Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Характеристика объекта. Токсикология. Экологические аспекты загрязнения окружающей среды нефтепродуктами и поверхностно-активными веществами 7
1.2. Анализ существующих методов очистки 11
1.2.1. Деструктивные методы 11
1.2.2. Регенеративные методы 17
1.3. Флотационные методы очистки 23
1.4. Выводы из литературного обзора 32
Глава 2. Методика эксперимента 33
2.1. Методика приготовления рабочих растворов 33
2.2. Методика проведения эксперимента на лабораторных установках 35
2.2.1. Электро флотационная установка периодического действия 35
2.2.2. Электрофлотационная установка проточного типа 37
2.3. Методы количественного и качественного анализов нефте продуктов и поверхностно-активных веществ в сточных водах 37
2.3.1. Ускоренное определение ХПК по Лейте 37
2.3.2. Определение массовой концентрации методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) 39
2.3.3. Хроматографический анализ 40
2.4. Методы определения размеров частиц 41
2.4.1. Седиментационный анализ 41
2.4.2. Метод динамического лазерного светорассеяния 42
2.5. Измерение заряда частиц 43
Глава 3. Электрофлотационное извлечение поверхностно-активных веществ из водных стоков 44
3.1. Исследование процесса электрофлотационного извлечения анионных ПАВ из модельных растворов 45
3.1.1. Электрофлотационное извлечение примесей NaDDS и NaDBS из водных растворов в присутствии коагулянта на основе A12(S04)3 48
3.1.2. Электрофлотационная очистка от примесей АПАВ в присутствии АКФК 51
3.2. Исследование процесса электрофлотационного извлечения примесей катионных ПАВ из водных растворов 57
3.2.1. Электрофлотационная обработка растворов, содержащих катионные ПАВ 57
3.2.2. Исследование процесса совместного извлечения катионных и анионных ПАВ методом электрофлотации 61
3.2.3 Электрофлотационное извлечение ТДТМАБ и NaDDS 62
3.2.4 Электрофлотационное извлечение катамина-АБ и NaDBS 64
3.2.5 Извлечение примесей катионного и анионного ПАВ в проточной электрофлотационной установке 74
3.3. Исследование процесса электрофлотационного извлечения неионогенных ПАВ из модельных растворов 76
3.3.1. Электрофлотационная очистка от примесей АЛМ-10 и ЦС- 100 в присутствии коагулянта на основе A^SO^ 77
3.3.2. Электрофлотационная очистка от примесей НПАВ в присутствии АКФК 81
3.4. Влияние природы поверхностно-активных веществ на свойства коагулянтов и эффективность их использования в процессе электрофлотации 86
Глава 4. Электрофлотационное извлечение примесей моторных топлив и поверхностно-активных веществ из водных растворов 101
4.1. Очистка водных растворов от примесей дизельного топлива в присутствии поверхностно-активных веществ 101
4.1.1. Влияние различных факторов на устойчивость эмульсий дизельного топлива в воде 102
4.1.2. Электрофлотационное извлечение примесей дизельного топлива и анионных ПАВ из модельных растворов 109
4.1.3. Электрофлотационное извлечение примесей дизельного топлива и неионогенных ПАВ из модельных растворов 114
4.2. Извлечение примесей дизельного топлива и композиции неионогенных и анионных ПАВ из модельных растворов 119
4.2.1. Исследование влияния композиций анионных и 4 неионогенных ПАВ на устойчивость эмульсий дизельного топлива 120
4.2.2. Исследование процессов электрофлотационной очистки модельных растворов, содержащих дизельное топливо и композиции анионных и неионогенных ПАВ 134
4.3. Очистка водных растворов от примесей бензина и поверхностно-активных веществ методом электрофлотации 142
Глава 5. Разработка электрофлотационной технологии извлечения поверхностно-активных веществ и нефтепродуктов из водных стоков 155
Выводы 162
Список литературы 165
- Анализ существующих методов очистки
- Методика проведения эксперимента на лабораторных установках
- Исследование процесса электрофлотационного извлечения примесей катионных ПАВ из водных растворов
- Извлечение примесей дизельного топлива и композиции неионогенных и анионных ПАВ из модельных растворов
Введение к работе
Актуальность работы. Одними из наиболее опасных загрязнений окружающей среды являются нефтепродукты. Источниками загрязнения водных объектов являются нефтеперерабатывающая промышленность, разливы различных нефтепродуктов при транспортировке, а также эксплуатация автомобильного транспорта. Промышленные сточные воды и ливневые стоки наряду с нефтепродуктами часто содержат поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые, являясь стабилизаторами эмульсий, образуемых нефтепродуктами в воде, затрудняют очистку подобных стоков.
Электрофлотационный метод является перспективным направлением в технологии очистки сточных вод, позволяет извлекать взвешенные вещества и эмульсии, является экологически чистым, исключающим вторичное загрязнение воды. Ранее для извлечения ПАВ электрофлотация практически не применялась.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ, в соответствии с федеральными целевыми программами «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2013гг.) и «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 гг.)».
Цель работы. Разработка электрофлотационного процесса извлечения поверхностно-активных веществ и нефтепродуктов из водных стоков.
Научная новизна. Установлены новые закономерности электрофлотапионного извлечения ПАВ и нефтепродуктов (моторных топлив) из водных растворов. Установлено положительное влияние коагулянтов на основе сульфата алюминия и алюмокремниевого коагулянта-флокулянта (АКФК) и ряда флокулянтов на процесс электрофлотационного извлечения поверхностно-активных веществ и моторных топлив. Предложено новое техническое решение по извлечению катионных ПАВ из водных стоков. Установлены новые закономерности совместного извлечения ПАВ и моторных топлив из модельных растворов. Определен дисперсный состав систем вода - моторное топливо в присутствии ПАВ различных типов, а также поведение отдельных компонентов в процессе электрофлотации.
Практическая значимость работы. Разработан технологический процесс электрофлотационной очистки сточных вод от моторных топлив и ПАВ, образующих водоэмульсионные системы, с предварительной обработкой коагулянтами-флокулянтами. Определены оптимальные технологические параметры режимов обработки и эффективность процесса.
На защиту выносятся:
закономерности электрофлотапионного извлечения ПАВ (анионного,
неионогенного и катионного типов) из водных растворов;
- влияние физико-химических параметров, коагулянтов и флокулянтов на
эффективность электрофлотапионной очистки сточных вод от ПАВ;
закономерности электрофлотационного извлечения нефтепродуктов (дизельного топлива и бензина марки АИ-92) в присутствии ПАВ из водоэмульсионных систем;
- взаимосвязь эффективности электрофлотации нефтепродуктов с их природой и
дисперсным составом системы;
- электрофлотационная технология для очистки водных стоков, содержащих
нефтепродукты и ПАВ с эффективностью процесса 80-90%.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы изложены в докладах на XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2008», Волгоград, сентябрь 2008г.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано: 4 статьи в ведущих журналах, рекомендованных ВАК, 1 тезисы докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 174 страницах машинописного текста, содержит 89 рисунков, 62 таблицы и состоит из введения, литературного обзора, описания методики эксперимента, раздела экспериментальных результатов и их обсуждения, раздела разработки электрохимической технологии, выводов и списка литературы из 96 библиографических наименований.
Анализ существующих методов очистки
Термическое парафазное окисление протекает при температурах 800-1000С и заключается в испарении сточной воды в печи при избытке воздуха [14]. Применение катализаторов позволяет снизить температуру процесса до 350-450С. В качестве катализаторов используют алюмосиликатные носители с нанесенными на их поверхность платиной или палладием. Можно применять меднооксидные и меднохромоксидные катализаторы, но они менее активны по сравнению с платиновыми и палладиевыми [14,15].
Степень окисления составляет 96-100%. При температуре 350-400С очистка осуществляется полностью. Снижение температуры приводит к уменьшению глубины окисления. Процесс протекает при небольшом избытке воздуха (1,3 раза).
Процесс глубокого окисления чувствителен к действию ряда соединений, содержащих серу, мышьяк, свинец, хлор и фосфор, которые являются дезактивирующими ядами и снижают срок службы катализатора. Существенным недостатком процесса считают большие энергозатраты, связанные с переводом сточных вод в парообразное состояние. Поэтому целесообразно использовать этот процесс в таких производствах, где водяные пары, загрязненные углеводородами, уже имеют необходимую температуру, или в тех случаях, когда требуется получать высокочистую воду (без примесей органических веществ и тяжелых металлов) в небольших количествах и для специальных целей [14-16].
Жидкофазное окисление нефтепродуктов кислородом воздуха осуществляется при температуре 200-3 00С и давлении 10-15 МПа; время экспозиции составляет 30-60 мин. При этом окисляются 80-100% органических и элементоорганических соединений. Диапазон концентраций веществ, подаваемых на окисление, может быть достаточное высоким - от сотен мг/л до нескольких г/л, причем без увеличения времени пребывания в реакторе [9,14].
С целью ускорения процесса и повышения глубины деструкции углеводородов жидкофазное окисление проводят в щелочной и слабощелочной среде; при этом на скорость окисления может оказывать влияние и вид щелочного агента. Большую роль играет температура процесса. С повышением температуры существенно возрастает глубина окисления. С ростом давления увеличивается растворимость кислорода в воде, что приводит к ускорению реакции. Поэтому процесс жидкофазного окисления проводят при высоких давлениях.
Параметры процесса определяются видом загрязнений. Так, в случае фенолов степень окисления 97-99% достигается при температуре 250-300С. В процессе жидкофазного окисления низких органических кислот (муравьиная, уксусная) при 300С степень превращения составляет только 65%. Эффективное окисление низших спиртов (метиловый, этиловый, бутиловый, амиловый) протекает при 250-280С. Для большинства промышленных стоков оптимальная температура находится в диапазоне 250-270С [15].
Применение катализаторов при жидкофазном окислении позволяет снизить температуру процесса до 180С и давление до 1,7 МПа. В качестве катализаторов используют в основном металлы переменной валентности, их оксиды и соли. Чаще всего это металлы VIII группы, а также Zn, Си, Аи, W, Мп и их соединения. Катализаторы в реакционную среду вводят в виде диспергированных чистых металлов или нанесенные на оксид алюминия или активированный уголь. Применение каталитических систем позволяет разрушить практически все встречающиеся в стоках органические соединения. В результате обработки происходит глубокое окисление органических веществ ДоС02иН20[14].
К недостаткам жидкофазного окисления следует отнести сложное аппаратурное оформление процесса: насосы и компрессоры высокого давления, необходимость применения дорогостоящих конструкционных материалов и высоколегированных сталей по всему тракту высокого давления.Озонирование
Озонирование - широко используемый способ глубокой очистки воды от нефтепродуктов. Озон обладает большой окислительной способностью, оказывает сильное бактерицидное действие, устраняет неприятный запах и привкус и возвращает воде естественный цвет. Окислительные свойства озона в воде могут проявляться в реакциях прямого окисления, озонолиза, катализа, окисления радикалами и полимеризации. Прямому окислению подвергаются некоторые органические соединения. Каталитическое действие озона заключается в инициировании реакций окисления растворенным в воде кислородом.
Окисление органических соединений протекает за счет активных радикалов, образующихся в результате разложения озона в нейтральных, кислых и щелочных средах. Чем выше величина показателя рН среды, тем больше степень окисляемости озоном.
Метод озонирования позволяет эффективно очищать воду от ароматических углеводородов, синтетических ПАВ, различных азотсодержащих веществ. В зависимости от состава стоков с помощью озонирования можно достичь очистки сточных вод до уровня 0,05 мг/л и ниже.
Степень очистки сточных вод текстильных предприятий путём озонирования не превышало 60 % при исходной концентрации ПАВ менее 150 мг/л [17]. В работах [16,18] отмечается, что степень очистки нефтесодержащих сточных вод, имеющих сложный состав, с помощью озонирования может колебаться в пределах 50-75 %. Причем в озонируемой воде остаются промежуточные продукты окисления углеводородов, не поддающиеся дальнейшему разрушению и являющиеся более опасными, чем исходные вещества [19].
К недостаткам процесса озонирования следует отнести: малое время жизни молекул озона; низкий коэффициент полезного действия озонаторов; высокую стоимость озона; необходимость применения коррозионностойких материалов для оборудования; токсичность озона (ПДК в воздухе 0,0001 мг/л); образование при окислении высокомолекулярных соединений промежуточных токсичных органических веществ; высокую чувствительность к нарушениям технологических параметров озонирования (скорости прокачки воды и составу загрязнений); недопустимость присутствия в озонируемой воде клеточной массы водорослей и микроорганизмов, поскольку высвобождаемые белковые соединения и аминокислоты в ходе дальнейшего озонирования могут образовывать высокотоксичные соединения [19].
При обработке воды излучением высокой энергии (у-излучение Со,Cs) происходят окисление и полимеризация органических и неорганических веществ, в том числе биологически не разлагаемых (предельные углеводороды) и токсичных соединений, осаждение коллоидных и взвешенных частиц, дезинфекция и дезодорация. Радиационная очистка, являющаяся быстрым одностадийным процессом, дает комплексный эффект.
Очищенная радиационным способом вода может быть использована для организации замкнутого водооборотного снабжения. Радиационная обработка не создает остаточной радиоактивности, так как применяемые источники имеют энергию ниже порога ядерных реакций [20,21].
Продукты радиолиза воды реагируют с растворенными в ней загрязнениями, полностью разрушая их до СОг и Н20 или окисляя до соединений, которые по гигиеническим и токсикологическим показателям менее опасны, чем исходные. Основой процесса радиационной очистки сточных вод может быть также соосаждение органических веществ с осадком, образующимся при радиационной полимеризации в водных растворах. Эти вещества могут присутствовать в стоке или специально туда вводиться. Процесс радиационной полимеризации происходит по цепному механизму. Поэтому для его реализации необходимы небольшие дозы излучения и малое время пребывания в реакторе.
Эффективность очистки от низкомолекулярных соединений составляет 90-100%, высокомолекулярных (масел) - 60-80%. Барботирование воздуха через слой воды, обрабатываемой излучением, резко интенсифицирует процесс очистки, и органические соединения полностью разлагаются при меньшей дозе облучения, чем без барботирования воздуха.
При очистке облучение у-лучами необходимо предусмотреть повышенные меры контроля за техникой безопасности при работе с радиоактивными изотопами и организовать специальную подготовку обслуживающего персонала [21].Хлорирование
Для доочистки и обеззараживания сточных вод в нашей стране широко используют хлорирование воды. Хлор как окислитель в зависимости от величины показателя рН среды может присутствовать в воде в виде различных соединений: в кислой среде - в виде молекулярного хлора, при снижении кислотности до 4-5 появляется хлорноватистая кислота, а в щелочной среде могут существовать гипохлориты [16].
Хлорированием удаляют аммиак, аммонийные соли и органические соединения, содержащие аминогруппы. Однако не все сточные воды можно подвергать хлорированию. Высокомолекулярные соединения (масла, высшие спирты, СПАВ) при хлорировании переходят в более опасные соединения. Хлорирование питьевой воды с целью ее обеззараживания приводит к появлению низкомолекулярных хлоруглеводородов.
Таким образом, сопоставительный анализ показал, что такие методы глубокой очистки воды как парофазный и жидкофазный пригодны только для очистки малых количеств воды (не более нескольких кубических метров в сутки). Для получения питьевой воды они не используются. Общим
Методика проведения эксперимента на лабораторных установках
Интегральный показатель ХПК - химическое потребление кислорода — является кислородным эквивалентом содержания в растворе органических веществ и выражает количество кислорода, необходимое для их окисления. Анализ на ХПК проводили ускоренным бихроматным методом по Лейте. Реактивы: 1. Серная кислота (р = 1,84 г/см ), концентрированная х.ч. віл которой растворено 10 г Ag2S04 2. N-фенилатраниловая кислота: 0,25 г кислоты растворяли в 12 мл 0,1 н раствора едкого натра и разбавляли водой до 250 мл. 3. Бихромат калия, 0,25 н стандартный раствор. 12,26 г бихромата калия, предварительно высушенного в течение 2 часов при 105 С, растворяли в дистиллированной воде и разбавляли раствор водой до 1 литра. 4. Соль Мора, приблизительно 0,1 н раствор. Растворяли 41 г соли Мора в дистиллированной воде, прибавляли 20 мл концентрированной серной кислоты и разбавляли раствор дистиллированной водой до 1 литра. Титр этого раствора устанавливали по стандартному раствору бихромата калия. Ход определения: а) В коническую колбу вместимостью 250 мл со шлифом отбирали 20 мл пробы. б) В колбу вливали 10 мл 0,25 н раствора бихромата калия. Добавляли малыми порциями 40 мл концентрированной серной кислоты (р = 1,84 г/см ) ч.д.а., содержащей Ag2S04. в) Вводили в колбу несколько стеклянных бусинок или кусочков пемзы. г) Колбу закрывали пробкой, соединенной с обратным холодильником, и нагревали до слабого кипения, которое поддерживали в течение 30 минут. д) Охлаждали колбу, затем обмывали стенки холодильника 50 мл дистиллированной воды. е) Добавляли 4 капли раствора N-фенилантраниловой кислоты и оттитровывали избыток бихромата титрованным раствором соли Мора до перехода окраски от желто-зелёной через фиолетово-синюю до зеленой. ж) Проводили холостой опыт. Для этого брали 70 мл дистиллированной воды и проводили ее через все ступени анализа. Расчёты: 1. Нормальность раствора соли Мора (N) рассчитывали по формуле: VК2Сг207 х 0,25 Химическое поглощение кислорода (ХПК), выраженное числом миллиграммов кислорода на 1 литр сточной воды, вычисляли по формуле: а - объем соли Мора, израсходованный на титрование в холостом опыте, мл; b - объем соли Мора, израсходованный на титрование пробы, мл; N — нормальность титрованного раствора соли Мора; V - объем анализируемой пробы (сточной воды), мл; 8 - эквивалент кислорода. 2. Для количественной оценки эффективности удаления загрязнителейрассчитывали степень извлечения а хпк по формуле:
ИК-спектроскопию часто применяют для анализа смесей и идентификации чистых веществ. Спектры пропускания записывали в жидкостных кюветах КВг, толщина которой составляет 0,5см. Спектры снимали на приборе «Specord М-80» в диапазоне 3200 - 2600 см"1.
Количественный анализ основан на законе Ламберта - Бугера — Бера, т.е. на зависимости интенсивность полос поглощения от концентрации вещества в пробе. О количестве вещества судят не по отдельным полосам поглощения, а по спектральным кривым в целом в широком диапазоне длин волн. При этом интенсивность поглощения пропорциональна площади под кривой.Экстракция органических соединений из водных растворов100 мл пробы переносили в делительную воронку и добавляли 15 мл СС14. Воронку закрывали пробкой и интенсивно встряхивали в течение 3-5 минут. Для разделения жидкостей закрепляли воронку в штативе и оставляли на 5 минут. После отстаивания раствор СС74 сливали в колбу на 25 мл.
Затем к анализируемой пробе добавляли еще по 5 мл СС1А (дважды) для более полного извлечения примесей бензина из водного раствора. Объем СС74 в мерной колбе на 25 мл доводили до метки.
Для осушения раствора СС74 использовали безводный Na2S04 (несколько крупинок соли бросали в раствор СС14 перед снятием спектра ИК).Построение калибровочного графикаСтандартный раствор бензина АИ-92 (дизельного топлива). Растворяли 0,5 мл бензина (дизельного топлива) в СС/4и разбавляли до 100 мл.
Калибровочный график. Отбирали 0.5; 1.0; 2.5; 5.0; и 12,5 мл стандартного раствора бензина (дизельного топлива) с содержанием соответственно 0.1; 0.2; 0.5; 1.0; 2.5 мл/л. Разбавляли до 25 мл каждый раствор СС1А и снимали ИК спектры.
Строили калибровочную кривую, откладывая на одной оси значения концентраций этой смеси, растворенной в четыреххлористом углероде, на другой оси - соответствующие суммарные площади.
Анализ взятых на исследование растворов, содержащих примеси органических веществ в хлороформе, после экстракции из водных растворов проводился на газовом хроматографе модели 6890 фирмы "Hewlett Packard" (США) с масс-селективным детектором модели 5973 фирмы "Hewlett Packard" (США). Разделение веществ осуществлялось в потоке гелия со скоростью 40 см/сек на колонке HP-5MS фирмы "Hewlett Packard" (США) диаметром 0,25мм, толщиной слоя неподвижной фазы 0,25 мкм, длиной 30 м. Температура инжектора 250С. Режим инжектора "Splitless" без деления потока. Объем вводимой пробы 1 мкл. Температура на колонке: изотерма 40С в течение 1 мин, далее программированный нагрев со скоростью 25 С/мин до 320 С. Температура ионного источника 150 С, интерфейса 250 С. Масс-спектры разделенных веществ регистрировали в режиме электронного удара в положительных ионах в диапазоне 15 - 800 а.е.м. Идентификация исследуемых веществ проводилась по сопоставлению полученных масс-спектров с библиотечными масс-спектральными данными спектральных библиотек NIST и Wiley.
Исследование процесса электрофлотационного извлечения примесей катионных ПАВ из водных растворов
Катионные ПАВ отличаются от неионогенных своим строением, а именно, наличием положительно заряженного атома азота. При смешении катионных и анионных ПАВ наблюдается весьма сильное взаимодействие между ними, однако нерастворимые комплексы образуются не всегда.
Процесс электрофлотационного извлечения КЛАВ из модельных растворов в электрофлотаторе периодического действия изучен при концентрации ПАВ 100 мг/л, плотности тока 0,6 А/л, без добавок коагулянта и флокулянта. Экспериментальные данные представлены в таблице 3.2.1. Как видно из полученных данных, степень извлечения катамина АБ крайне мала и составляет всего 4% через 20 минут флотации.Сплв =100 мг/л, CNa2so4 = 1 г/л, рН = 6,5, iv = 0,6 А/л
Степень извлечения ГДТМАБ несколько выше по сравнению с ТДТМАБ и составляет 24%, что объясняется наличием более длинной углеводородной цепи и более высоким пенообразованием.
С целью повышения степени извлечения катамина АБ было изучено влияние добавок некоторых анионных флокулянтов на основе полиакриламида на степень очистки в присутствии коагулянта на основе сульфата алюминия (таблица 3.2.2).СКЛАВ =100 мг/л, CNa2so4 = 1 г/л, CAI2O3 = 50 мг/л, СфЛОкулянта= 2 мг/л, рН = 6,5, iv = 0,6 А/л, х = 20 мин.
Как видно из полученных результатов, даже при использовании коагулянта на основе солей алюминия и флокулянтов степень извлечения катамина АБ не превышает 27%.
Введение различных коагулянтов (табл.3.2.3) не оказывает существенного влияния на эффективность очистки растворов от примесей ТДТМАБ. Наибольшая степень очистки 14% достигается в присутствии АКФК.
СПАВ= 100 мг/л, CNa2so4 = 1 г/л, рН =6,5, iv = 0,6 А/л, т = 20 мин. Введение коагулянта АЦЭО з повышает степень извлечения ГДТМАБ за счет сорбции на частицах дисперсной фазы до 31%, а введение АКФК — до 42,5%.
Для повышения степени извлечения ГДТМАБ в присутствии АКФК было изучено влияние флокулянтов анионного типа на процесс электрофлотации. Для этого были использованы флокулянты фирмы Ciba Speziailitatenchemie Lamperthein GmbH («Сиба») марок М345 и М25АР. Полученные данные представлены в таблице 3.2.5.
СГДТМЛБ =100 мг/л, CNa2so4 = 1 г/л, Сфлокуляни _ 2 мг/л, СЛКФК = 5 мл/л, рН = 6,5,iv = 0,6 А/л, т = 20 мин.
При введении флокулянта М345 изменяется структура дисперсной фазы коагулянта, рыхлые хлопья становятся более крупными и по своей форме напоминают волокна нитевидной формы, степень извлечения при этом составляет 39%. Введение М25АР даже понижает степень извлечения до 14%. Это можно объяснить десорбцией молекул ПАВ с поверхности дисперсной фазы коагулянта в присутствии анионного флокулянта М25АР, а также меньшей молекулярной массой по сравнению с М 345.
Влияние кислотности среды на эффективность процесса очистки изучено в интервале рН от 4 до 8. Результаты представлены в таблице 3.2.6.ри рН = 4,0 в модельном растворе в присутствии АКФК наблюдается легкое помутнение раствора, дисперсная фаза коагулянта практически не формируется в этих условиях. При рН = 5,0 происходит образование крупных хлопьев коагулянта, и, как следствие, степень извлечения КЛАВ повышается до 44%. Дальнейшее увеличение рН до 8,0 приводит к понижению степени извлечения, что связано с частичным разрушением дисперсной фазы в слабощелочной среде в присутствии катионного ПАВ.
Увеличение концентрации АКФК от 1 до 20 мл/л (таблица 3.2.7) приводит к повышению степени извлечения КЛАВ примерно на 20%. Максимальная степень извлечения составляет 54 %, однако, добавка АКФК в количестве более 10 мл/л достаточно высока и не может быть рекомендована для практического применения в промышленности. К тому же, степени извлечения не достигают требуемых значений.СГДТМАБ—100 мг/л, CNa2so4 =1г/л,Смз45 = 2 мг/л, рН = 5, iv = 0,6 А/л, т = 20 мин.Варьирование плотности тока от 0,1 до 0,8 А/л существенно влияет на газонасыщение и степень извлечения примесей КЛАВ. Данные представлены в таблице 3.2.8.
Максимальная степень извлечения КПАВ наблюдается при плотности тока 0,4 - 0,6 А/л. При повышении плотности тока до 0,8 А/л поток газовых пузырьков становится турбулентным, наблюдается завихрение и вращение частиц дисперсной фазы, частично разбивается пенный слой, что приводит к понижению эффективности очистки.
Влияние концентрации ПАВ на степень извлечения ТДТМАБ в процессе электрофлотации изучено в интервале 50 — 300 мг/л. Результаты представлены в таблице 3.2.9. Максимальная степень извлечения достигается при СКплв= Ю0 мг/л и составляет 43,5%, дальнейшее повышение концентрации приводит к понижению степени извлечения до 16%.составляет 44%. Однако по величинам АХПК видно, что количество извлекаемого ПАВ при увеличении концентрации в растворе возрастает.
Таким образом, проведенные исследования показали, что электрофлотационная очистка от примесей катионных ПАВ катамина АБ, ТДТМАБ, ГДТМАБ даже при использовании коагулянтов и флокулянтов малоэффективна и составляет 14 - 44%. Лишь для ГДТМАБ в присутствии АКФК и флокулянта М345 удалось повысить степень извлечения до 52 - 54%. Однако, такие высокие концентрации реагентов не могут быть рекомендованы к использованию в промышленных масштабах.
Найдено новое технологическое решение по извлечению катионных ПАВ, используя свойство образовывать мицеллы при взаимодействии КПАВ и АПАВ. Совместное извлечение катионных и анионных ПАВ было изучено на
Извлечение примесей дизельного топлива и композиции неионогенных и анионных ПАВ из модельных растворов
Часто поверхностно-активные вещества используются в виде смеси различных гомологов поверхностно-активных соединений. Хорошо подобранная система ПАВ (смесь) действует гораздо лучше отдельных компонентов, так как возможно проявление синергетического или антагонистического эффектов. Для их использования с полной отдачей необходимо понимать процессы взаимодействия между ПАВ и пути их влияния на характеристики конечного продукта. Большинство композиций, связанных с действием ПАВ, представляют собой сложные смеси, в состав которых входят два или более ПАВ. Эффективность их использования зависит от влияния многих факторов, включая многофункциональные эксплуатационные свойства (однородность продукта, его вязкость и прозрачность). Компоненты таких смесей, и особенно ПАВ, взаимодействуют друг с другом, оказывая влияние на все эти характеристики. Это проявляется в повышенной поверхностной активности, смачиваемости, ценообразовании, моющем действии и во многом другом.
Поскольку моющие средства обычно включают в состав композиции анионных и неионогенных поверхностно-активных веществ, представляло интерес изучить совместное их влияние в различных соотношениях на устойчивость эмульсий дизельного топлива. При выборе систем не было попытки повторить составы моющих композиций, используемых на практике. Выбор определялся свойствами индивидуальных ПАВ: наличием бензольного кольца у сульфонола, а также длиной гидрофильной части неионогенных ПАВ, что существенно влияет на свойства этих НПАВ (величину гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) и критической концентрации мицеллообразования (ККМ)).
В качестве анионных ПАВ использовали додецилсульфат натрия -Cj2H250S03Na (NaDDS), додецилбензолсульфонат натрия - Сі2Н25СбН580зКа (NaDBS), в качестве неионогенных - оксиэтилированные жирные спирты с общей формулой CnH2n+iO(C2H40)mH синтанол АЛМ-10, где п= 10-48, т=10, и оксанол ЦС-100, где п=16- 18, т=100. Исследуемые системы ДТ-АПАВ-НПАВ содержали следующие композиции ПАВ: NaDBS/АЛМ-Ю, NaDBS/ЦС-100, NaDDS/АЛМ-Ю, NaDDS/ ЦС-100.
Если рассмотреть систему ДТ — Н20, то в этом случае основная часть диспергированного топлива составляет фракцию крупных капель с радиусом 50 - 80 мкм (около 30%) и 25 - 50 мкм (18%), массовая доля частиц с радиусом до 3 мкм не превышает 20%. Введение поверхностно-активных веществ приводит к изменению дисперсного состава эмульсий. Анионные и неионогенные ПАВ вводили в систему дизельное топливо — вода в различных соотношениях. Суммарная концентрация ПАВ во всех случаях составляла 100 мг/л. Рис. 4.2.1. Кинетические кривые отстаивания эмульсий (Сдт = 2,5 мл/л, рН=6,5, суммарная концентрация ПАВ 100 мг/л).
Как видно из полученных данных в течение первых 5-10 минут отстаивания удаляются самые крупные капли эмульсии с радиусом до 80 мкм. Через 30 минут всплывают более мелкие капли. А через 60 минут степень извлечения дизельного топлива при отстаивании достигает максимальных значений и при дальнейшем отстаивании во всех случаях уже практически не меняется. Образуется устойчивая равновесная эмульсия.
Наличие ПАВ в системе приводит к снижению степени извлечения эмульгированных примесей дизельного топлива при отстаивании. Влияние анионных ПАВ на устойчивость эмульсий дизельного топлива в водных растворах и эффективность электрофлотационной очистки подробно рассмотрено в главе 4.1. Как видно из характера кривых, неионогенный ПАВ АЛМ-10 в большей степени стабилизирует эмульсию дизельного топлива, чем анионный ПАВ NaDBS. Значения ХПК растворов в присутствии НПАВ составляют 1500 - 2000 мгО/л, т.е. в полтора, два раза превышают ХПК длярастворов дизельного топлива без ПАВ.
В таблице 4.2.1 для сравнения приведены данные по дисперсному составу эмульсий дизельного топлива в присутствии различных ПАВ.Расчет по уравнению Стокса показал, что содержание «мелких» капель эмульсии (до 4 мкм) в присутствии АЛМ-10 незначительно возрастает до 42%. В большей степени стабилизированы капли «среднего» радиуса (4-29 мкм) и составляют 43% от основной массы эмульсии. Максимальный радиус капель не превышает 53 мкм, содержание которых невелико.
Влияние соотношения АПАВ/НПАВ в системах на устойчивость эмульсий ДТ показано в таблице 4.2.2 и на рис. 4.2.2
При соотношении анионного и неионогенного ПАВ -NaDBS/АЛМ-Ю 1:1 по массе наблюдается резкое снижение степени извлечения дизельного топлива при отстаивании во всем временном интервале, что свидетельствует о синергетическом влиянии этих ПАВ на стабилизацию эмульсии. Обработка кривой отстаивания по уравнению Стокса показала, что основная часть дизельного топлива находится в виде капель эмульсии с радиусом до 4 мкм 123 (54%), максимальный размер частиц не превышает 35 мкм. При других соотношениях NaDBS и АЛМ-10 эмульсия стабилизирована в меньшей степени, присутствует фракция капель с радиусом более 50 мкм.
Как видно из рисунка устойчивость эмульсии зависит не только от природы ПАВ, но и от их соотношения в композиции. Синергетический эффект в данном случае наблюдается только при соотношении NaDBS и АЛМ-10 1:1 по массе. Повышение седиментационной и агрегативной устойчивости эмульсии в этой системе может быть обусловлено образованием на межфазной поверхности слоев ПАВ с более плотной упаковкой. Параметр взаимодействия молекул ПАВ в поверхностных слоях - (3 для данной композиции равняется —3,2 [96]. Это свидетельствует о достаточно сильном взаимодействии (притяжении) между молекулами ПАВ в мицеллах и на поверхности капель эмульсии.
Седиментационый анализ позволяет оценить, насколько эффективно удаляются примеси нефтепродуктов при отстаивании и достаточно грубо оценить радиусы мелкодисперсной фракции коллоидной системы. Для более точного определения радиуса капель и объяснения влияния природы ПАВ на устойчивость системы в условиях установившегося равновесия после 60 минут отстаивания нами был применен метод фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС). По данным ФКС средний гидродинамический радиус капель эмульсии, стабилизированной NaDBS, составляет 702 ±9 нм, тогда как для эмульсии, стабилизированной АЛМ-10, средний гидродинамический радиус равен 281 ±3 нм. На рисунке 4.2.3 представлено распределение частиц по размерам. Из рисунка видно, что в случае эмульсии, стабилизированной АЛМ-10, наблюдается более узкое распределение частиц по размерам.
Рис. 4.2.3. Распределение капель эмульсии дизельного топлива по размерам: а - эмульсия, стабилизированная NaDBS; б - эмульсия, стабилизированная АЛМ-10; в - эмульсия, стабилизированная композицией NaDBS/АЛМ-ІО (Сдт = 2,5 мл/л, CNa2so4=l г/л, СпАв-ЮО мг/л, рН=6,5).
В присутствии композиции ПАВ NaDBS/АЛМ-ІО средний гидродинамический радиус капель эмульсии дизельного топлива составляет 224 ±11 нм, и наблюдается широкое распределение частиц по размерам, аналогичное NaDBS (см. рис.4.2.3 а и в). Таким образом, результаты, полученные методом ФКС, подтверждают данные, полученные методом седиментации, и позволяют объяснить повышение стабильности эмульсии за счет уменьшения радиуса дисперсных частиц в присутствии АЛМ-10 и композиции АПАВ/НПАВ.
При изменении концентраций NaDBS и АЛМ-10 в композиции степень извлечения дизельного топлива при отстаивании повышается, и соответственно в растворе возрастает доля капель эмульсии с большим радиусом (до 50 мкм). Распределение капель эмульсии при варьировании концентраций ПАВ в
