Введение к работе
Актуальность темы. В современном мире возрастает спрос на портативные газовые датчики в связи с необходимостью их широкого использования в различных отраслях техники (для предотвращения взрывов, пожаров) для контроля загрязнения окружающей среды. Все это стимулировало развитие исследований в области полупроводниковых газовых датчиков во всем мире.
Ведущие мировые производители (Rilken Keiki Fine Instr., Nippon Monitors, Figaro, Taguchi и др.) вот уже несколько десятилетий занимаются исследованиями, разработкой и производством датчиков резистивного типа на основе металлооксидных полупроводников. Однако изучение физических процессов, лежащих в основе работы датчиков, еще далеко от завершения. А именно понимание этих процессов обусловливает возможность создания нового поколения высокоэффективных, надежных и экономичных приборов на основе сенсорных элементов.
В зависимости от технологии изготовления газовые датчики на основе металлооксидных полупроводников можно разделить на две большие группы: керамические и пленочные (тонко- и толстопленочные). Наиболее перспективными являются тонкопленочные сенсоры, при изготовлении которых можно использовать микроэлектронную технологию. За счет применения высокотехнологичных процессов может достигаться воспроизводимость параметров, массовость и низкая себестоимость газовых датчиков.
В современном мире исследован широкий спектр оксидных полупроводников для использования их в качестве чувствительного материала газового датчика. Наибольшее практическое применение нашли датчики на основе диоксида олова. В первую очередь это связано с высокой чувствительностью электропроводности диоксида олова к состоянию поверхности в относительно низкой области рабочих температур 200-400 С. Кроме того, пленки диоксида олова обладают высокой термической и химической стабильностью, а также механической прочностью и высокой адгезией. Уменьшение размеров зерна диоксида олова повышает эффективность работы сенсорного элемента. Одним из способов уменьшения размеров зерен является использование композитов-смесей невзаимодействующих оксидов, например Sn02:Si02, Sn02:Zr02 и др.
Работа выполнялась по плану работ ГБ 2004-34 "Исследова^ ние полупроводниковых материалов (Si, А3В5, А4В62), приборов и технологии их изготовления" (№ г.р.0120.0412888) кафедры ППЭ ВГТУ, а также в соответствии с программой грантов РФФИ 03-02-96-453; РФФИ 06-02-96500 р_офи; РФФИ 08-02-99005 р_офи; РФФИ 07-02-92102 ГФЕН_а.
Пелью работы является исследование влияния состава пленок-композитов и размера зерен поликристаллов на электрофизиче-кие и газочувствительные свойства пленок-композитов на основе Sn02, используемых в качестве сенсорных слоев твердотельных датчиков газов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-
Определить атомный состав, структуру, электрофизические и оптические свойства пленок-композитов на основе Sn02, полученных ионно-лучевым и магнетронным распылением с добавками оксидов кремния и циркония.
-
Установить влияние режимов изотермического отжига пленок-композитов на основе Sn02 с добавками оксидов Si и Zr на их структуру и стабилизацию электрофизических параметров.
3. Определить механизмы электропроводности пленок-
композитов на основе Sn02 в интервале температур 20 - 400 С в за
висимости от метода получения и наличия добавок оксидов кремния
и циркония.
4. В интервале температур 20 - 400 С изучить газовую чувст
вительность пленок диоксида олова с добавками оксида кремния и
циркония и установить механизм их газосенсорных свойств.
Объекты исследования. В настоящей работе исследовались пленки-композиты на основе Sn02 с добавкой оксида кремния (группа А), оксида циркония (группа Б), изготовленные методом ионно-лучевого распыления в атмосфере Аг-Ю2 оловянной мишени с навесками кварца и циркония, на подложке из стекла и кремния, а также пленки-композиты на основе диоксида олова с добавкой оксида кремния (группа В), изготовленные магнетронным распылением в атмосфере Аг+02 оловянной мишени со вставками кремния, на подложке окисленного кремния.
Научная новизна исследований заключается в следующем:
-
Определены условия изготовления, состав и морфология пленок-композитов с добавками оксида кремния (группа А) и оксида циркония (группа Б), полученных реактивным ионно-лучевым распылением, и пленок диоксида олова с добавкой кремния (группа В), полученных реактивным магнетронным распылением.
-
Установлены режимы изотермического отжига, необходимые для образования нанокристаллов с размером зерен от 5 до 10 нм в пленках-композитах на основе Sn02 с добавками оксидов Si и Zr.
-
Показано, что размер зерен пленок-композитов зависит от их состава и уменьшается с увеличением концентрации добавки. При уменьшении размера зерна температура максимальной газовой чувствительности снижается по сравнению с пленкой диоксида олова на десятки С и более.
-
Установлено, что электропроводность пленок-композитов на основе диоксида олова с добавкой оксида кремния, изготовленных ионно-лучевым напылением, осуществляется по механизму сверхмалых частиц.
5. Выявлен характер зависимости концентрации носителей за
ряда, их подвижности и электропроводности от температуры и ве
личины концентрации исследуемого газа. Экспериментально под
тверждена модель взаимодействия различных форм заряженного
кислорода с молекулами газа.
Практическая значимость работы
-
Режимы изготовления и термообработки пленок диоксида олова, полученные в процессе выполнения диссертации, могут быть использованы для изготовления чувствительных элементов тонкопленочных датчиков газов.
-
Полученные новые данные об электрических и газочувствительных свойствах пленок-композитов на основе диоксида олова в зависимости от их состава могут быть использованы для улучшения газочувствительных параметров датчиков газов и снижения их потребляемой мощности.
Запатентован способ изготовления чувствительного элемента на основе пленок-композитов для датчика газов (Патент РФ № 2307346 от 27.09.2007 г.).
Основные положения, выносимые на защиту 1. Размер зерен пленок-композитов на основе диоксида олова с добавками оксида кремния и циркония уменьшается при увеличении
концентрации Si и Zr. Наименьший размер зерен (5 нм и 10 нм) наблюдается в пленках-композитах на основе диоксида олова, содержащих 3,9 ат. % кремния и 4,6 ат. % циркония, соответственно.
-
Характер температурной зависимости подвижности и концентрации носителей заряда показывает, что механизм проводимости пленок-композитов на основе диоксида олова при взаимодействии с газовой смесью описывается моделью сверхмалых частиц для пленок-композитов с размером зерна меньшим, чем удвоенная деба-евская длина экранирования.
-
Увеличение концентрации кремния (до 3,9 ат. %) и циркония (до 4,6 ат. %) в пленках-композитах на основе диоксида олова приводит к уменьшению температуры максимальной газовой чувствительности к парам этанола, пропанола, ацетона, формальдегида в воздухе и повышает селективность пленок-композитов при анализе смесей газов.
-
Причиной уменьшения температуры максимальной чувствительности в пленках-композитах на основе диоксида олова с добавкой оксида кремния является снижение температуры изменения зарядового состояния (О"-* О2") ионов кислорода на поверхностных уровнях при их взаимодействии с молекулами исследованных газов, что является следствием уменьшения размеров зерна до величин порядка 5 нм.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и научно - технических семинарах: ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет» (Воронеж, 2003-2008); XVII научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Датчики и преобразователи информационных систем измерения, контроля и управления» (Хур-гада, 2006); Международной научно-технической конференции «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Одесса, 2004); Всероссийской конференции «Охрана, безопасность и связь» (Воронеж, 2005); Всероссийском электротехническом конгрессе (ВЭЛК-2005) (Москва, 2005); XIII Всероссийской межвузовской конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и инфор-матика-2006» (Москва, 2006); III, IV Всероссийских конференциях «ФАГРАН-2006 и 2008» (Воронеж, 2006, 2008); VI, VII, VIII Меж-
дународных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006, 2007, 2008); XXXVII Международном научно-техническом семинаре «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (Москва, 2006); VI Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2007); Международной конференции «Актуальные проблемы ФТТ-2007» (Минск, 2007).
Макетный образец газового сенсора, изготовленный на основе пленок-композитов, отмечен дипломом победителя конкурса "Инновации - 2006" на VII Межрегиональной выставке "РОСПРОМЭКС-ПО" (Воронеж, 2006), золотой медалью VI Московского международного салона инноваций и инвестиций (Москва, ВВЦ, 2006), грамотами региональных выставок-конкурсов «Воронеж - ваш партнер» (2006, 2007, 2008).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 26 научных работ, в том числе 4 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 1 патент РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1-26] -подготовка к эксперименту, получение и анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов и подготовка к печати.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав и заключения. Основная часть работы изложена на 124 страницах, содержит 3 таблицы, 65 рисунков и список литературы из 84 наименований.
