Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 11
1.1 Электроосаждение никеля из растворов с пониженным содержанием металла 11
1.2 Методы интенсификации электр о осаждения никеля 13
1.3 Физико-механические свойства никелевых покрытий 21
1.4 Коррозионные свойства никелевых покрытий 26
1.5 Особенности электроосаждения металлов при импульсном электролизе. Формы импульсного тока. Роль импульсов и пауз в электродных процессах 32
1.5.1 Выход по току осадков никеля и скорость их осаждения 37
1.5.2 Влияние параметров импульсного тока на морфологию, субструктуру и свойства никелевых покрытий 40
1.5.3 Влияние импульсных токов на содержание примесей в осадках 48
1.6 Выводы из обзора литературы 49
Глава 2. Методики исследований 52
2.1 Приготовление электролита 52
2.2 Анализ электролита 56
2.2.1 Определение концентрации ионов никеля 56
2.2.2 Определение концентрации ионов хлора 57
2.3 Измерение электрической проводимости электролита 58
2.4 Подготовка катодов для электроосаждения никеля 58
2.5 Определение шероховатости поверхности основы 59
2.6 Определение выхода по току никеля 61
2.6.1 Определение выхода по току никеля в стационарном режиме 61
2.6.2 Определение выхода по току никеля в импульсном и двухимпульсном режимах 62
2.7 Определение пористости никелевых покрытий 64
2.8 Измерение микротвердости никелевых покрытий 65
2.9 Определение пластичности покрытия 66
2.10 Получение катодных поляризационных кривых 67
2.10.1. Получение суммарных катодных поляризационных 67
2.10.2. Получение парциальных катодных поляризационных кривых 68
2.11 Расчет равновесного состава и концентрационных изменений компонентов раствора на основе ацетата никеля при стационарной диффузии 69
2.12 Расчет равновесного состава и концентрационных изменений компонентов раствора на основе ацетата никеля при нестационарной диффузии 71
Глава 3. Результаты исследований 75
3.1 Влияние состава электролита и режима электролиза на качество осадков никеля (по внешнему виду), выход по току, допустимую катодную плотность тока и скорость осаждения никеля 75
3.1.1 Электрическая проводимость электролитов никелирования 96
3.2 Исследование особенностей массопереноса в электролитах на основе ацетата никеля 97
3.2.1 Равновесный состав электролитов никелирования 98
3.2.2 Поверхностные концентрации компонентов электролита на основе ацетата никеля 101
3.2.3 pHs прикатодого слоя ацетатного электролита в зависимости от режима электролиза 110
3.3 Кинетика электродных процессов в электролитах никелирования 115
3.3.1 Влияние состава электролита и режима электролиза на изменение потенциала и тока во времени 115
3.3.2 Влияние состава электролита и режима электролиза на суммарные и парциальные катодные поляризационные кривые выделения никеля и водорода 121
3.4 Физико-химические свойства никелевых покрытий 126
3.4.1 Микротвердость осадков никеля 126
3.4.2 Защитные свойства никелевых покрытий 131
3.4.3 Морфология осадков никеля 134
Глава 4. Выводы 136
Список литературы 138
Приложения 155
- Методы интенсификации электр о осаждения никеля
- Влияние параметров импульсного тока на морфологию, субструктуру и свойства никелевых покрытий
- Определение концентрации ионов никеля
- Электрическая проводимость электролитов никелирования
Введение к работе
Процесс никелирования широко применяется в промышленности для придания изделиям защитных и декоративных свойств. Наиболее распространенными электролитами, используемыми для нанесения матовых и блестящих никелевых покрытий, являются электролиты типа Уоттса, содержащие в своем составе около 1 моль/л никеля. Однако, из которых покрытия хорошего качества получаются при относительно низких катодных плотностях тока (до 7 А/дм ). Это привело к тому, что гальванотехника с учетом ее широкого применения в различных отраслях народного хозяйства стала основным источником загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами. Со сточными водами и в виде отработанных высококонцентрированных растворов безвозвратно теряются сотни тонн цветных металлов, непроизводительно расходуются водные ресурсы.
В настоящее время необходимы высокопроизводительные, низкотемпературные электролиты, имеющие более низкую концентрацию основных компонентов. Снижение содержания солей металлов в электролитах без ухудшения свойств покрытий дает значительный эффект за счет уменьшения расхода реактивов на приготовление ванн и их корректировку, снижения затрат на очистку сточных вод [1-16].
В последнее время также остро встала задача получения никелевых осадков с заданными функциональными свойствами, особенно выросла доля никелевых покрытий в производстве электронной техники, предъявляющем специфический комплекс требований к никелевым покрытиям и электролитам никелирования. Наряду с обычными требованиями к покрытию, такими как декоративный внешний вид, хорошее сцепление с основой, равномерность толщины, появляются требования пластичности и малой напряженности, связанные с необходимостью проведения последующих механических операций (гибки, обжима, вырубки, завальцовки, холодной сварки) в процессе сборки изделий и их присоединения к схемам; малой пористости при небольших толщинах осадков (3-9 мкм), используемых в качестве противодиффузионного слоя, высокой электрической проводимости и др. Решить эту задачу только традиционными методами - разработкой новых электролитов, введением поверхностно-активных веществ и комплексообразующих компонентов, повышением плотности тока за счет более высоких температур и перемешивания электролита - не представляется возможным. Электролизер и источник его питания должны рассматриваться как единая электрохимическая система, в которой обязательным и взаимообусловленным является совершенствование её обеих сторон, т.е. как электролизера с электролитом, так и источника питания с импульсами тока определенной формы и параметров. Использование в процессах электролиза непостоянного периодического тока, толчка тока, ультразвука обусловило создание в прикладной электрохимии нового научного направления -нестационарного электролиза.
Интерес к применению для электроосаждения металлов импульсных токов вызван широкими возможностями, которые при этом открываются для управления структурой и свойствами осадков, включая шероховатость поверхности, размер зерен, твердость, а также возможностью интенсификации процессов осаждения по сравнению с применением постоянного тока. Такая возможность связана отчасти с тем, что в этих условиях удается работать при средней (по времени) плотности тока, более близкой к предельной диффузионной, чем это допустимо при постоянной плотности тока. Это связано с улучшением равномерности распределения тока по поверхности, так как на выступах плотность тока становится ниже и подавляется дендритообразование [17].
С позиции расхода осаждаемого металла импульсный электролиз более экономичен, чем стационарный, поскольку в импульсных режимах возможно уменьшение нормативной толщины покрытий, вследствие улучшения их свойств, отсутствует рост дендритов, повышается равномерность осадка в отверстиях. Также импульсный электролиз в ряде случаев позволяет обойтись без введения в электролиты специальных добавок. Это упрощает состав электролита, управление процессом и переработку отходов, дает преимущества с точки зрения повторного использования солей металлов в гальваническом процессе. Следовательно, снижается количество отходов и производственных стадий [18].
В общем, эффективность влияния импульсного электролиза определяется его параметрами и степенью необратимости электродного процесса. Она ослабевает при переходе сопряженных систем электролиза к простым, от комплексных электролитов к простым, при повышении температуры раствора, а также уменьшении амплитуды импульсов и частоты поляризующего тока.
Однако, несмотря на все преимущества данного направления, процесс плохо изучен, особенно для комплексных электролитов, в частности для разбавленного ацетатно-хлоридного электролита никелирования сведения отсутствуют.
Целью диссертационной работы является : Исследование закономерностей процесса нанесения никелевых покрытий из разбавленных по металлу ацетатно-хлоридных электролитов, обеспечивающих получение осадков с высокой скоростью их нанесения и отличающихся определенными функциональными свойствами.
На защиту выносятся :
1. Результаты экспериментального определения параметров импульсного режима электролиза при электроосаждение никеля, позволяющих улучшить внешний вид покрытий, повысить допустимую катодную плотность тока и скорость осаждения никелевых покрытий;
2. Результаты исследования зависимости потенциала и тока во времени при импульсном электролизе. Влияние продолжительности паузы на характер изменения кривых спада потенциала и тока во времени;
3. Результаты исследования кинетики процесса электроосаждения никеля в условиях стационарного и импульсного электролиза;
4. Теоретические расчеты, свидетельствующие о стабильности никель- и водородсодержащих (pHs) компонентов в прикатодном слое в условиях стационарного и импульсных режимов электролиза;
5. Результаты исследования влияния режимов электролиза на физико-химические свойства полученных осадков.
Методы интенсификации электр о осаждения никеля
В целях защиты изделий от коррозии применяются никелевые покрытия большой толщины : от 20 мкм до нескольких миллиметров. Для сообщения поверхности специальных физических и химических свойств используют еще более толстые покрытия от 15 мкм до 4-10 см. Никелирование широко применяют также в гальванопластике для получения никелевой ленты и проволоки. Осаждение никеля такой толщины из электролитов, применяемых в промышленности и работающих, как правило, при катодной плотности тока 3-5А/дм требует длительного времени. Для увеличения производительности процесса никелирования необходимо использовать более высокие катодные плотности тока и вести электролиз с высоким выходом по току (обеспечить высокую парциальную плотность тока по никелю iNi). Максимальные значения применяемой катодной плотности тока при электроосаждении металлов ідоп определяется предельной плотностью тока диффузии inpjl разряжающегося металла. Обычно они составляют 0,4-0,7 от іпрд в зависимости от природы металла и состава электролита. При ік ідоп наблюдается ухудшение качества гальванического осадка, во многих случаях (электроосаждение меди, цинка и др.) увеличивается шероховатость осадков, вплоть до образования дендритов. Для металлов группы железа, в том числе и никеля, причиной ухудшения качества покрытий является включение гидроксидов и основных солей в металлический осадок, в первую очередь - на выступающих участках сложно-профильных деталей. Такое наблюдается при никелировании изделий в электролитах типа Уоттса, сульфаматных электролитах [19], а также в ацетатно-хлоридных электролитах при рН0 4,5 [1,2,12-16] и связано с тем, что из-за возникновения ограничений в массопереносе ионов гидроксония происходит защелачивание прикатодного слоя вплоть до величины рНг0 образования гидроксида и основных солей никеля. Это наблюдается при катодных плотностях тока гораздо меньших, чем іпр.д по никелю. Если же в прикатодном слое поддерживается pHs pH0, как это имеет место в ацетатно-хлоридных электролитах никелирования при рН0 4,5, то ідоп резко возрастает и ограничивается образованием дендритов никеля [1]. Таким образом, ограничения скорости электроосаждения никеля обусловлены значительным понижением поверхностных концентраций разряжающихся частиц, а именно, в первую очередь водородсодержащих, а затем и никельсодержащих.
Многие из способов интенсификации электроосаждения металлов [20,21] можно использовать для увеличения скорости процесса никелирования. Для повышения скорости электроосаждения никеля применяют [22-24] : 1) увеличение концентрации солей никеля, 2) использование солей с высоким коэффициентом диффузии, 3) высокие температуры раствора, 4) различные виды перемешивания, 5) импульсные, реверсивные режимы электролиза, 6) повышение кислотности электролита, 7) эффективные буферные добавки и электролиты, обладающие хорошими буферными свойствами, 8) электролиты, в которых наряду с ионами никеля в процессе разряда принимают участие коллоиды и тонкие взвеси соединений никеля, 9) комплексные электролиты, имеющие в своем составе комплексы типа [NiL]+,[NiL2].
Для интенсификации электроосаждения никеля используют высокую температуру электролитов вплоть до 60-80С. С другой стороны, с повышением температуры увеличивается растворимость солей и их коэффициент диффузии. Все это способствует достижению более высоких скоростей электроосаждения никеля. При использовании автоклава электроосаждение никеля можно проводить при очень высоких температурах (150-250С), при этом процесс характеризуется высокими скоростями, незначительной поляризацией, обусловленной главным образом устранением ингибирующего действия адсорбированных чужеродных частиц за счет высокой температуры и 100 % выходом по току [25,26]. Все это говорит о значительной интенсификации процесса никелирования при температурах выше 100С. Использование электролитов с высокой температурой в то же время значительно увеличивает износ оборудования, испарение электролита и затраты на электроэнергию. Применяются различные способы перемешивания электролитов никелирования : циркуляция, перемешивание сжатым воздухом, качание катодной штанги, использование звуковых и ультразвуковых колебаний [22,27 30]. Интенсивные методы перемешивания увеличивают допустимую катодную плотность тока иногда на порядок, что достигается в результате уменьшения толщины диффузионного слоя [31], а также за счет создания равномерного фронта роста покрытия. Наиболее эффективным методом является перемешивание ультразвуком. Все виды перемешивания требуют дополнительных затрат на оборудование и электроэнергию.
Эффективным способом перемешивания электролита может быть газовыделение на электроде. Скорости массопереноса при этом сравнимы с теми, которые получаются в случае самого интенсивного механического перемешивания [32]. Поскольку электроосаждение никеля всегда сопровождается выделением водорода, то нужно рассматривать это как способ увеличения скорости электроосаждения никеля.
Одним из способов, позволяющих осаждать никель с очень высокой скоростью (70 А/дм ), является способ нанесения никеля струйным методом с использованием нерастворимых анодов. Однако, такой метод требует постоянной автоматической корректировки электролита путем перекачки электролита в специальный аппарат, где производится обогащение электролита никелем [33].
Процесс электроосаждения никеля чрезвычайно чувствителен к изменению кислотности электролита. Величина рН0 в объеме электролита обычно поддерживается в интервале 3,5-6,3. В сильнокислой среде осаждение никеля невозможно, так как на катоде практически выделяется один водород. Превышение верхнего допустимого предела рН0 приводит к образованию гидроксидов и основных солей никеля, что вызывает резкое обеднение прикатодного слоя ионами никеля и падение выхода по току металла, при этом ухудшается качество никелевых покрытий [34].
Влияние параметров импульсного тока на морфологию, субструктуру и свойства никелевых покрытий
Как показывают исследования [112,120], импульсный ток оказывает существенное влияние на внешний вид и рельеф поверхности осадков никеля. Осадки никеля, полученные в импульсном режиме, имеют сглаженную поверхность. С увеличением амплитуды тока никелевые покрытия становятся более блестящими по краям детали. Наименьшее значение амплитуды униполярного тока, при котором наблюдается осаждение однородных, с высокой отражательной способностью осадков никеля из сульфатных электролитов составляет 15-50А/дм2. Для никелевых осадков, полученных при импульсном электролизе величина отражательной способности (К) во много раз превышает К, полученную на постоянном токе (8-10%) и равна 90-95%. Причем величина отражательной способности не снижается при увеличении толщины никелевого покрытия до 200 мкм [112,121].
Следует отметить, что при токе, превышающем 3000 А/дм" и времени импульса менее 10 мкс осаждение никеля отсутствует, наблюдается выделение водорода в большом количестве в виде мелких пузырьков [112]. С повышением частоты униполярного тока блестящие покрытия постепенно переходят сначала в полублестящие, а затем в светлые матовые. С повышением температуры электролита отражательная способность уменьшается. Так, при температуре 60-70С и толщине 42-45 мкм образуются матовые никелевые осадки независимо от параметров импульсного тока. Понижается коэффициент отражения и при электролизе из более кислых растворов; в этих случаях для получения покрытий с высокой К необходимо применение более высоких амплитуд тока [112].
Согласно морфологической классификации, тип покрытий, полученных на импульсном токе в диапазоне частот 20-80 Гц, — микросфероидный, и. соответственно, характерной особенностью рельефа поверхности никелевых покрытий, полученных на униполярном импульсном токе является образование микросфероидов (сферолитов), размеры которых зависят от параметров режима. Матовые осадки никеля содержат крупные сферолиты. В оптимальной области, когда плотность тока составляет 15-50 А/дм и время импульса соответствует 0,40-0,80 мс, сферолиты настолько мелкие, что трудно различимы на нетравленной поверхности при увеличении в 10000 раз. С повышением частоты количество сферолитических образований уменьшается, но они увеличиваются в размерах. Замечено, что наиболее блестящие покрытия в области частот 20-80 Гц образуются при слиянии сферолитов, что согласуется с резким уменьшением шероховатости микрорельефа поверхности. Микросфероидность является, по-видимому, характерным признаком покрытий, полученных при сверхвысоких плотностях тока [112,120].
При электроосаждении покрытий никеля на постоянном токе из простых электролитов в поперечном сечении формируется, как правило, столбчатая структура. Переход от постоянного режима осаждения к импульсному сопровождается увеличением потенциала катода, что в свою очередь приводит к уменьшению размеров фрагментов и усложнению структуры [122,123]. Количество дефектов упаковки резко увеличивается, причем они являются дефектами упаковки типа вычитания. Образование дефектов упаковки в осадках происходит в результате двойного двойникования, которое возможно при высоких скоростях процесса электрокристаллизации. При достаточно отрицательном потенциале катода осадки состоят из мелких сильно разориентированных блоков и в поперечном сечении формируется слоистая структура. Слои никелевого покрытия, прилегающие к основе - более тонкие, несколько утолщающиеся к периферии. Слоистый рост обусловлен, как периодическими адсорбционными явлениями, так и особенностями электрокристаллизации никеля.
В никелевых покрытиях, полученных на униполярном импульсном токе реализуется тройная аксиальная текстура с осями [211]+[210]+[100], тогда как на постоянном токе, при той же средней плотности, — двойная аксиальная [221]+[100] [122,124]. Величина беспорядочного компонента текстуры є достигает минимальных значений при ік=20-60 А/дм2. Этому же интервалу значений плотностей тока соответствует максимум упорядоченного компонента текстуры {3=63%. Наибольший вклад в формирование упорядоченного компонента аксиальной текстуры вносит ориентировка в направлении [210] (Р= 40%), а средний угол рассеивания составляет 3-4. Для аксиальной текстуры с осью [211] характер изменения зависимости Еімах и р;тах такой же, как и для текстуры [210], но количество кристаллов, ориентированных вдоль кристаллографического направления [211] значительно меньше [124].
Объяснение полученным результатам можно дать, воспользовавшись представлениями теории Касселя-Пангарова [125], которые рассчитали скорости роста граней и связали появление тех или иных осей аксиальной текстуры с изменением пересыщения на фронте электрокристаллизации. Поэтому при импульсном электролизе существенно увеличивается катодная поляризация, возрастает и вероятность формирования аксиальной текстуры с большими индексами в данном случае [210], а меньшими - или вообще не формируется или формируется сильно размытая, несовершенная текстура. Исследование текстуры свидетельствует о том, что при импульсном электролизе идет процесс неравновесной электрокристаллизации.
Импульсный ток приводит к образованию мелкокристаллического блестящего осадка со случайно ориентированными кристаллитами, однако в литературе имеются противоречивые сведения об условиях импульсного электролиза, при котором формируются блестящие покрытия. Так в [126] показано, что при всех прочих равных условиях зеркально блестящие осадки никеля образуются при длительности поляризующих импульсов ти 1 мс, следующих с частотой 50 Гц, и амплитудной плотностью тока больше 20 А/дм". Однако авторы работы [127] считают, что образование мелкокристаллического блестящего осадка возможно при частоте до 0,1 Гц, что связано с появлением в прикатодном слое избыточного количества ионов КГ и ОН- - во время анодного импульса. В результате образуется коллоидная гидроокись никеля, сильно ингибирующая рост кристаллов. Этот эффект аналогичен действию органических блескообразователей. При изучении механизма блеско образования никелевых покрытий при импульсном электролизе установлено, что основным блескообразователем действительно является коллоидная гидроокись никеля определенного состояния [126,128-130]. Основную роль играют дисперсность золя, его устойчивость, а также толщина коллоидной пленки на поверхности катода. Вторым фактором, обусловливающим получение блестящих покрытий, является образование на поверхности катода активной водородной пленки.
Определение концентрации ионов никеля
Концентрацию ионов никеля определяли трилонометрически с применением индикатора-мурексида. Сущность метода заключается в образовании комплексного соединения никеля с трилоном Б. Для приготовления индикатора мурексида 0,1 г индикатора тщательно растирают с ЗОг хлористого натрия (NaCl). На титрование берут не более 0,1-0,2г индикатора, приготовленного как указано выше.
Пробу электролита 5 мл переносили в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводили дистиллированной водой до метки. Для титрования отбирали 5 мл полученного раствора, приливали 30 мл дистиллированной воды, затем добавляли индикатор (0,1-0,2г) и по каплям вводили раствор аммиака (1:2) до появления ярко-желтой окраски. При интенсивном перемешивании раствор титровали 0,1 н раствором трилона Б (фиксанал) до перехода окраски из желтой в фиолетовую. Определение концентрации ионов хлора Концентрацию хлорид-иона в электролитах никелирования определяли аргентометрическим методом, который основан на осаждении ионов хлора по реакции: NiCl2+2AgN03- 2AgCl+Ni(N03)2 в присутствии иона Сг6+. После связывания всех ионов хлора хромат калия с избытком AgN03 образует красно-бурый осадок хромата серебра К2СЮ4+ 2AgN03 — Ag2Cr04 + 2KN03. Избирательность осаждения объясняется лучшей растворимостью Ag2Cr04 в нейтральных и слабокислых растворах по сравнению с хлоридом серебра.
Исследуемый раствор (25 мл) помещали в мерную колбу вместимостью 100 мл, разбавляли дистиллированной водой до метки и отбирали аликвоту 20 мл (5 мл исходного электролита) в коническую колбу на 250 мл. Добавляли 30 мл дистиллированной воды, 2 мл хромовокислого калия и титровали азотнокислым серебром до появления неисчезающего осадка красноватой окраски.
Электрическую проводимость электролитов измеряли с помощью прибора LF-41 (ГДР). Для измерения электрической проводимости использовали термостатированную ячейку с платинированными платиновыми электродами размером 0,3x0,4 см, объем электролита в ячейке 150 мл.
Прибор для измерения электрической проводимости калибровали по 0,1н раствору КС1 с известным значением электрической проводимости (0,01167 Ом-1-см-1 при 20С), которая приведена в [150]. Электрическую проводимость растворов никелирования измеряли при температуре 50±1С, которую поддерживали с помощью термостата марки NBE.
Величину электрической проводимости отсчитывали непосредственно по шкале прибора. Воспроизводимость результатов ±0,1%.
В качестве катодов для электроосаждения никеля применяли стальные образцы с размерами: 10x10 мм и S=0,04 дм" (так как покрытие наносили с двух сторон, 20x20мм и S=0,08 дм"; 30x20 мм и S=0,12 дм . Для изготовления стальных образцов использовали сталь 0,8 кп (5=0,44 мм). Толщину стали измеряли с помощью микрометра марки SR 44 (China, диапазон измерения 0-150 мм).
Перед нанесением никелевого покрытия стальные образцы обезжиривали венской известью, тщательно промывали дистиллированной водой (t=18-25C; 1-2 мин), проводили химическое обезжиривание в растворе [151]: NaOH -Юг/л, Na3P04-12 Н20 -25г/л, Na2C03 - 25г/л (t=50-60C; 10 мин); промывали дистиллированной водой (t=18-25C; 1-2 мин), затем проводили электрохимическое обезжиривание в растворе [151]: NaOH - 10 г/л, Na3PCvl2H20 -30г/л, Na2C03 - 30 г/л (t=50-60C; 5-10 мин), тщательно промывали дистиллированной водой (t= 18-25 С; 1-2 мин), сушили, взвешивали на аналитических весах марки ВЛР-200г с точностью ±0,00005г и, непосредственно перед погружением в электролит еще раз активировали в H2S04 концентрацией 100 г/л (t=18-25C; 1-2 мин) с промывкой дистиллированной водой.
Определение шероховатости поверхности основы [152-154] Шероховатостью поверхности называется совокупность неровностей с относительно малыми шагами, выделенная в пределах базовой длины. Шероховатость является одной из основных геометрических характеристик поверхности и существенно влияет на внешний вид покрытий, их износостойкость, стойкость к коррозии и др.
Перед началом измерений на приборе для проверки достоверности показаний снимали профилограмму с образца-эталона с известной шероховатостью (Ra=0,7 мкм). В результате получили погрешность 2,8% (Ra=0,68 мкм).
Вначале для образца снимали профилограмму произвольной длины (около 10 см) для определения приблизительной шероховатости и вычисления требуемой базовой длины, а также подбора оптимального вертикального увеличения. Для используемых в работе медных и стальных образцов вертикальное увеличение составляло х20000 и х40000, длина профилограмм -360 мм при Ra=0,7 мкм и 100 мм при Ra=0,025 +- 0,4 мкм (скорость датчика 0,2 мм/мин).
Выход по току никеля определяли гравиметрическим методом. Электролиз при стационарном режиме проводили в стеклянной цилиндрической ячейке вместимостью 0,4 л, объём электролита составлял 0,35 л, как без перемешивания, так и с перемешиванием (сжатый воздух, вертикальное перемещение катодной штанги). Перемешивание сжатым воздухом (барботаж) осуществлялся с помощью микрокомпрессора АЭН-3 и стеклянной трубки с отверстиями для продувки воздуха. В качестве анодов использовали пластины из металлургического никеля марки НО, помещённые в чехлы из ткани полипропилен для избежания загрязнения электролита анодным шламом. В ячейке поддерживали температуру 50±1С с помощью термостата NBE (ГДР). При проведении экспериментов использовали стабилизированный источник питания постоянного тока Б5-47, что позволяло пропускать заданное количество электричества. Силу тока контролировали амперметром марки М-253, подключенным в схему. Время опыта регистрировали с помощью секундомера марки Агат (СССР).
Электрическая проводимость электролитов никелирования
Электропроводимость электролитов в гальванотехнике является важным свойством растворов, определяющим расход электроэнергии в процессе осаждения металлов. При электроосаждении никеля увеличению электропроводимости (аз) уделяется особое внимание как одному из способов повышения равномерности распределения металла по поверхности катода. В технологиях, которые используют электролиты никелирования с пониженным содержанием металла, для повышения аз в одних случаях увеличивают концентрацию ионов хлора (СГ), в других - в большом количестве вводят фоновые соли, что может отрицательно сказаться на физико-химических свойствах покрытий и интенсификации процесса.
Результаты исследований электропроводимости электролитов на основе ацетата никеля и электролита типа Уоттса при температуре 50С и значении рН0 4,5 показали, что электролиты на основе ацетата никеля имеют относительно небольшую величину аз, равные 0,25 Ом" -см"1 (электролит №1); 0,24 Ом" -см" (электролит №2) по сравнению с электролитом Уоттса, в котором электрическая проводимость составила 0,58 Ом см"1 . Это обстоятельство можно объяснить относительно низким содержанием солей никеля в электролитах на основе ацетата никеля и очевидно, связыванием никеля, главным образом, в нейтральные комплексы.
При электроосаждении никеля из ацетатно-хлоридных электролитов как в стационарном [12,13,48,50], так и в значительной степени в импульсном режиме электролиза, как показано в разделе 3.1, наблюдается значительная интенсификация процесса. Никелевые покрытия хорошего качества получаются при довольно высоких плотностях тока : так, в стационарном режиме из электроли-та №1 - до 30 А/дм", из электролита №2 - до 15 А/дм", а в условиях импульсного режима электролиза из электролита №1 - до 50 А/дм" и из электролита №2 - до 30 А/дм2 при рН0 4,5.
Известно, что снижение в растворе концентрации разряжающегося на катоде металла отрицательно сказывается на скорости его осаждения. Для никеля это означает рост относительной доли водородсодержащих частиц в прикатод-ном слое, что в свою очередь приводит к падению выхода по току металла и более быстрому защелачиванию прикатодной зоны [48].
Можно предположить, что возможность достижения таких больших скоростей осаждения металла при высоком качестве покрытий обусловлена, с одной стороны, хорошими буферными свойствами растворов, с другой стороны поддержание высокого и стабильного значения концентраций никель- и водородсодержащих частиц в прикатодном слое за счет ускорения процесса массопереноса этих частиц.
Для проверки этих предположений в дальнейших подразделах будут приведены закономерности изменения pHs прикатодного слоя и концентраций различных никельсодержащих компонентов раствора в зависимости от плотности тока и режима электролиза, основанные на экспериментально-расчетных исследованиях. Для этого были выполнены теоретические расчеты равновесных и поверхностных концентраций водород- и никельсодержащих частиц путем численного решения системы дифференциальных уравнений методом Ньютона на компьютере.
В работах [12,13,48,50] было показано, что электролиты на основе ацетата никеля обладают высокими буферными свойствами в интервале рН0 3,5-4,5 по сравнению с буферной емкостью электролита Уоттса, которая в 160 раз ниже буферной емкости электролитов на основе ацетата никеля. Очевидно, что хорошие буферные свойства обусловлены присутствием в растворе обоих компонентов ацетатного электролита (СН3СОО" и СНзСООН).
Ограничение скорости осаждения никеля в результате подщелачивайия прикатодного слоя и включения основных соединений никеля в гальваническое покрытие зависит не только от буферных свойств раствора, но и от величины рН гидроксидообразования (рНГ0), которая определяется формулой [13] : РНГ0 = гНё мющ. -7]gV {ёК, (3.1) где /-м(он) -- произведение растворимости гидроксида металла; Kw - ионное произведение воды; z - заряд иона металла. С уменьшением концентрации ацетата никеля в растворе наблюдается повышение рНг0 гидроксидообразования, так при CNl 0,5 моль/л рНГ0=7,38, а при CNl 0,3 моль/л рНг 0=7,43, тогда как в электролите типа Уоттса рНго=6,0 при CNl 1,0 моль/л [13]. Поскольку электролиты типа Уоттса обладают низкими буферными свойствами, то ранее чем наступает ограничение скорости электроосаждения никеля в результате замедления доставки никельсодержащих частиц в зону реакции, происходит обеднение прикатодного слоя по ионам водорода, что приводит к ухудшению качества получаемого осадка за счет образования и включения в катодный осадок гидроксидов никеля. Поэтому необходимым условием высокой скорости осаждения из разбавленных растворов является поддержание постоянной кислотности прикатодного слоя [48].
С уменьшением концентрации солей никеля в ацетатно-хлоридном электролите при рНо 4,5 уменьшается доля ацетатных комплексов [NiAc]+ и [NiAc?] до 67,4%, однако доля хлоридных комплексов увеличивается до 2,56% и немного увеличивается доля "свободных " ионов Ni2+ -30,3% (рис.3.8).
Анализируя данные табл.3.10 отметим, что с уменьшением рН0 до 4,0 в ацетатно-хлоридном электролите №2 почти 65% присутствует в виде ацетатных комплексов [NiAc]"1 и [NiAc2], что на 2,5% меньше, чем при рНо 4,5; 34% - в виде " свободных " ионов Ni2 и 2% никеля находится в виде хлоридных комплексов [NiClf и [NiCl2] В чисто ацетатном электролите (электролит №3) уже 80 % никеля присутствует в виде ацетатных комплексов [NiAc]+ и [NiAc2] и около 20 % в виде "свободных " ионов Ni2+.
