы направлены только на снижение солесодержания жидких отходов и не предусматривают получения товарных химических продуктов из них.
Перспективным (направлением утилизации КЖО могут стать, электрохимические технологии, главными достоинствами которых являются: экологическая чистота, легкость автоматизации технологического процесса, удобство эксплуатации производства, малые производственные - площади; а также сокращение г количества? стадий» технологического процесса, за счет объединения нескольких как-то: снижение солесодержания, корректирование рН среды, уменьшение объемов жидких отходов и газовых выбросов, возможность получения:химических товарных продуктов і высокого качества.
Несмотря на то, что процесс мембранного электролиза широко используется в хлорной промышленности; его применение при і переработке КЖО имеет свои і особенности. Это связано с тем, что КЖО; отличаются друг от друга химическим составом и количественным содержанием компонентов, тогда-как при переработке солевых систем в хлорной промышленности исходные и конечные продукты; как правило, постоянны.
Кроме того, широкое применение электрохимических технологий для решения экологических проблем, сдерживается отсутствием выпуска унифицированного оборудования, позволяющего осуществлять процесс переработки различных концентрированных солевых систем без изменения аппаратурного оформления процесса.
Проведенные исследования по изменению рН раствора Na2S04 (ссоли=50-100 г/л) в лабораторном трёхкамерном электрокорректоре рН, с одновременным і получением раствора щёлочи в катодной камере и раствора кислоты в анодной камере, позволили разработать опытно-промышленную конструкцию аппарата - трехкамерный электрокорректор рН (рисунок 6.7);
Трехкамерный электрокорректор рН состоит из корпуса 1 с ионообменными мембранами 6 и 7, разделяющими аппарат на три камеры: анодную 2, буферную 3 и катодную 4. Соотношение объемов анодной; катодной и буферной камер составляет 1:1:0,5 соответственно. В нижней части буферной камеры 3 имеется патрубок 10 для І подачи раствора, а в верхней части - патрубок 13 для отвода раствор. В анодной и катодной камере имеются патрубки 9, 11 для подачи и 12, 14 для отвода раствораі Электродный блок состоит из перфорированных катода 5 и анода 7 и, приваренных к ним, токоподводов 8: Материал катода - нержавеющая сталь. В качестве анода предложено применять сплав свинца содержащий 1-1,5% серебра, что обеспечивает низкое напряжение вьщеления кислорода и снижение общего падения напряжения на ячейке. Перфорация электродов позволяет увеличить их эффективную поверхность и облегчить удаление газовых пузырьков из межэлектродного пространства.
Технологические схемы переработки жидких отходов, с использованием электрохимической технологии, разрабатываются в зависимости от концентрации и состава загрязнений стоков. Необходимая мощность очистных сооружений, состав и количество технологического оборудования определяется объемом образующихся стоков, степенью их очистки.
В качестве примера, на; рисунке 6.8. приведена схема переработки; солевого концентрата Na2S04, образующегося: при изготовлении кислотно-свинцовых аккумуляторов на ОАО «Энерготехмаш» (г. Жигулевск) с применением электрокоррекции рН.
Исходный сток характеризуется высоким содержанием ионов сульфата, свинца и низким значением рН; Предлагаемая технология водоочистки основывается на применении безреагентных физико-химических методов: фильтрации, сорбции и мембранного разделения, которые являются экологически чистыми, исключающими дополнительное загрязнение воды..
Стоки от смыва полов и обмыва корпусов аккумуляторов поступают в усреднитель-отстойник 1 для усреднения стоков по расходу и составу и предварительного отстаивания сточной воды от взвешенных веществ и соединений свинца. Для корректировки рН стока до 3 в усреднитель-отстойник 1 подается раствор щелочи. Изменение рН производится для обеспечения нормальной работы мембран установки обратного осмоса 4. Из усреднителя-отстойника сточные воды насосом подаются на механический фильтр 2 с зернистой загрузкой для отделения мелкодисперсных частиц и далее на сорбционный фильтр (адсорбер) 3 для глубокой очистки сточных вод от растворенных загрязнений, и, в первую очередь, от ионов свинца. Осветленные сточные воды после фильтров насосом направляются на установку обратного осмоса 4, где образуется два раствора: фильтрат (очищенный сток с солесодержанием 10 мг/л) и концентрат (раствор, обогащенный сульфатом натрия с солесодержанием до 90 г/л). Очищенный сток поступает на повторное использование для смыва полов и на до-мывку батарей аккумуляторов.
