Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 5
1.1. Коррозионно-электрохимическое поведение ОРТА в условиях хлорного электролиза 5
1.2. Анодные покрытия на основе диоксида иридия 12
1.2.1. Химический состав и физико-химические свойства 13
1.2.1.1. Титановые аноды с покрытием 1Ю2. 13
1.2.1.2. Титановые аноды с покрытием на основе 1г02 и ТЮ2 22
1.2.1.3. Титановые аноды с покрытием на основе R11O2 и 1г02 23
1.2.1.4. Титановые аноды на основе 1г02 и Та205 25
1.2.2. Коррозионно-электрохимические свойства покрытий на основе 28
1.2.2.1. Титановые покрытия из 1Ю2 28
1.2.2.2. Титановые аноды с покрытием из ІгОг+ЯиОг 32
1.2.2.3. Титановые аноды с покрытием х1Ю2+( 1 -х)ТЮ2 (ОИТА) 3 4
1.2.2.4 Титановые аноды с покрытием Ir02 + Ta2Os; Ir02 + Ru02+Ta205 3 5
1.2.2.5 Защита подложки анодов от окисления 39
1.2.3. Выводы из литературного обзора 41
II. Методическая часть 45
2.1. Физико-химические методы исследования исходных покровных растворов и анодных покрытий - 45
2.2. Рабочие электроды 48
2.3. Защитный подслой на основе 1г02 для предотвращения окисления титановой основы - 51
2.4. Растворы и реактивы 58
2.5. Приборы для электрохимических измерений . 60
2.6. Методика проведения коррозионно-радиометрических исследований. 60
2.7. Потенциодинамический метод.
2.8. Газохроматографическая методика определения концентрации кислорода в хлоре.
Содержание главы. 64
III Экспериментальная часть 66
3.1. Физико-химические свойства активных покрытий на основе диоксида иридия. - 66
3.1.1. Исследования пиролитического разложения солей с получением 66 порошков на основе диоксида иридия
3.1.2. Химический состав покрытий 70
3.1.3. Рентгенофазовый анализ покрытий на основе диоксида иридия 83
3.1.4. Морфология поверхности покрытий 93
3.2. Коррозионно-электрохимические свойства анодов с покрытием на основе диоксида иридия 96
3.2.1. Коррозионно-электрохимическое поведение титановых анодов с покрытием из Іг02 по Н21гС1б 96
3.2.2. Коррозионно-электрохимическое поведение оксидных иридий- титановых анодов (ОИТА) 102
3.2.3. Коррозионно-электрохимическое поведение титановых с покрытием иридий-рутений-титановых анодов (ОИРТА) 105
3.2.4. Коррозионно-электрохимическое поведение анодов составов xlr02+(l-x) Та205 и (24% Ir02 + 6% RuO2)+(70-x)% Ті02 +х Та205 119
3.3. Изучение коррозионно-электрохимического поведения анодов с активным покрытием на осчове 1г02 в некоторых практически важных средах 121
Выводы. 128
Литература
- Химический состав и физико-химические свойства
- Приборы для электрохимических измерений
- Исследования пиролитического разложения солей с получением 66 порошков на основе диоксида иридия
- Коррозионно-электрохимическое поведение оксидных иридий- титановых анодов (ОИТА)
Введение к работе
Широкое внедрение с 80-х годов новой ресурсосберегающей мембранной технологии (суммарные энергозатраты на 25-40% центов ниже по сравнению с другими технологиями) в одном из самых крупнотоннажных электрохимических производств получения хлора и щелочи потребовало создания новых анодов с активным покрытием на основе диоксида иридия. Они в отличие от широко распространенных ОРТА (оксидные рутений-титановые аноды) обладают более высокой коррозионной стойкостью в условиях подщелачивания анолита у поверхности анодов при возникновении дефектов в мембранах. Другим важными преимуществами этих анодов является более высокая селективность к реакции выделения хлора по сравнению с ОРТА и Ru02, что позволило повысить чистоту целевых продуктов и снизить расход электроэнергии на тонну хлора. При этом аноды с покрытием на основе диоксида иридия незначительно уступают ОРТА по электрокаталитической активности к реакции выделения хлора. Аноды на основе диоксида иридия почти полностью заменили более дорогие платиновые электроды в электрохимических процессах, где основной анодной реакцией является процесс выделения кислорода (гальванотехника, гидроэлектрометаллургия, обессоливание морской и грунтовых вод). Интенсивное внедрение анодов на основе ІгОг в промышленность опережало исследования их коррозионно-электрохимического поведения. Это было связано, в частности, с очень низкими скоростями растворения этих покрытий по сравнению с покрытиями ОРТА в условиях хлорного электролиза Анализ литературных и патентных данных показал, что для оценки коррозионной стойкости анодных покрытий в основном используются ^методы ускоренных коррозионных испытаний в гораздо более жестких условиях, чем условия промышленного хлорного электролиза, что не позволяло прогнозировать реальный ресурс работы этих анодов. Кроме того, отсутствие количественной зависимости между коррозионной стойкостью и физико-химическими свой-ствами покрытий на основе ІгОг (составом, структурой, морфологией поверхности) затрудняло выбор их оптимального состава условий формирования и эксплуатации. Несмотря на высокую коррозионную стойкость диоксида иридия задача дальнейшего повышения стойкости анодов на его основе, например за счет легирования ее другими оксидами, все еще остается нерешенной. Это связано со стремлением понизить стоимость анодов (за счет уменьшения закладки в анодном покрытии более дорогого по сравнению с рутением иридия) и повысить ресурс и надежность работы электродов.
4 Задачами настоящей работы являются:
- изучение коррозионно-электрохимического поведения анодов на основе диоксида' иридия и установления количественной зависимости коррозионной стойкости селективности каталитической активности диоксида иридия и многокомпонентных покрытий на его основе от их физико-химических свойств (структуры состава морфологии поверхности и. т. д.) и условий проведения хлорного электролиза (рН температуры концентрации NaC! плотности тока); выяснение роли отдельных компонентов активных покрытий;
- разработка конкурентоспособных анодов превосходящих по коррозионной стойкости и селективности в условиях хлорного электролиза лучшие мировые аналоги.
Решение данной задачи оказалось возможным благодаря использованию разработанных ранее в институте радиометрической методики измерения низких скоростей растворения компонентов покрытия и газохроматографической методике измерения низких концентраций кислорода в хлор-газе. Для изучения характеристик поверхности активных покрытий в работе использовался целый комплекс физико-химических методов -рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (оценка стехиометричности и гидратированности покрытий) ОЖЕ-электронная спектроскопия (оценки распределения концентраций компонентов покрытий по их глубине), инфракрасная спектроскопия (гидратированность покрытия), рентгеновский микроанализ и растровая электронная микроскопия (морфология покрытий). Структура покрытий оценивалась. с привлечением рентгенографического анализа. Выбор оптимального режима пиролитического формирования покрытий осуществлялся на основе результатов дериватографического анализа. Для изучения влияния процессов комплексооб-разования и гидролиза в покровных растворах (использующихся при изготовлении покрытий) на структуру и морфологию активных покрытий был использован спектрофотометри-ческий метод изучения состава покровных растворов.
В работе широко использовались представления о коррозионно-злектрохимическом поведении многокомпонентных сплавов развитые ранее в отделе коррозии и электрохимии металлов НИФХИ им.Л.Я.Карпова. Исследования проводились на титановых анодах с пи-ролитическими тонкими активными покрытиями следующих составов: ІгСЬ; ІЮ2+ТІО2; IrCh+RuCb+TiCb; Ir02+Ru02+Ti02+Ta205; ІгСЬ+ТагОз. Для защиты титанового основания от окисления на электродах с тонким покрытием использовался специальным образом сформированный (в аргонокислородной смеси) защитный подслой из ТгСЬ.
Химический состав и физико-химические свойства
Диоксид иридия так же, как и Ru02, обладает металлической проводимостью и кристаллизуется в виде рутила. Радиусы входящих в эти окислы катионов 1г и Ru близки по своей величине и равняются соответственно 0.066 нм и 0.065 нм [94]. 1Ю2 и Ru02 характеризуются неограниченной взаимной растворимостью. В то же время диоксид иридия ограниченно (не более 5%) растворяется в диоксиде титана, несмотря на то, что последний также имеет структуру рутила и близкую величину ионного радиус металла Ті -0.068 нм [90, 95-97]. Структура рутила - это искаженная гексагональная упаковка ионов кислорода, в октаэдральных пустотах которой находятся ионы металлы. Параметры элементарных решеток 1Ю2 "а" = 0.44990 ± 0.00002 нм, "с" = 0.31546 ± 0.00002 нм очень близки к соответствующим параметрам для Ru02 ("а"= 0.44996 ± 0.00002 нм, "с"= 0.31064 ± 0.00002 нм) [98, 99]. Следует отметить зависимость структуры покрытий 1г02 от способа их получения. Структура напыленных пленок 1г02 является аморфной и характеризуется разветвленной сетью каналов, что обеспечивает проникновение ионов в их объем. Обжиг этих пленок при Т=350С приводит к изменению аморфной структуры - в кристаллическую. В отличие от монокристаллического 1Ю2, электрохимически полученные пленки 1Ю2 характеризуются более высокими величинами параметров своей псевдорутильной (гексагональная) элементарной решетки "а"=0.296±0.001 нм и "с"=0.439±0.001 нм [94].
Это связано, по мнению авторов [95], с внедрением (интерколяцией) молекул воды между блоками из октаэдров 1Юб. С другой стороны, электрохимическая пленка Іг02, в отличие от термической Юг, полученной окислением иридия при Т=700С в течение 30 минут, является аморфной и мелко дисперсной [100]. Электрохимическая пленка 1Ю2, полученная циклированием потенциала на металлическом иридии, имеет больший объем, что может приводить к отслоению пленки от подложки [94]. Растрескивание пленки происходит при выделении на ней хлора и кислорода [101].
Основным методом изготовления металлооксидных электродов является терморазложение соответствующих солей. Полученное таким образом покрытие из 1Ю2 характеризуются нестехиометричностью и присутствием в нем хлора, воды, ОН"-групп. В работах [102-106] дериватографическим методом изучено терморазложение различных хло-ридных соединений иридия. Установлено существенное влияние влажности подаваемого в печь газа (кислорода) на пиролиз ІгСІз [102, 103]. Обнаружено, что терморазложение порошков ІгСІз х ЗхН20 протекает на воздухе в две стадии: на первой стадии происходит удаление слабосвязанной воды при Т=50-350С и на второй стадии - разложение хлорида иридия и удаление прочно связанной воды и ОН -групп. Процесс разложения заканчивается при 1=700-800 . В образующейся фазе 1Ю2 присутствует при этом также металлический иридий. Изучены закономерности разложения гексахлориридиевой кислоты Н2ІгСІб-6Н20, ІгСІз, IrCl4H20 [102, 103]. Показано, что разложение на воздухе гексахлориридиевой кислоты протекает в три стадии: Н21гС16 х Н20 1гСЦ х Н20 1гС13 - Ir+lr02. Анализ структуры порошков и состава выделяющихся газов на различных этапах терморазложения позволил выявить отдельные стадии разложения хлоридных солей иридия в воздухе и в аргоне. В воздухе все хлоридные соединения иридия разлагаются до 1гС13 при Т 350С. При этом дальнейшее разложение в воздухе трихлорида иридия, полученного из гексахлориридиевой кислоты, начинается при более низкой температуре Т=450С, чем разложение соли трихлорида иридия Т=550С. Поэтому для снижения окисления титанового основания при пиролитическом формировании активных покрытий целесообразно использовать не соль 1гС13, а гексахлориридиевую кислоту. При проведении термолиза ІгСІз на поверхности кристаллов может образовываться пассивная пленка диоксида иридия, которая тормозит терморазложение соли [105]. При Т=650-700С 1гС13 разлагается до иридия металлического с примесью диоксида иридия. Разложение солей иридия в аргоне протекает при более низкой температуре, чем при их пиролизе на воздухе. Это связано с тем, что в атмосфере аргона происходит более интенсивное выделение хлора, разрушаю щего пассивную пленку диоксида иридия, образующегося на поверхности ІгСІз. Процесс пиролиза ГгОз в воздухе (1) и в аргоне (2) происходит по следующим реакциям [102]: ІгСІз + 02 = 1Ю2 + 3/2 С12 (в воздухе); (1) ІгСІз = Ir + 3/2 С12 (в аргоне). (2)
Отмечается более сильное влияние среды обжига на терморазложение трихлорида иридия по сравнению с Н21гС]6. Подробно изучено влияние на процессы терморазложения солей иридия формы тиглей (в которые помещались анализируемые порошки), влажности среды обжига и типа растворителя (изопропанол + вода этанол + изопропанол 20% НС1) [106]. Установлено, что при терморазложении гексахлориридиевой кислоты, растворенной в 20% соляной кислоте, образование конечного продукта - оксидов иридия происходит со 100% выходом. При использовании в качестве растворителя изопропанола выход 1Ю2 составляет 97±2 %. При этом разложение порошков гексахлориридиевой кислоты, полученных упариванием ее солянокислого или спиртового (изопропанол) растворов, в основном завершается при Т=550С [106]. Однако кинетика разложения этих двух типов растворов различная, что проявляется в разном составе продуктов пиролиза при разложении соответствующих солей при температуре 450С. В случае использования спиртовых покровных растворов, в отличие от покрытий, полученных из водных растворов, в них не обнаружено фазы металлического иридия [103]. При разложении солей иридия установлено отсутствие на кривых зависимости: массы образца - температура обжига (кривые TG) [102, 105] горизонтальных участков, отвечающих отдельным стадиям пиролиза. Это свидетельствует об одновременном протекании процессов дегидратации и терморазложения солей. Для создания благоприятных условий для формирования твердых растворов часто бывает важно использовать исходные соединения с близким температурами терморазложения. В этой связи заслуживают внимание результаты работы [106], демонстрирующие относительно простой способ изменения температуры разложения солей, в частности, ее снижение (на примере ТЇСІ3 и H2PtC]6) за счет предварительного растворения солей в спирте с последующим упариванием этих растворов до сухого остатка при Т=90С. Это может оказаться полезным при формировании, например оксидных иридий-титановых покрытий из ТіСІз и ІгСІз х Н20, температуры индивидуального разложения которых сближаются за счет использования вышеупомянутого предварительного растворения ТіСІз в спирте. Отметим, что ІгСЬ разлагается при более низкой температуре, чем RuCl3 х 2.4Н20. Разложение этих солей протекает в две стадии [102]: первая стадия при Т=50-350С для Ir и при Т=80-440С для Ru, вторая стадия при Т=350-680С для Ir и при T=440-800C для Ru. Обнаруженное в [105] торможение разложения трихлорида иридия объясняется затруднением обмена между хлорид-ионами в покрытии и кислородом среды обжига [103]. В [105] приведены потери веса порошков трихлорида иридия, выдержанных в сухом кислороде в течение 10 часов при 350, 450, 700С. При обжиге при Т=350 и 450С наибольшее изменение веса порошков наблюдалось в течение первых двух часов. Содержание хлора в порошках диоксида иридия, отожженных при Т=450С, составило 2-3%.
Следует отметить, что терморазложение объемных порошков соединений иридия (для которых наблюдалась полная дегидратация трихлорида иридия до начала его разложения при Т=450С) происходит несколько иначе, чем пиролиз гидратированных пленок 1г02-Н20 [107] (в которых при Т=450С присутствует еще Н20 [106]). В работе [108] были исследованы пленки 1Ю2 сформированные при Т=450С из Н21гС16 -6Н20 и 1гС13-пН20. Установлено, что все пленки содержат меньше 3% хлора, а иридий присутствует в них исключительно в четырехвалентном состоянии. Это свидетельствует о полном разложении солеи и доокислении 1г3+ до 1г4+. Необратимая потеря массы обусловлена при этом только удалением из покрытия воды и ОН" -групп. Состав пленок отвечает формуле 1Ю2 пН20, где п - количество молей воды, равных соответственно для пленок "А" (из Н21гС1б-6Н20) и "В" (из 1гС1з-пН20), где п=2 и n-1 . Установлено, что формирование этих пленок происходит через образование гидратированных диоксидов иридия ("ГДИ"), свойства которых зависят от степени гидролиза и окисления ионов иридия в покровном растворе [108].
Методом масс-спектроскопии вторичных ионов обнаружено, что в покрытии 1г02 (покровный раствор 0.1М 1гС14 в 20% НС1 закладка иридия 19 г/м2) - атомная концентрация хлора возрастает, а кислорода уменьшается при переходе от поверхности вглубь покрытия [109]. Повышение температуры с 450 до 750С приводит к равномерному распределению атомов хлора и кислорода в покрытии и к увеличению доли сигналов от атомов кислорода к сумме сигналов кислорода и хлора по всей толщине покрытия.
Приборы для электрохимических измерений
Неполное растворение дорогостоящего электродного покрытия на основе оксидов драгоценных металлов при выходе электродов из строя в ряде электрохимических производств [75, 201] стимулировало поиски причин такого явления и методов его устранения. Большинство авторов склоняются к мнению, что это происходит из-за окисления подложки [2, 75, 89, 202, 203] и образования между покрытием и подложкой запорного промежуточного слоя состоящего из металлов активного покрытия и подложки. Толщина промежуточного слоя может достигать 40-50 нм, например, для титановых анодов с пи-ролитическим покрытием С03О4 сформированным при Т=350С [203]. Этот слой, по мнению авторов, образуется при взаимной термодиффузии кобальта и титана и состоит из их нестехиометрических окислов. В патентной литературе выделяются три основных причины окисления титановой подложки анода [89, 202]: - подскок потенциала из-за селективного растворения рутения по межкристаллит-ным границам зерен, образующих в ОРТА единый бесконечный кластер, определяющий электропроводность ОРТА. При этом на поверхности остается до 40% покрытия (при испытаниях в серной кислоте). 2 - термическое окисление при формировании активного покрытия в кислородосо-держащей газовой среде; 3 - электрохимическое окисление выделяющимся кислородом в ходе электролиза; 4 - окисление кислородом, входящим в состав кристаллической решетки оксидов активного покрытия.
Наиболее широко распространенным способом защиты титановой основы от окисления является нанесение защитного подслоя чаще всего из оксидов различных металлов. Этот подслой согласно японскому патенту Асано и сотрудников должен обладать следующими свойствами [204]: 1 - подслой должен быть плотным, и кислород его решетки не должен окислять подложку и эффективно препятствовать диффузии электролизного кислорода к подложке; 2 - электрохимической и химической стойкостью; 3 - хорошей адгезией к подложке.
Основными способом защиты титана от термического и анодного окисления - является нанесение тонкого и плотного подслоя оксида металла со степенью окисления, отличной от 4+. При этом катионы подслоя диффундируют в образующийся слой непроводящего Ті4+02 и образуется промежуточный слой из оксидов металлов разной валентности. Этот промежуточный слой обладает уже свойствами полупроводника, в соответствии с принципом контролирующей валентности [205, 206] и/или из-за образующейся несте-хиометричности в кристаллической решетке между ионами разноименного заряда [202]. Например, в [89, 206] показано, что удельная электропроводность диоксида титана 60x10" 10 Ом/см при легировании его 1% Nb2Os или Та205 увеличивается соответственно в 5500 и 4166 раз. Принцип контролирующей валентности заключается в том, что, вводя в покрытие легирующие компоненты, имеющие на единицу более низкую или более высокую валентность по сравнению с валентностью металла матрицы (в нашем случае ТЮ2), в последней происходит при этом изменение валентности части ее ионов также на единицу. При этом обеспечивается в целом электронейтральность кристаллической решетки образующегося твердого раствора [206]. Нестехиометричность смешанных оксидов и соответственно их полупроводниковые свойства создаются за счет: 1. частичного удаления анионов или катионов из кристаллической решетки; 2. добавления избытка уже присутствующих анионов или катионов; 3. введения посторонних ионов со степенью окисления отличной от степени окисления матричной решетки [202] но при сохранении принципа контролирующей валентности.
Этот принцип был использован в ряде патентов [89, 202, 204, 205, 207-222]. Например, в патенте [204] при нанесении на титановую основу защитного подслоя из Nb2C 5 и/или Ta2Os за счет взаимной термодиффузии образовывался промежуточный слой смешанных оксидов Ті02+Та20з. Этот слой обладал свойствами полупроводника n-типа с хорошей проводимостью. При этом смешанный промежуточный слой имеет дефектную кристаллическую решетку и характеризуется нестехиометрией составляющих его оксидов. Использование подслоя на основе Ta2Os увеличивает почти вдвое время жизни покрытия состава 50% Ir02 + 50% Ru02 [207]
Другой подход к формированию защитного подслоя использовался в [219], где был предложен подслой из гальванического висмута или пиролитического Ві20з. Обжиг в восстановительной среде или использование восстановителя в составе покровного раствора для получения подслоя приводит к образованию в составе основного покрытия 1г02 металлической фазы иридия, которая, взаимодействуя с висмутом, образует твердый раствор. Наличие до 20% металлического иридия в покрытии 1г02, по мнению авторов патента, повышает время жизни анодов и адгезию покрытия.
На основании проведенного анализа литературных данных было установлено: ОРТА также как Ru02 обладает высокой каталитической активностью к реакции выделения хлора в слабокислых растворах с высокой концентрацией NaCI при Т=80-90С и отсутствии принудительного перемешивания выделение хлора на них происходит с высокой скоростью и лимитируется отводом продукта реакции молекулярного хлора от электрода.
Высокая скорость процесса выделения хлора на ОРТА сохраняется при достижении стационарных условий хлорного электролиза, когда концентрация Ru02 в поверхностных слоях покрытия снижается до величины меньше 10%. При этом концентрация Ru02 в объеме покрытия должна быть на уровне 30 мол.%, чтобы создать в нем бесконечный кластер и обеспечить высокую электропроводность покрытий.
Значительно более высокая коррозионная стойкость ОРТА по сравнению с Ru02 обычно объясняется образованием твердого раствора между Ru02 и 1г02. В этом случае скорость растворения рутения из покрытия и ее зависимость от различных факторов должны определяться скоростью и закономерностями растворения более коррозионно-стойкого компонента - ТЮ2. Это хорошо согласуется с недавно установленным фактом, заключающемся в том, что в слабокислых хлоридных растворах стационарная скорость растворения рутения из ОРТА не зависит от рН раствора. Повышению коррозионной стойкости ОРТА в условиях хлорного электролиза способствует прочная адсорбция и внедрение в покрытие ионов СГ или их производных.
В последнее время большое внимание было уделено вопросу распределения реакции выделения хлора по глубине покрытия ОРТА. Однако полная ясность в решении данного вопроса, особенно в области высоких токов, пока отсутствует. Еще менее четкая информация имеется в вопросе распределения в этих условиях по глубине покрытия реакции выделения кислорода и растворения рутения. Тем не менее, нам представляется наиболее вероятным, что выделение хлора происходит в основном в поверхностных слоях покрытия, в то время как выделение кислорода и растворение рутения происходят со всей глубины покрытия.
Одним из наиболее перспективных оксидов благородных металлов, который может быть использован для формирования активных покрытий металлооксидных анодов- является 1Ю2. Он также, как и Ru02, обладает металлической проводимостью, кристаллизуется в форме рутила и имеет ионный радиус 1г4+ близкий к радиусам Ru4+ и Ti4+ Оксид 1Ю2 имеет неограниченную растворимость в Ru02 и образует твердый раствор с Ті02, вплоть до 5 мол.%.
Исследования пиролитического разложения солей с получением 66 порошков на основе диоксида иридия
Для получения информации о составе покрытия не в локальной его зоне диаметром 10 мкм (ОЖЕ-анализ), а с более значитель ной поверхности, а также для оценки валентности входящих в покрытие металлов, был использо ван метод рентгеновской фото электронной спектроскопии (РФЭС). & =3= 40 (б)
Рис.24. Профили изменения концентраций элементов Іг,Ті,0,С1,С по глубине активного покрытия состава 0.3 Ir02 + 0.7 ТІ02 нанесенного на кварцевую подложку и полученного обжигом каждого слоя в воздухе а) и в среде состава Аг-Ноб.% Ог (б).
Этм методом получены РФЭ-спектры в области Ir4f И Tl2p тонких модельных покрытий 1гС 2 и ТіОг. Для устранения излучения от титановой подложки, модельное покрытие IrCb наносилось на кварцевую подложку, а модельное покрытие ТіСЬ на платиновую пластину, т.к. платиновая подложка обеспечивала отекание заряда с поверхности ТІО2, что необходимо, для проведения РФЭ измерений. Из совпадения найденных из максимумов спектров, снятых на этих модельных пленках (рис.25 а,б), энергий связи Есв=62.4 эВ для ІґОг с Есв=458.3 эВ для TiCh со справочными данными, отвечающими пикам Ir4f и ТІ2Р [227], сделан вывод о том, что иридий и титан находятся в указанных покрытиях исключительно в четырехвалентном состоянии. Травление пленки IrCh ионами Хе+ с энергией 1.5 кэВ в течение одной минуты (рис.25 а, кривая 2) приводит к смещению пика Ir 4f с Есв=61.7 эВ, что обусловлено частичным восстановлением ІґОг. При аналогичном травлении Хе+ пленки ТіСЬ (рис.25 б, кривая 2) максимум пика ТІ2Р смещается совсем незначительно. Эти результаты указывают на то, что даже кратковременное травление поверхности анодных покрытий инертными ионами с целью очистки их поверхности от адсорбирован (в) Рис.25.РФЭ-спектры: а - покрытия ІгОг на кварцевой подложке в области пика Ir4f, б - покрытия ТіОг на платиновой подложке в области пика ТІ2Р, в - покрытия из 30 мол % 1гС 2 + 70 мол % ТіОг на кварцевой подложке в области пика Ir4f: 1 - исходная поверхность, 2- поверхность после травления ионами Ne+ с энергией 2 кэВ в течение 1 мин. Скорость травления 1 нм/мин. ных посторонних веществ, может изменить валентность входящих в покрытие металлов.
Методом РФЭС были сняты спектры ОИТ покрытия, нанесенного на кварц путем проведения термолиза на воздухе в течение 15 минут при Т=350С с заключительным обжигом при Т=450С в течение часа (рис.25 в, кривая 1). Установлено, что максимуму пика тока ІГ4Г7/2 отвечает энергии связи Есв=61 эВ, которая заметно ниже, чем Есв для ІгОг, нанесенного на кварц. Отсюда следует, что в согласии с результатами ОЖЕ-анализа (рис.24), при нанесении ОИТ покрытия на кварц, содержащийся в покрытии 1Юг находится в частично восстановленном состоянии. Травление покрытия ионами Хе в течение 1 минуты приводит к снижению Еов, найденной из пика ІГ4п/2 до 59.3 эВ при совсем незначительном смещении пика Ti2p (рис.25 в, кривая 2).
Аналогичные измерения были проведены на ОИТ покрытиях с «х» равным 0.1, 0.3, 0.5 , нанесенных на титановую основу со стандартным защитным подслоем. На основании снятых на этих анодах обзорных РФЭ-спектров установлено присутствие на исходной поверхности ОИТ А - С, О, Ті и 1г (рис. 26 А). Проведено более тщательное снятие спектров Ои, Ir4f и Ті2р в соответствующих энергетических районах. Установлено, что форма линии Ои и положение ее максимума Есв=530,7 эВ получились одинаковыми для всех анодов (рис.26 Б) и практически не изменяются после травления в течение 11 минут ионами аргона. На всех указанных выше анодах ОИТА максимумы пиков Ti2p (рис.26 В) и Ir4j (рис.26 Г) имеют одни и те же энергии связи равные соответственно Есв-459 эВ для ТЮ2 и Есв-62.2 эВ для 1г02. При этом последняя совпадает с энергией связи модельного образца 1г02 на кварце. При переходе от1г02 к ОИТА с «х» равным 0.5, 0.3 и 0.1, постоянно возрастает соотношение высот пиков ІГ4р/2 и luf 5/2 (рис 26 Г), что обусловлено увеличением при этом вклада линии Ti3S (Есв=62 эВ) [227] в интенсивность линии Іпш- Энергия связи ТіОг в покрытии заметно отличается от энергии его связи в модельном образце ТЮ2 на Pt.
Травление ОИТА ионами аргона в течение 11 минут приводит к смещению пика ІГ417/2 на всех указанных выше анодов до Есв=60.7 эВ ( рис.2.7) , что в совокупности с формой пика позволяет сделать вывод о полном восстановлении 1г4+до 1г [227]. Положение пика Ti2p при этом практически не изменяется (рис.26 В), но на нем появляется низкоэнергетическое плечо с энергией связи близкой к 457 эВ, что, вероятно, указывает на незначительное восстановление Ті02 до ТіО [227].
Полученные результаты позволяют сделать вывод, что определение валентного состояния металлов в активном покрытии анодов возможно только на поверхности анодов.
На основании описанных выше измерений был определен состав покрытия ОИТА на исходной поверхности и после очистки ее от адсорбированных примесей «бомбардировкой» ионами аргона в течение 1 минуты (табл. 3). Из табл.3 видно, что как на исходной поверхности анодов, так и после кратковременной ее бомбардировки ионами аргона соотношение Ir/Ti очень близко к аналогичному соотношению, заданному формулой покрытия. При этом, если на исходной поверхности имеется огромный избыток кислорода по сравнению с заданным формулой покрытия, обусловленный адсорбцией С02, то после одной минуты бомбардировки Аг+ соотношение О/Іг+Ті в покрытии получается лишь немного больше двух, что обусловлено, по-видимому неполной десорбцией с поверхности С02.
Методом РФЭС был изучен количественный состав и валентность входящих в покрытии металлов на электродах ОИРТА (с 15 мол.% 1гОг+ 15 мол.% Ru02 + 70 мол.% ТЮ2) и МОИРТА (с 26 мол.% 1г02+ 4 мол.% Ru02 + 3 мол.% Та202 + 67 мол.% ТЮ2).
Коррозионно-электрохимическое поведение оксидных иридий- титановых анодов (ОИТА)
Можно было ожидать снижения скорости растворения иридия при переходе от 1г02 к оксидным иридий-титановым анодам (ОИТА) с 30 мол.% 1г02 и 70 мол.% Ті02, по аналогии с переходом от Ru02 к ОРТА, вследствие уменьшения при этом концентрации 1Ю2 на поверхности электродов. Для проверки этого предположения были приготовлены аноды ОИТА указанного выше состава с тонким покрытием (с закладкой иридия 2.5 г/м2), полученным термолизом в воздушной среде при Т=350С. Покрытие наносилось на подслой на основе иридия (с закладкой иридия 0.5 г/м2), нанесенный по двухстадийной технологии, подробно изложенной в методической части диссертации. На основании радиометрических измерений, совершенно аналогичных проводимым на анодах с покрытием из 1Ю2, было установлено, что стационарная скорость растворения иридия из ОИТА, равная 3.2x10"9 г/см2ч (рис.63, кривая 2), оказалась всего в 1.5 раза ниже, чем наТЮ2.
Сняты ПК выделения хлора на ОИТА, приготовленных термолизом на воздухе в течение часа при Т=350С без заключительного обжига (рис.64, кривая 1), и с заключительным обжигом при Т=400 и 450С (соответственно кривые 2 и 3 на рис.83). На всех этих кривых имеется протяженный тафелевский участок с наклоном, близким к 36 мВ, в области
Можно было ожидать снижения скорости растворения иридия при переходе от 1Ю2 к оксидным иридий-титановым анодам (ОИТА) с 30 мол.% ІЮг и 70 мол.% Ті02, по аналогии с переходом от Ru02 к ОРТА, вследствие уменьшения при этом концентрации Іг02 на поверхности электродов. Для проверки этого предположения были приготовлены аноды ОИТА указанного выше состава с тонким покрытием (с закладкой иридия 2.5 г/м ), полученным термолизом в воздушной среде при Т=350 С. Покрытие наносилось на подслой на основе иридия (с закладкой иридия 0.5 г/м2), нанесенный по двухстадийной технологии, подробно изложенной в методической части диссертации. На основании радиометрических измерений, совершенно аналогичных проводимым на анодах с покрытием из 1Ю2, было ус Q J тановлено, что стационарная скорость растворения иридия из ОИТА, равная 3.2x10" г/см ч (рис.63, кривая 2), оказалась всего в 1.5 раза ниже, чем на 1Ю2.
Сняты ПК выделения хлора на ОИТА, приготовленных термолизом на воздухе в течение часа при Т=350С без заключительного обжига (рис.64, кривая 1), и с заключительным обжигом при Т=400 и 450С (соответственно кривые 2 и 3 на рис.64). На всех этих кривых имеется протяженный тафелевский участок с наклоном, близким к 36 мВ, в области (рис.64, кривая 4) происходит уменьшение наклона линейного участка ПК с 34 до 23 мВ, и при всех токах выше 0.01 А/см2 наблюдалось существенное снижение потенциала электрода, т.е. имело место увеличение каталитической активности анодов.
Сняты кривые изменения скорости растворения иридия во времени на электродах ОИТА, подвергнутых различной заключительной термообработке при поляризации постоянным током (і=0.2 А/см2) в условиях выделения на них хлора (рис.65). Показано, что скорость растворения иридия из этих электродов снижается в случае проведения их заключительного обжига и увеличения его температуры с 400 до 450С. При этом стационарные скорости растворения иридия для ОИТА без заключительного обжига и ОИТА, обожженных при Т=400 и 450С снижаются соответственно от 2.1-10"8 до 1.3-10"8 и 3.2-10"9 г/см2-ч, несмотря на увеличение при этом стационарного потенциала анода от 1.413 соответственно до 1.465 и 1.550 В. Для всех этих электродов характерно длительное возрастание их потенциала во времени.
С целью выяснения причин снижения активности и повышения коррозионной стойкости ОИТА после проведения их заключительного обжига и повышения его температуры была проведена оценка величины электрохимически активной поверхности покрытий соот которого ПК практически совпадают, и на ПК наблюдается отклонение от линейной зависимости в сторону более высоких потенциалов при плотности тока выше 0.1 А/см . При рабочей плотности тока і=0.2 А/см2 потенциалы указанных электродов равнялись 1.380, 1.388 и 1.398 В, соответственно. При переходе от воздушной среды заключительного обжига к обжигу в среде аргона ветствующих анодов, которая согласно U,72, ПО] пропорциональна их заряду. Заряд определялся путем расчета площади под анодной ветвью снимаемых потенцио динамических кривых в диапазоне потенциалов 0.45-1.3 В. Установлено, что величины заряда покрытий ОИТА без заключительного обжига и с заключительным обжигом при Т=400 и 450С соот-ветственно равны 167, 135 и 35 мК/см (при скорости развертки потенциала о=20 мВ/с) и 143,113,28 мК/см2 (при и=200 мВ/с). Таким образом, для ОИТА также как и для Юг основной причиной снижения его каталитической активности и повышения коррозионной стойкости, при проведении заключительного обжига анодов и повышении его температуры, является снижение величины электрохимически активной поверхности электродов.
Определены стационарные концентрации кислорода в хлор-газе, выделяющимся на ОИТА, (электрод приготовлен в соответствии [245] в воздушной среде при температуре Т=440С с закладкой иридия 6-8 г/м2) в условиях хлорного электролиза (300 г/л NaCl, i=0.2 А/см2, Т=87С). При рН=2.2 концентрации кислорода Со2=0.24%, а при рН=4.6 концентрации кислорода С02 =2.92%.
