Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Электроосаждение сплавов цинка на нестационарном режиме электролиза 8
1.1 Свойства и применение сплава цинк-никель 8
1.2 Электролиты и режимы осаждения цинка и сплавов цинка 13
1.3 Закономерности совместного разряда ионов металла 23
1.4 Пути повышения скорости осаждения и качества гальванического покрытия 31
1.5 Анализ литературных данных и выбор направления исследования 48
Глава 2 Методы экспирементальных исследований 51
2.1 Приготовление электролита, анализ электролита и сплава 51
2.2 Исследование влияния технологических факторов при электроосаждении сплавов 54
2.3 Исследование кинетических закономерностей осаждения сплава на нестационарном режиме электролиза 57
2.4 Изучение структурных и физико-механических свойств покрытий 60
Глава 3 Результаты исследований и их обсуждение 62
3.1 Исследование влияния состава аммиачно-аминоуксусного электролита и режима электролиза на электроосаждение сплава цинк-никель 62
3.1.1 Исследование влияния состава электролита на состав сплава, выход по току, внешний вид покрытия и рассеивающую способность при стационарном режиме электролиза 62
3.1.2 Разработка и описание установок по созданию электромагнитного поля и вибрации катода 71
3.1.3 Исследование влияния вибрации катода на состав сплава, выход по току и внешний вид покрытия 73
3.1.4 Исследование влияния электромагнитного поля на состав сплава, выход по току, внешний вид покрытия и рассеивающую способность 79
3.2 Исследование кинетических закономерностей электроосаждения сплава цинк-никель 84
3.2.1 Изучение кинетики электроосаждения сплава цинк-никель на постоянном токе 84
3.2.2 Изучение кинетики электроосаждения сплава цинк-никель при нестационарном режиме электролиза (вибрация катода, наложение магнитного поля) 92
3.3 Изучение структурных и физико-механических свойств покрытий сплавом цинк-никель, осажденных на нестационарных режимах электролиза 96
3.4 Разработка коррозионностойкого декоративного покрытия 101
3.5 Классификация электролитов цинкования 103
Выводы 107
Список литературы 109
Приложения 128
- Пути повышения скорости осаждения и качества гальванического покрытия
- Исследование влияния технологических факторов при электроосаждении сплавов
- Исследование влияния вибрации катода на состав сплава, выход по току и внешний вид покрытия
- Изучение структурных и физико-механических свойств покрытий сплавом цинк-никель, осажденных на нестационарных режимах электролиза
Введение к работе
Благодаря значительно более высокой коррозионной стойкости, по сравнению с цинковыми покрытиями, сплав цинк-никель широко применяется во многих отраслях промышленности для защиты стальных изделий от коррозии.
В настоящее время разработано большое количество электролитов для электроосаждения сплава цинк-никель, однако подавляющее большинство электролитов по ряду технологических показателей (рассеивающая способность, рабочая плотность тока, выход по току, внешний вид покрытия и др.) не соответствуют современным требованиям к гальваническим покрытиям.
В ряде случаев электроосаждение сплавов сопровождается трудностями, связанными с диффузионными ограничениями. В большей степени это проявляется когда один компонент разряжается в сплав на предельном или близком к предельному току диффузии ионов. В этих случаях качество покрытия резко ухудшается, и сплав имеет непостоянный состав. С целью улучшения качества покрытия, повышения скорости процесса осаждения и регулирования состава сплава электроосаждение ведут при нестационарном режиме осаждения (перемешивание электролита, применение импульсного тока, ультрозвука и др.).
При перемешивании электролита, применяемом в гальванотехнике, скорость движения ионов у поверхности катода, по законам гидродинамики, стремится к нулю, что приводит к незначительному снижению диффузионных ограничений, т.е. эффективность такого перемешивания незначительна. Высокую эффективность перемешивания электролита вблизи катода дает вибрация катода и наложение на электролит переменного или постоянного электромагнитного поля. При наложении на электролит электромагнитного поля происходит перемешивание за счет сил Лоренца, что и приводит к значительному снижению диффузионных ограничений.
В связи с этим применение нестационарных методов электролиза представляют большой интерес при электроосаждении сплавов.
Применение вибрации катода и электромагнитного поля при электроосаждении металлов и сплавов мало изучены, поэтому, задача, связанная с изучением влияния электромагнитного поля и вибрации катода на процесс электроосаждения сплавов, является актуальной.
Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы является, разработать технологию высокопроизводительного осаждения покрытий сплавом цинк-никель из аммиачно-аминоуксусного электролита в электромагнитном поле и при вибрации катода.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
• разработать установки для создания электромагнитного поля и вибрации катода;
• провести экспериментальные исследования по влиянию вибрации катода и электромагнитного поля на скорость осаждения качество покрытия и дать теоретическое объяснение;
• разработать режимы осаждения сплавом при вибрации катода и в электромагнитном поле;
• провести климатические испытания покрытий сплавом цинк-никель и выработать рекомендации по его применению;
• разработать классификацию электролитов цинкования.
Научная новизна работы. Установлено, что применение нестационарных режимов электролиза (вибрация катода и электромагнитное поле) в значительной степени повышает процесс электроосаждения сплава цинк-никель из аммиачно-аминоуксусного электролита. Показано, что состав сплава, полученный в электромагнитном поле, обогащается никелем, выход по току увеличивается. Установлено, что электромагнитное поле увеличивает диапазон плотностей тока получения полублестящих покрытий в три раза по сравнению со стационарным режимом осаждения. Установлено, что наложение на электролит электромагнитного поля и вибрации катода приводит к деполяризации процесса осаждения сплава. Показано, что вибрация катода так же приводит к увеличению плотности тока осаждения полублестящих покрытий, увеличению выхода сплава по току и обогащению сплава никелем. Разработана классификация электролитов цинкования.
Практическая значимость работы заключается в том, что разработаны технологические процессы гальванического осаждения сплава цинк-никель при стационарном режиме, вибрации катода и наложении на электролит электромагнитного поля; разработана математическая модель процесса электроосаждения сплава цинк-никель из аммиачно-аминоуксусного электролита адекватно описывающая влияние технологических факторов на состав сплава; спроектированы, изготовлены и апробированы экспериментальные установки по созданию электромагнитного поля и вибрации катода; разработана классификация электролитов цинкования позволяющая осуществлять подбор электролитов: по типу покрытия, по типу электролита, назначению покрытия, производительности процесса, рассеивающей способности, экологической опасности и коэффициенту эффективности. На защиту выносятся следующие положения работы: • результаты исследования влияния нестационарных режимов (вибрации катода, наложение на электролит переменного и постоянного электромагнитного поля) электролиза на состав сплава, выход по току, внешний вид и свойства покрытий сплавом цинк-никель; • результаты влияния нестационарных режимов электролиза на кинетику электроосаждения сплава цинк-никель;
• данные исследования структуры и свойств покрытий сплавом цинк-никель;
• результаты коррозионных испытаний сплава цинк-никель с повышенной коррозионной стойкостью;
• математическая модель электроосаждения сплава цинк-никель;
• классификация электролитов цинкования.
Пути повышения скорости осаждения и качества гальванического покрытия
Одно из направлений повышения скорости электроосаждения металлов и сплавов - применение нестационарных методов электролиза (периодического тока [69, 70, 91, 95, 103, 104-146], ультразвука [53, 54], вибрации катода [35, 36, 157], наложение на электролит переменного и постоянного электромагнитного поля [41, 62] и т.д.).
Интерес к применению для электроосаждения металлов и сплавов нестацианарного электролиза (периодические токи, ультразвук, вибрации катода и т.д.) обусловлен широкими возможностями, которые при этом открываются для управления структурой и свойствами осадков, включая шероховатость поверхности, размер зерен, чистоту, твердость и т.д [46, 70, 91,103,104-146].
Опыт практического внедрения импульсных технологий позволяет утверждать, что в связи со все более возрастающими требованиями по использованию в электролитах поверхностно активных веществ импульсные режимы являются перспективным и надежным средством простого и эффективного управления структурой и свойствами функциональных покрытий, особенно сплавов [46]. Если скорость изменения токов или потенциалов достаточно высока, то меняется во времени лишь состояние двойного электрического слоя, а фарадеевский процесс остается стационарным, если эта скорость мала, то процесс является фактически квазистационарным. Наиболее интересны случаи, когда частота изменения тока и потенциала сравнима с величиной, обратной времени достижения стационарности tr. Последнее может изменяться в широких пределах, но поскольку наиболее медленным процессом является обычно диффузия, то tr определяется: где D - коэффициент диффузии; n - число электронов, переносимых в реакции; F— число Фарадея; с- концентрация.
При обычных условиях электроосаждения tr имеет порядок от 10"4 до 10 с, поэтому интересующий нас диапазон частот- от 0,1 до 10 Гц. В случае очень коротких импульсов или быстрых колебаний тока надо учитывать ток заряжения двойного слоя. Длительность процесса перезарядки двойного слоя имеет порядок [51]: где Са емкость ДЭС. Это обычно составляет доли миллисекунд. Следовательно, при частотах порядка 1000 Гц и выше форма фарадеевского тока начинает искажаться по сравнению с заданной.
Наиболее распространены формы тока, допускаемые обычной техникой выпрямления синусоидальных токов, а также новыми возможностями полупроводниковой техники, позволяющими получать прямоугольные, пилообразные и другие импульсы с разной скважностью, в том числе и по заданным программам.
Под программным понимается режим осаждения, параметры которого (температура электролита, частота вращения катода и т.д.) изменяются по определенному закону в течении всего процесса осаждения покрытия. Частным случаем такого электролиза является электролиз с программным поляризующим током [69, 95], т.е. форма, величина и длительность которого изменяются в течение времени нанесения покрытия.
Программные поляризующие токи (программные режимы) следует классифицировать на пачковые, комбинированные и модулированные [94]. Под пачковым понимается импульсный ток, состоящий из нескольких пачек (серий) импульсов одной и той же формы, но с различными значениями параметров импульсов в пачках. Например, пачка низкочастотных импульсов следует за пачкой высокочастотных импульсов.
Комбинированный- ток, форма и/или значения параметров которого изменяются от цикла (ступени) к циклу (ступени) в течении всего процесса осаждения покрытия. Например, ступень асимметричного тока следует за ступенью постоянного тока и т.д. Модулированный- ток, значения параметров импульсов которого изменяются непрерывно по заданному функциональному закону (программе) в течении всего процесса нанесения покрытия. Общеприняты следующие виды модуляции: амплитудная (изменяется амплитуда импульсов), частотно-импульсная (изменяется частота) и широтно-импульсная (изменяется длительность импульсов). В общем случае модуляция параметров может быть различной в различных ступенях импульсов.
Периодический ток характеризуется длительностью периода т, амплитудой 1тах, мгновенным значением катодного (прямого) и анодного (обратного) тока Ik и 1а, длительностью протекания катодного т и анодного ха токов, а также временем перерыва тока тпер. Период г хк+хал-хпер.
Средний ток (эффективный), протекающий через ванну гальванического осаждения и определяющий скорость осаждения металла, равен [52]
Исследование влияния технологических факторов при электроосаждении сплавов
Исследования по влиянию различных технологических факторов на электроосаждение сплавов проводятся в прямоугольной стеклянной термостатированной ячейке объемом 0,25л. Внешний вид покрытий оценивали невооруженным глазом и с помощью микроскопа при различных увеличениях. Катодный выход по току определяли весовым методом. Для получения корректных результатов эксперимент повторяли три раза и сравнивали результаты с результатами, полученными при определении выхода по току через медный кулонометр. Выход по току (%), в первом случае, рассчитывали по формуле: где mcm - масса сплава, выделившегося на катоде, г; У - электрохимический эквивалент сплава, г/А-ч; J - сила тока, А; г - продолжительность электролиза, ч. Электрохимический эквивалент сплава находится по формуле: где 2 - электрохимические эквиваленты металлов, г/А-ч; "і, г - массовые доли металлов в сплаве.
Для определения количества электричества ( Q = I-r), израсходованного при осаждении покрытия, используется медный кулонометр или потенциостат с потенциометром, который регистрирует изменение тока во времени, т.е. количество электричества прошедшего через электролизер. Толщина покрытия (мкм) вычисляется по формуле: где mcm - масса сплава, выделившегося на катоде, г; усш - плотность сплава, г/см ; S - площадь покрываемого образца, см . Плотность сплава рассчитывается по формуле: где К, У - плотность металлов, г/см3; 1, 2 - массовые доли металлов в сплаве. Расчет продолжительности электролиза (ч) проводится по формуле: Исследования электродного процесса выделения в отдельности и совместно проводили путем снятия потенциодинамических поляризационных кривых, зависимость поляризации катода от различных факторов, а также парциальных поляризационных кривых. Поляризационные кривые снимали на потенциостате П-5827М с применением хлорсеребряного электрода и дальнейшим пересчетом на водородную шкалу. Исследования проводили в термостатированной ячейке с разделением катодного пространства от анодного полупроницаемой перегородкой.
На основании парциальных поляризационных кривых определяли изменение скорости разряда ионов металлов при совместном осаждении по сравнению с раздельным осаждением. Определение природы поляризации и лимитирующей стадии процесса позволит найти пути повышения эффективности работы электролита. Для определения природы поляризации, то есть определения лимитирующей стадии процесса осаждения металлов, использовали метод вращающего дискового электрода. Согласно конвективной теории, для случая ламинарного режима движения жидкости, около вращающегося дискового электрода образуется граничный диффузионный слой определенной толщины, которая рассчитывается по уравнению: где 5 - толщина диффузионного слоя; со - угловая скорость вращения электрода; v - кинематическая вязкость раствора; D - коэффициент диффузии ионов. При ламинарном режиме движении жидкости и диффузионном ограничении процесса электроосаждения предельный ток прямо пропорционален корню квадратному из угловой скорости вращения электрода: где id - предельный ток; п - число электронов, участвующих в реакции; с — концентрация разряжающихся ионов в электролите; F - число Фарадея. При диффузионных ограничениях зависимость величины диффузионного перенапряжения от плотности тока выражается следующим уравнением: Из уравнения видно, что линейная зависимость свидетельствует о диффузионном ограничении электрохимического процесса. В случае если скорость диффузии ионов соизмерима со скоростью разряда ионов на электроде, имеет место смешанная кинетика. Исследования проводили в потенциостатическом и потенциодиномическом режимах с использованием потенциостата П-5827М с вращающимся дисковым электродом, запрессованным в тефлон. Рабочая поверхность электрода составляла 0,2см . Катодное пространство отделялось от анодного полупроницаемой перегородкой. Анодом служил цинковый электрод.
Перед каждым опытом электрод полировался и покрывался исследуемым металлом или сплавом на толщину 1 мкм. Исследования проводили при температуре 20С и вращении диска в интервале от 50 до 2500 об/мин. Для устранения коммутационных помех и контактных сопротивлений в токосъемниках дискового вращающегося электрода использовали торцевой токосъемник в виде медно-графитовой щетки. Расчет парциальных поляризационных кривых производили по формулам: Структурные исследования включали определение фазового состава и изучение морфологии поверхности покрытия. Для покрытия сплавом цинк-никель определяли следующие физико-химические и механические свойства: внешний вид покрытия, внутренние напряжения, защитные свойства и коррозионная стойкость покрытия. Внутренние напряжения покрытий измеряли методом деформации гибкого катода. Использовали катоды из медной фольги толщиной 50 мкм. Одну из сторон катода изолировали тонким слоем лака. Так как на упругие свойства образцов влияют толщина слоя лака, режим сушки, резанье и другие факторы был проведен предварительный контроль образцов на упругость, который заключался в следующем. Один конец образца жестко закрепляли, а другой - свободный - нагружали (вес груза 0,0005кг). При этом свободный конец отклоняется на определенную величину которая фиксируется. Для исследования отбирали образцы с наименьшим разбросом по отклонению. Верхний конец катода жестко закрепляли, нижний конец под действием внутренних напряжений, возникающих в ходе электроосаждения, отклонялся от вертикального положения. Отклонение конца катода регистрировали через каждые 0,25 мкм до толщины покрытия 3 мкм. Размеры катода, погруженного в электролит, составляли 10x30 мм. Внутренние напряжения покрытий (МПа) рассчитываются по формуле: где Я- модуль упругости металла катода, МПа; - толщина катода, мм; «- толщина покрытия, мм; - длина катода с покрытием, мм; а - отклонение свободного конца катода, мм. Защитные свойства и коррозионную стойкость покрытия оценивали по результатам климатических испытаний в камере влаги и в камере соляного тумана. Климатические испытания на коррозионную стойкость проводились в течение 56 суток в камере влаги при относительной влажности 95-98% и температуре 40±2С. Исследования на воздействие соляного тумана проводились в специальной камере в течение 7 суток при температуре 27±2С. Оценка коррозионной стойкости оценивалась оценочным баллом коррозионной стойкости покрытия согласно ГОСТ 27597-88. Для исследования влияния технологических факторов и нестационарного режима ведения электролиза на процесс электроосаждения сплава цинк-никель был выбран аммиачно-аминоуксусный электролит [108] В этом электролите цинк и никель образуют комплексные соединения с аминоуксусной кислотой с различными константами нестойкости, что оказывает влияние на кинетику и на состав сплавов, выход по току, внешний вид покрытия и физико-механические свойства. Рассмотрим указанный выше тип электролита для стационарного и нестационарного режимов электроосаждения сплава цинк-никель. На состав сплава, выход по току, внешний вид покрытия и рассеивающую способность электролита существенное влияние оказывает концентрация никеля в электролите и режим электролиза. Так, при соотношении концентрации никеля к цинку в электролите 1:3 и 1:1 содержание никеля в сплаве соответственно составляет 3 и 12% при плотности тока ІА/дм2, температуре 20С и рН 9. С увеличением плотности тока от 1 до ЗА/дм2 содержание никеля в сплаве увеличивается с 3 до 4,9% для Юг/л и с 12 до 13,8 для 30 г/л никеля в электролите (рис. 3.1.1). Увеличение содержания никеля в сплаве при увеличении его концентрации в электролите объясняется смещением потенциала выделения сплава цинк-никель в сторону положительных значений и большей долей тока идущей на восстановление никеля (рис. 3.2.1). Зависимость содержания никеля в сплаве от концентрации никеля в электролите подчиняется ряду математических зависимостей с высоким коэффициентом корреляции (таблица 3.1.2, рис. 3.1.1, кривые 1 - 3).
Исследование влияния вибрации катода на состав сплава, выход по току и внешний вид покрытия
Исследования влияния вибрации катода на состав сплава, выход по току и внешний вид осаждаемых покрытий проводились из электролита, состав которого приведен в таблице 3.1.1. Как и для стационарного режима электролиза на состав сплава, выход по току и внешний вид покрытия существенное влияние оказывает концентрация никеля в электролите и режим электролиза. Из рисунка 3.1.8 видно, что увеличение концентрации никеля в электролите с 10 до ЗОг/л наблюдается рост никеля в сплаве с 8 до 14% при плотности тока 1А/дм , с 6,8 до13% для 2А/дм и с 6,3 до 12,1% для плотности тока ЗА/дм . Повышение содержания никеля в сплаве в данном случае связано с тем, что при увеличении концентрации никеля в электролите происходит смещение потенциала выделения сплава цинк-никель в сторону положительных значений (рис. 3.2.1, кривые 2 - 4) и большей долей тока идущей на восстановление никеля.
По результатам экспериментальных данных были получены зависимости состава сплава и выхода по току от концентрации никеля в электролите и плотности тока при вибрации катода, на основании которых получены математические зависимости (см. таблицу 3.1.6) с высокими коэффициентами корреляции.
Анализируя рисунки 3.1.1 и 3.1.8 можно сделать вывод, что электроосаждение сплава цинк-никель при вибрации катода сопровождается как повышенным содержанием никеля в сплаве, так и более высоким выходом по ток) относительно стационарного режима электролиза. При концентрации никеля в электролите ЗОг/л и плотности тока 1А/дм содержание никеля в сплаве составляет 12 и 14,2% соответственно для стационарного режима и вибрации катода. Увеличение содержания никеля в сплаве можно объяснить снятием диффузионных ограничений, что в свою очередь приводит к более высокому выходу по току, который для стационарного режима электролиза равен 93% при концентрации никеля в электролите ЗОг/л и плотности тока 2А/дм2, и 96,3% при вибрации катода при тех же условиях. Внешний вид покрытий с увеличением концентрации никеля в электролите становится более блестящим, что связано с увеличением содержания никеля в сплаве. Относительно стационарного режима электролиза внешний вид покрытий, полученных при вибрации катода, более блестящий, это связано с тем, что в покрытиях полученных при вибрации катода содержание никеля больше чем при стационарном электролизе и блестящие покрытия осаждаются при более высоких плотностях тока.
На рисунках 3.1.9 и 3.1.10 показаны зависимости состава сплава и выхода по току от температуры и рН электролита. Увеличение температуры электролита (рис. 3.1,9) и рН электролита (рис. 3.1.10) приводят и к увеличению содержания никеля в сплаве, и к повышению выхода по току процесса. При повышении температуры с 20 до 40С содержание никеля в сплаве увеличивается с 13,7 до 16,3% при плотности тока 1А/дм и концентрации никеля в электролите ЗОг/л, а выход по току возрастает с 96,8 до 98,3%. Выход по току с повышением рН электролита на одну единицу возрастает с 96,2 до 98%. Содержание никеля в сплаве составляет 13,2 и 14,2 при рН равной 8,5 и 9,5 соответственно.
Для зависимостей состава сплава от температуры и рН электролита (рис. 3.1.9 и 3.1.10) были получены математические зависимости с коэффициентом корреляции близким к единице. Для температурных зависимостей (рис 3.1.9, кривые 1 - 3) максимальные коэффициенты корреляции, равные единицы, достигаются при полиномиальном виде уравнении, имеющем вид: [NiW=A[t]2+B[t]+C, где А, В и С - коэффициенты (см. таблицу 3,1.7).
Математические зависимости по влиянию рН электролита и плотности тока на содержание никеля в сплаве при вибрации катода представлены в таблице 3.1.8.
Внешний вид покрытий получаемых из аммиачно-аминоуксусного электролита цинк-никель при применении вибрации катода в диапазоне плотностей тока от 1 до ЗА/дм изменяется от блестящего до полу блестящего. Во всех технологических диапазонах покрытия хорошо сцеплены с основой.
Исследования по влиянию электромагнитного поля (ЭМП) на состав сплава и выход по току проводились на установке представленной, на рисунке 3.1.6. Состав электролита приведен в таблице 3.1.1.
На состав сплава, выход по току и внешний вид покрытия осаждаемого при наложении на электролит электромагнитного поля, как для случая стационарного режима и вибрации катода, существенное влияние оказывает концентрация никеля в электролите и технологические параметры электролиза.
Зависимости состава сплава и выхода по току от концентрации никеля в электролите при электроосаждении сплава цинк-никель при наложении на электролит электромагнитного поля представлены на рисунке 3.1.11. Как видно из рисунка изменение концентрации никеля в электролите от 10 до 30 г/л приводит к изменению содержания никеля в сплаве, так при плотности тока 1А/дм2, рН 9 и температуре 20С содержание никеля в сплаве составляет соответственно: 10,2 и 14,7%. Выход по току с изменением концентрации никеля от 10 до ЗОг/л повышается незначительно и составляет 97 и 98% при 1А/дм соответственно. Повышении плотности тока с 1 до ЗА/дм приводит к снижению выхода по току и составляет 94,8% при концентрации никеля в электролите Юг/л, и 96,3% для концентрации никеля ЗОг/л.
Сравнительный анализ зависимостей состава сплава и выхода по току от концентрации никеля в электролите, представленных на рисунках 3.1.1, 3.1.8 и 3.1.11, показал, что при электроосаждении сплава цинк-никель в электромагнитном поле содержание никеля в сплаве больше, чем в случае стационарного электроосаждения и при вибрации катода при тех же условиях электролиза. Так для стационарного режима, при плотности тока 1А/дм2, температуре электролиза 20С и рН 9, содержание никеля в сплаве составляет 12%, при электролизе с вибрацией катода 14%, а для случая наложения на электролит электромагнитного поля 14,7%. Выход по току так же увеличивается и составляет соответственно при электроосаждении сплава в электромагнитном поле - 98%, при вибрации катода - 97% и при стационарно электроосаждении - 94%. Увеличение содержания никеля в сплаве при электроосаждении в электромагнитном поле можно объяснить тем, что электромагнитное поле в большей степени влияет на кинетику электроосаждения никеля, чем цинка (см. рис.3.2.10 и 3.2.11), то есть деполяризация по никелю больше чем у цинка в электромагнитном поле.
Изучение структурных и физико-механических свойств покрытий сплавом цинк-никель, осажденных на нестационарных режимах электролиза
Из аммиачно-аминоуксусного электролита осаждаются блестящие и полублестящие покрытия с различным содержанием никеля в сплаве. Микроструктура гальванических покрытий сплавом цинк-никель с содержанием никеля 12%, полученные при стационарном режиме электролиза, представлена на рисунке 3.3.1 . Как видно из рисунков 3.3.1 - 3.3.3 поверхность покрытий имеют овальную микроструктуру, что способствует получению блестящих покрытий. При осаждении на нестационарных режимах электролиза поверхность покрытий имеет более мелкую структуру, что способствует получению более блестящих покрытий. На рисунке 3.3.4 представлены внутренние напряжения покрытий полученные из аммиачно-аминоуксусных электролитов цинкования, никелирования и сплава цинк-никель с содержанием никеля в сплаве 12% при плотности тока 1А/дм2, температуре 20С. В никелевом покрытии внутренние напряжения растяжения равные при данных условий электролиза 240МПа. Для цинкового покрытия внутренние напряжения сжатия и равны 22МПа. Покрытие сплавом цинк-никель имеет внутренние напряжения растяжения, но значительно меньшие, чем для никеля, что объясняется различной природой внутренних напряжений цинка и никеля, приводящей к компенсации и KLK следствие, к снижению внутренних напряжений в сплаве. Увеличение концентрации никеля в электролите, температуры и рН приводит к значительному росту внутренних напряжений получаемых покрытий. Покрытия сплавом цинк-никель с минимальными внутренними напряжениями (43МПа) получаются при концентрации никеля в электролите Юг/л, плотности тока 1А/дм2 и температуре 20С, а при плотности тока ЗА/дм2, концентрации никеля в электролите ЗОг/л, температуре 20С и рН 9,5 внутренние напряжения максимальны и равны 120МПа. Исследования по влиянию нестационарных режимов электролиза на физико-механические свойства показали.
Внутренние напряжения в покрытиях, полученных в электромагнитном поле, составляют 99 МПа, что на 29 МПа больше, чем внутренние напряжения в покрытиях полученных при стационарном электролизе. Согласно данных приведенных в [45], если нанесенное цинковое покрытие анодно обработать в Сг(Ш)-содержащем электролите, то на поверхности возникает обогащенный никелевый слой толщиной 0,2 мкм, который обладает высокой коррозионной стойкостью. Из вышеуказанного можно сделать вывод, что если цинк-никелевое покрытие покрыть слоем никеля 2мкм, то возможно это позволит получить покрытие с высокими коррозионными и декоративными свойствами. Для оценки коррозионной стойкости гальванических покрытий Ц.15(без пассивации), Ц.15(с радужной пассивацией), сплавом Ц-Н.15 (без пассивации), Ц-Н.15 (с радужной пассивацией) и Ц-Н.15.Н.2 (содержание никеля в испытуемых сплавах составляет 12%) были проведены климатические испытания по ГОСТ 9.308-85 двумя методами: в камере влаги и в камере соляного тумана. Климатические испытания в камере влаги при относительной влажности 93±3% и температуре 40±2С проводили в течение 56 суток, а опенку коррозионной стойкости покрытий проводили "оценочным баллом коррозионной стойкости" (К) по ГОСТ 27597-88. Испытания в камере соляного тумана проводили при температуре 35±2С в течение семи суток. Испытаниям подвергались стальные образцы размером 2x3 см, покрытые вышеприведенными гальваническими покрытиями.
Гальванические покрытия цинком без пассивации, цинком с пассивацией и сплавом цинк-никель без пассивации не прошли испытания. На образцах наблюдается коррозия покрытия, поражение основного металла не наблюдается. Испытания в камере влаги показали, что гальванические покрытия сплавом цинк-никель с радужной пассивацией и двойное покрытие (Ц-Н.15.Н.2) оцениваются в десять баллов. На поверхности двойного покрытия изменения внешнего вида поверхности не наблюдается. На поверхности гальванического покрытия цинк-никель с радужной пассивацией наблюдается незначительное изменение цветности пассивной пленки. Испытания на воздействие соляного тумана в течении семи суток показали, что гальванические покрытия цинк-никель с радужной пассивацией и двойное покрытие (Ц-Н.15.Н.2) оцениваются в десять баллов. На поверхности покрытия не наблюдается каких-либо изменений внешнего вида. Таким образом, исходя из результатов коррозионных испытаний, гальванические покрытия сплавом цинк-никель с радужной пассивацией и двойное покрытие можно рекомендовать для защиты стальных изделий от коррозии в морской атмосфере, как альтернативу кадмиевому покрытию. Кроме этого двойное покрытие в ходе коррозионных испытаний не потеряло своих декоративных свойств.
