Введение к работе
Актуальность темы. Проблемы мониторинга окружающей среды, контроля за экологическими параметрами среды обитания человека, в особенности мест скопления большого количества людей, контроля физиологического состояния человека, качества продуктов питания, а также определения микроконцентраций токсичных и взрывоопасных газовых компонентов в различных технологиях и научных исследованиях ставят вопрос о совершенствовании средств измерения химического состава и параметров газовых сред, синтезе и исследовании новых материалов, обладающих высокой селективной чувствительностью к определенному типу молекул, и создании на их основе новых, более эффективных и недорогих измерительных приборов Нарастающая опасность терроризма с применением взрывчатых, отравляющих и радиоактивных веществ также обостряет эту проблему Этому вопросу посвящены многочисленные статьи, обзоры и монографии
Первой и весьма важной задачей газовой сенсорики является создание пороговых датчиков, реагирующих на превышение допустимого содержания в воздухе взрывоопасных и вредных для здоровья веществ Следующей более сложной задачей является анализ состава атмосферы или газовых смесей По сути, речь идет о создании искусственного электронного носа Требования к идеальному газовому сенсору были сформулированы в свое время Дж Н Земелем малая цена, малые размеры, хорошее отношение сигнал/шум, простота и надежность конструкции, обратимость реакции на газы, селективность, нечувствительность к отравлению, быстродействие, совместимость с электронными схемами управления, температурная и временная стабильность Как правило, газочувствительным элементом таких структур являются полупроводниковые оксиды металлов Sn02, ZnO, ТЮ2, NiO, W03, In203 и др Уникальность этих материалов для детектирования молекул в газовой фазе вызвана рядом фундаментальных физических и химических свойств Для широкозонных полупроводников электропроводность оказывается чрезвычайно чувствительной к состоянию поверхности как раз в той области температур (27 527 С), при которой на поверхности оксидов наблюдаются окислительно-восстановительные реакции Химические свойства поверхности также играют важную роль в механизме газовой чувствительности Поверхность оксидов металлов характеризуется высокими адсорбционными свойствами и реакционной способностью, которые обусловлены наличием свободных электронов в зоне проводимости, поверхностных и объемных кислородных вакансий, а также активного хемо-сорбированного кислорода
В традиционных газовых сенсорах резистивного типа механизм газовой чувствительности включает в себя процессы хемосорбции на поверхности, сопровождающиеся изменением концентрации носителей заряда в объеме полупроводника Сенсорный отклик формируется как результат изменения электропроводности поликристаллического полупроводникового материала, при этом состояние межзеренных контактов в поликристаллической системе вносит существенный вклад в величину электропроводности Такие системы оказываются исключительно чувствительными к присутствию в атмосфере молекул окислителей или восстановителей Однако, несмотря на ряд достоинств, к числу которых относятся высокая чувствительность и простота конструкции, указанные сенсоры имеют и существенные недостатки Одним из таких является необходимость в нагреве чувствительного элемента до 300-400 С, что, в свою очередь, требует значительных затрат мощности В этой связи представляет интерес исследование свойств диоксида олова применительно к задаче детектирования различных газов с помощью физических эффектов, отличных от тех, что применяются в существующих газоанализаторах
Широкие возможности полупроводниковых сенсоров для детектирования различных газов и паров в воздухе или инертных средах обеспечиваются большим разнообразием оксидов металлов и их композицией, а также различными воздействиями на материалы (легирование, облучение, дополнительные электрические и магнитные поля, формирование гетероси-стем, температурные условия работы)
Главной проблемой, не позволяющей широко использовать полупроводниковые сенсоры в газовом анализе, является их недостаточная селективность к определяемому компоненту и отсутствие долговременной стабильности электрофизических параметров Решение проблем селективности идет по двум направлениям во-первых, с помощью модификации уже известных составов с получением сложных гетеросистем, повышающих избирательную чувствительность сенсора к интересующему газу, выбором температурного интервала детектирования, позволяющего регистрировать определенные частицы, активные именно в этом интервале, в то время как другие компоненты газовой смеси в этой области температур еще (или уже) не обладают достаточной активностью Во-вторых, путем применения многоэлементных матричных сенсоров с использованием при обработке сигналов различных модификаций искусственных нейронных сетей Проблема стабильности сигнала сенсора обусловлена рядом причин возможной частичной необратимостью хемосорбции многих частиц, присутствием неконтролируемых газовых примесей, протеканием различных побочных химических реакций и процессов на поверхности и в приповерхност-
ных слоях полупроводника Основным средством поддержания стабильности сигнала на заданном уровне является периодическая регенерация поверхности полупроводника, заключающаяся в проведении различных технологических операций нагрев до температур, превышающих рабочие, обработка потоками различных газов и т д Сенсорные характеристики оксидов металлов, наряду с их химическими и полупроводниковыми свойствами, зависят от технологии получения чувствительных слоев Выбранная технология определяет электронную и кристаллическую структуру образцов, микроструктуру и дефектность, распределение примеси, толщину пленки и необходимый уровень электрофизических свойств
Таким образом, исследование электрофизических свойств гетерост-руктур на основе металлооксидных полупроводников, в частности анизо-типных гетероструктур на основе пленок SnOx, является актуальной проблемой, решение которой позволит использовать данные структуры в качестве газовых детекторов
Работа соискателем выполнена на кафедре полупроводниковой электроники ВГТУ в соответствии с планом госбюджетных работ 2004 34 «Исследование полупроводниковых материалов Si, AinBv, AnBVI, приборов на их основе и технологии их изготовления» (Г р №0120 0412882) и по программе гранта РФФИ 03-02-96453-Р-центр-ОФИ и гранта №06-02-96500-Р-центр-ОФИ
Целью работы является изготовление и исследование электрофизических свойств гетероструктур на основе n-SnOx / p-Si, и оценка возможности их применения для газовых сенсоров Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-
Разработать методику изготовления гетеростуктур n-SnOx / p-Si на основе легированных и нелегированных пленок SnOx
-
Определить физические параметры гетеростуктур на основе электрических измерений и построить энергетическую диаграмму гетероперехода n-SnOx/p-Si
-
Определить механизмы газовой чувствительности полученных гетеростуктур при комнатной температуре и оценить перспективность их применения в газовой сенсорике
Объекты и методы исследования В качестве объектов исследования выбраны гетероструктуры n-SnOx / p-Si на основе легированных и не легированных пленок n-SnOx, полученных методом ионного распыления оловянной мишени в атмосфере аргона и кислорода В качестве основных методов исследования проведены электрические измерения полученных гетероструктур, такие как вольт-амперная характеристика (ВАХ), вольт-фарадная характеристика (ВФХ) и вольт-сименсная характеристика (ВСХ)
Исследование электрофизических и сенсорных свойств, к парам этилового спирта и толуола, гетероструктур n-SnOx / p-Si проводили на установках «Измеритель характеристик ППП - Л2-56» и «Измеритель L, С, R цифровой -Е7-12».
Морфологию поверхности пленок SnOx исследовали методом атомно-силовой микроскопии на установке Femtoscan-0 1 и на сканирующем зондовом микроскопе SOLVER Р47, а фазовый состав пленок определялся методом рентгеновского микроанализа на установке JXA-840 и методом дифракции электронов на электронографе ЭГ-100 Толщину пленок замеряли на профилометре Alfa-Step-200
Научная новизна исследований. Основные результаты экспериментальных исследований гетероструктур на основе тонких пленок диоксида олова для датчиков газов получены впервые и заключаются в следующем
-
установлены механизмы газовой чувствительности сенсоров на основе измеренных ВСХ и ВФХ гетероструктур n-SnOx / p-Si в газах - восстановителях,
-
определены основные физические параметры гетероструктуры n-SnOx / p-Si на основе измеренных ВАХ и ВФХ, построена зонная диаграмма гетероструктуры n-SnOx/ p-Si,
-
показана возможность использования ВФХ и ВСХ гетероструктур n-SnOx / p-Si для контроля токсичных и взрывоопасных газов при комнатной температуре,
-
показана возможность модификации поверхности металлооксид-ного полупроводника путем введения в пленку SnOx примесей Y, Zr, Mn, Si в процессе ее получения
Практическая значимость
-
Отработанные технологические режимы получения гетеростуктур п-SnOx / p-Si и методики исследования их электрофизических свойств позволили изготовить опытные образцы структур полупроводниковых датчиков газов на основе микроэлектронной технологии
-
Опытные структуры полупроводниковых датчиков газов на основе гетероструктур n-SnOx / p-Si чувствительны к газам-восстановителям при комнатной температуре
Основные положения и результаты, выносимые на защиту 1 Граница двух полупроводников n-SnOx и p-Si образует гетерострук-туру с контактной разностью потенциалов Ud По результатам измеренных ВАХ и ВФХ определены контактная разность потенциалов Ud = 0,8-1,25 В и энергетические разрывы в валентной зоне AEV = 1 4-1 9 эВ и в зоне проводимости ДЕС = 0 01-0 5 эВ
-
Протекание тока через гетероструктуру n-SnOx / p-Si определяется генерационно-рекомбинационным механизмом
-
Гетероструктуры n-SnOx / p-Si, полученные методом ионного распыления оловянной мишени в атмосфере аргона и кислорода, чувствительны к парам спирта и толуола при комнатной температуре
-
Увеличение примеси Si в пленке Sn02 более 2,5 % позволяет повысить чувствительность гетероструктуры n-SnOx / p-Si на 10 % при комнатной температуре
-
При увеличении концентрации контролируемого газа чувствительность гетеростуктур n-SnOx/ p-Si увеличивается нелинейно
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов (Воронеж, 2004, 2005, 2006, 2007), V Международной конференции " Электромеханика, электротехнологии и электроматериаловедение" (Алушта, 2003), The XXI International Conference on Relaxation Phenomena in Solids (Воронеж, 2004), Всероссийской научно-практической конференции «Охрана, безопасность и связь-2005» (Воронеж, 2005)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 научных работ, в том числе 1 - в издании, рекомендованном ВАК РФ В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежит в [1-8] изготовление гетероструктур, измерение электрических характеристик полученных гетероструктур и обработка полученных результатов
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, который включает 82 наименования Основная часть работы изложена на 123 страницах, содержит 48 рисунков и 17 таблиц
