Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Теоретические и прикладные аспекты осаждения цинка и сплава цинк-никель из щелочных растворов (аналитический обзор литературы) 8
1.1. Кинетика и механизм катодного процесса в цинкатных растворах 8
1.2. Кинетика и механизм анодного процесса растворения цинка в щелочных растворах 17
1.3. Механизм блескообразования в цинкатных электролитах цинкования 25
1.4. Механизм соосаждения цинка с металлами подсемейства железа 30
1.5. Функциональные свойства покрытий сплавом Zn-Ni 41
ГЛАВА 2. Методика экспериментов 59
2.1. Электроды, реактивы и материалы 59
2.2. Метод поляризационных кривых 59
2.3. Метод анодного растворения сплава 63
2.4. Методика анализа компонентов электролита 64
2.4.1. Определение цинка и гидроксида натрия в электролите 64
2.4.2. Определение содержания карбонатов в электролите 64
2.4.3. Определение содержание никеля 65
2.5. Оценка распределения сплава по составу и толщине 66
2.6. Определение функциональных и защитно-декоративных свойств цинковых и цинк-никелевых покрытий 69
2.7. Определение выхода по току и скорости осаждения 72
ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 74
3.1. Поляризационные измерения в системе NaOH-H20 74
3.2. Поляризационные измерения в системе Zn(II)-NaOH-H20 78
3.3. Поляризационные измерения в системе 2п(П)-КаОН-полиамин-Н20 84
3.4. Поляризационные измерения в системе Zn(II)-NaOH-aMHHOcrfflpT-H20 94
3.5. Поляризационные измерения в системе гп(11)-№ОН-аминокарбоновая кислота-Н20 97
3.6. Поляризационные измерения на цинковом электроде в системе Zn(II)-Ni(II)-NaOH-H20 с добавками органических соединений. 101
3.7. Электроосаждение цинковых покрытий из цинкатных растворов 114
3.7.1. Поляризационные измерения цинкатных электролитов с различными блескообразующими добавками . 114
3.7.2. Влияние материала анода на процесс формирования цинкового покрытия из цинкатного электролита 117
3.7.3. Распределение толщины цинкового покрытия по длине угловой панели 119
3.8. Электроосаждение сплава Zn-Ni из аминоцинкатных электролитов 122
3.8.1. Стабильность растворов для получения сплава Zn-Ni 122
3.8.2.Электроосаждение высоколегированного сплава Zn-Ni из системы Zn(II)-Ni(II)-aMHHocnHpT-H20. 125
3.8.3. Электроосаждение низколегированного сплава Zn-Ni в системе Zn(II)-Ni(II)-aMHHbi-H20. 130
3.8.4. Катодный выход по току и скорость осаждения Zn и сплава Zn-Ni из щелочных электролитов. 142
3.9. Анодное растворение сплава Zn-Ni 148
3.10. Гальваностегические характеристики электролита по результатам полупромышленных испытаний 156
3.11. Сравнительные коррозионные испытания 174
Выводы 180
Библиографический список использованной литературы 181
- Кинетика и механизм анодного процесса растворения цинка в щелочных растворах
- Механизм соосаждения цинка с металлами подсемейства железа
- Определение функциональных и защитно-декоративных свойств цинковых и цинк-никелевых покрытий
- Поляризационные измерения цинкатных электролитов с различными блескообразующими добавками
Введение к работе
Актуальность темы: Современные электролиты позволяют осаждать равномерные по составу цинковые покрытия, легированные металлами подсемейства железа (Fe, Со, Ni). Среди этой триады хроматированные цинк-никелевые покрытия обладают наибольшей коррозионной стойкостью. В соляном тумане защитная спс собность таких покрытий в 3...8 раз выше нелегированных цинковых. Перспективность использования легированных цинковых покрытий также связана с тем, что они сохраняют высокую защитную способность даже после прогрева при температуре до 200С. В связи с возрастающими экологическими требованиями к охране окружающей среды, поиск цинковых сплавов, способных служить альтернативой токсичным кадмиевым покрытиям, можно считать одной из актуальных задач гальванотехники.
Для получения сплавов Zn-Ni используют слабокислые, кислые и щелочные электролиты. Достоинствами последних является малая агрессивность по отношению к промышленному оборудованию, высокая рассеивающая способность по току и металлу и постоянство состава сплава в широком диапазоне плотностей тока (0,2...20А/дм2).
В настоящее время известен ряд защищенных патентами коммерческих электролитов для осаждения сплава Zn-Ni из щелочных электролитов, предлагаемых зарубежными фирмами Dipsol IZ-250 (12-15% Ni), IZ-260 (6-9% Ni); REFLECT ALLOY (12-17% Ni); Slotoloy ZN-50, ZN-60, ZN-70 (12-15% Ni); Хемета Al-ND (10-14% Ni); Экомет-ЦН61 (10-14% Ni). Общим недостатком этих электролитов является относительно низкий выход металла по току при нанесении на стальную основу и невозможность нанесения покрытий на чугун.
Таким образом, разработка щелочного электролита для получения сплава Zn-Ni с высоким выходом по току, позволяющего получать покрытия как на стали, так и на чугуне, представляется также актуальной, поскольку позволяет снизить себестоимость процесса и расширить спектр выполняемых заказов.
Диссертационная работа проводилась в рамках единого заказ-наряда с 1996-2000г.г. на проведение научно-исследовательских работ, финансируемых из средств федерального бюджета, по заданию Министерства образования РФ и КГТУ, гранта Министерства образования РФ «Создание комплексных электролитов для электроосаждения сплава цинк-никель, как альтернатива кадмию» шифр ТОО-9.4-2056, номер государственной регистрации 01200103740, а также в рамках договора о научно-техническом сотрудничестве между КГТУ и P&J Industries Inc., (USA).
Целью работы является: выбор лигандов и блескобразователей, которые позволяют регулировать парциальные скорости вьщеления водорода и соосаждение компонентов в сплав и создание на этой основе щелочного электролита для осаждения сплава Zn-Ni с высоким выходом по току.
Научная новизна. Показано влияние аминосоединений и полимерных блеско-образователей (ПТАС) на парциальные скорости вьщеления Н2, Zn и Ni в аминоцин-катных электролитах. Методом снятия катодных поляризационных кривых в амино-цинкатных растворах изучен механизм соосаждения цинка с никелем. Установлено, что разряд комплексов Zn(II) в цинкатных электролитах при низких скоростях развертки является обратимым, а разряд его в сплав происходит в условиях концентрационной поляризации. В присутствии ПТАС и аминосоединений в качестве координационно-активной добавки из таких растворов на катоде формируются блестящие цинк-никелевые покрытия со степенью легирования до 12-15% Ni и высоким выходом по току.
Практическая значимость. Разработан состав щелочного электролита для осаждения покрытий сплавом Zn-Ni (5.. .9% Ni) с высоким выходом по току, позволяющий получать покрытия на стальной и чугунной основе. Отработаны методики определения, как состава электролита, так и процентного содержания никеля в сплаве. Проведена полупромышленная апробация электролита.
На защиту выносятся: -результаты поляризационных измерений в щелочном, цинкатном и аминоцин-катном растворах в присутствии полимерных блескообразователей и аминосоединений; -экспериментальные данные о скоростях вьщеления водорода и осаждения сплава в зависимости от концентрации компонентов электролита; -состав щелочного цинк-никелевого электролита для осаждения низколегированного сплава (5-9% Ni) на сталь и чугун. Рекомендации по технологическим корректировкам и расходные характеристики компонентов электролита; -результаты полупромышленных испытаний щелочного цинк-никелевого электролита с экспериментальными сравнительными данными по рассеивающей способности и выходу по току; -методика стриппинговой вольтамперометрии применительно к определению степени легирования и выхода по току цинк-никелевых покрытий.
Личный вклад автора состоит в получении, обработке и обсуждении полученных экспериментальных данных, а также подготовке материалов к публикации экспериментальных результатов. Постановка цели и задач исследования, а также обсуждение полученных результатов проводились совместно с научным руководителем и научным консультантом, доцентом кафедры ТЭП КГТУ, к.х.н.-Роевым В.Г.
Ренттено-флюоресцентный (на приборе CMI-900), атомно-абсорбционный и индуктивно-плазменный анализ состава покрытий проведен при участии г-на Филатова (P&J Industries Inc, ОН, USA). Фотографирование поверхности с помощью атомно-силового микроскопа проведено при содействии д.ф.-м.н. проф. Бухараева А.А. (Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КНЦ РАН).
Апробация результатов работы. Результаты диссертационной работы были представлены на: 1Х-ой Международной конференции молодых ученых «МКХТ-95» (Москва, декабрь 1995), И-ой Республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов (Казань, 28 июня-1 июля 1996г.), Международной научно-практической конференции «Гальванотехника и обработка поверхности-99» (Москва, 1-3 июня 1999г.), 2-ой Балтийской международной конференции по электрохимии (Паланга, 10-12 июня 1999г.), Международной молодежной научной конференции «Молодежь-науке будущею» (Набережные Челны, 17-18 апреля 2000 г.), Всероссийской конференции (Пенза, 30-31 мая 2000г.), конференции, посвященной 200-летию со дня рождения Морица Якоби «Электрохимия и обработка поверхности» (Москва, 4-8 июня 2001г.), итоговых научных сессиях КГТУ и на семинарах кафедры ТЭП (Казань, 1998-2001г.г.).Основной материал диссертации опубликован в печати в виде 1 статьи и 10 тезисов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 193 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, методики исследования, одиннадцати разделов экспериментально-теоретической части, выводов, списка цитируемой литературы из 137 названий. Работа содержит 35 таблиц и 96 рисунков.
Кинетика и механизм анодного процесса растворения цинка в щелочных растворах
Эти эффекты авторы связывают с непосредственным участием ПТАС в элементарных актах электрохимического превращения. Ими был предложен механизм растворения, включающий стадию диссоциативной адсорбции органической добавки, приводящую наряду с блокировкой активных центров поверхности к образованию металлорганического комплекса одновалентного цинка. Полученные данные соответствуют теоретическим и экспериментальным кинетическим зависимостям по значениям тафелевского наклона, порядков реакции по ОН ионам и органической добавки [14].
В связи с этим авторы высказывают и некоторые предположения о причинах улучшения структуры гальванических покрытий в присутствии ПАВ, стабилизирующих ионы металлов низшей степени окисления. По их мнению, в результате взаимодействия образующихся в стадийном процессе ионов одновалентного цинка с адсорбированной добавкой должна тормозиться реакция диспропорционирования, обуславливающая формирования порошкообразных электролитических осадков. По-видимому, это обстоятельство и позволяет осаждать из цинкатных растворов с добавками ЛВ высококачественные покрытия практически при любых, даже очень высоких плотностях тока.
Одной из проблем в изучении природы анодного процесса является проблема установления механизма образования пассивирующей пленки на поверхности цинка.
Согласно [41] для пассивации цинка в концентрированных растворах щелочи требуется большее количество электричества, соответствующее образованию фазовых слоев. В работах [42] было проведено разграничение между количеством электричества, затраченным на окисление цинка и на образование пассивирующего слоя. Было показано, что на первоначальную пассивацию цинка требуется количество электричества, эквивалентное, примерно, монослою окисла. Состав пассивного монослоя точно не определен из-за его малой толщины [29]. Толстые фазовые пленки образуются уже на запассивированном цинке.
Кинетика образования пассивирующей пленки при анодном окислении цинка зависит от концентрации электролита, температуры, условий конвекции [42,43], расположения электрода, примесей ионов металлов (например ионов железа) в растворе, процессов «старения» цинкатных растворов. Большинство экспериментальных данных говорит о том, что пассивирующаяся пленка образуется по механизму «растворения - осаждения» [44].
Таким образом, вопрос о механизме пассивации при анодном окислении цинка в щелочных растворах требует анализа для конкретных экспериментальных условий.
В области потенциалов пассивного состояния цинка в щелочных растворах основными процессами являются его анодное окисление и химическое растворение оксидной пленки [44]. Скорость второго процесса всегда меньше скорости первого и уменьшается с увеличением концентрации цинката. В пересыщенных по цинкату растворах скорость химического растворения оксидной пленки близка к нулю. В таких растворах независимость плотности тока от потенциала, наблюдаемую в пассивной области, уже нельзя объяснить химическим растворением пленки. В данной работе было показано, что независимость скорости процесса от потенциала в этом случае обусловлено тем, что скорость его лимитируется диффузией частиц в твер 23 дой фазе. В работе [44] была установлена независимость скорости электрохимической реакции в области пассивного состояния от состава раствора. Эти данные позволяют предположить, что процесс электрохимического растворения цинка описывается реакцией:
Образующиеся при этом ионы Zn2+ участвуют затем в химических реакциях образования оксидной пленки и растворимых комплексов. Свойства пассивной пленки определяются, по-видимому, содержанием в ней избыточного количества кислорода против стехиометрического соотношения в оксиде цинка [42,44]. В работах [45,46] авторами были изучены спектральные характеристики пересыщенных цинкатных растворов и сделано предположение, что эти растворы являются сложными системами, состоящими из трех состояний: исходного цинкатно-го раствора (I), нестабильного (скорее всего коллоидного) (II), и относительного стабильного полимерного (ИГ). Последние растворы находятся в динамическом равновесии. Модель полимерной цепи (Рис.1.2.), в которой комплексный ион [Zn(OH)4]2" или [гп(ОН)4-к(Н20)к](2"к)" играет роль сшивки, стабилизирующей полимерную структуру благодаря наличию водородных связей О-Н ... О, была предложена в работе [45]. В работе [47] было установлено, что стабильность пересыщенных цинкатных растворов, полученных растворением ZnO в горячей Юн. или 7н. КОН с последующим добавление горячей воды, значительно выше, чем пересыщенные цинкат-ные растворы, полученные электрохимическим путем. Причиной устойчивости этих растворов авторы называют однородность продукта реакции, равномерное распределение стабилизирующего комплекса меньший размер частиц. Стоит отметить, что при взаимодействии многозарядных ионов цинка с ионами гидрооксила часто образуются полиядерные комплексы [48, с. 12], представленные на рис. 1.3. В работе [49], с целью установления механизма пассивации цинка в условиях потенциодинамической поляризации в щелочной среде, проведен анализ катодных ветвей потенциодинамических кривых (ПДК), полученных на Zn электроде (Zn 99,9%) в водных растворах: 0,4; 1,0; 2,0 и 3,0 М КОН при скоростях сканирования потенциала 1-100 мВ/с и отвечающих восстановлению продуктов анодного окисления цинка. При достижении определенного значения потенциала (Епр), анодная развертка потенциала прерывалась и начиналась катодная развертка от потенциала, при котором ток катодного полупика близок к нулю. На катодной ветви ПДК наблюдалось 2 пика. Отмечается, что идентификация процессов, отвечающих упомянутым катодным пикам на основе равновесных потенциалов, не соответствует частицам Zn(OH) 42 ; Zn(OH) 2 и ZnO, поскольку, неизвестны локальные значения рН при электродной концентрации цинкат-ионов. Было высказано предположение, что при концентрации КОН 0,4 и 1,0 М пик, относящийся к более положительному значению потенциала, можно приписать цинкату, более катодный пик, по мнению авторов, обусловлен восстановлением пленки. В случае 2,0 и 3,0 М КОН последовательности пиков противоположны. Полученные результаты интерпретированы в предположении, что продукт, образующийся при потенциале пассивации, идентичен по составу частицам, отвечающим первому анодному пику (вероятно, Zn(OH)
Механизм соосаждения цинка с металлами подсемейства железа
Для примера, рассмотрим некоторые типичные зависимости влияния плотности тока на состав сплава и выход по току сплава (ВТСГШ), характерные для электроосаждения сплава цинк-никель [69], которые представлены на рис. 1.4. На нем же приведена поляризационная кривая осаждения сплава кислого электролита и линия, показывающая соотношение концентраций металлов в растворе (СКМР). В случае, когда содержание никеля в сплаве больше чем СКМР, осуществляется нормальное соосаждение, если ниже, то происходит аномальное соосаждение с преимущественным включением в сплав менее благородного цинка. Из рисунка видно, что при плотности тока меньше 0,1 А/дм2 (область І) в сплаве преимущественно содержится никель и осаждение в этой области происходит с небольшим ВТ сплава. Следует отметить и то, что потенциал катода в этой области остается еще относительно благородным.
При увеличении плотности тока до 0,1 А/дм2 содержание никеля в сплаве резко падает, а выход по току сплава значительно увеличивается. Этой же плотности тока соответствует резкое изменение значения потенциала катода до потенциала восстановления цинка. В данном случае плотность тока ОД А/дм2 является плотностью тока перехода от нормального соосаждения к аномальному.
При дальнейшем увеличении плотности тока (область II) происходит осаждение сплава с практически постоянным составом сплава при его высоком выходе по току. При еще большем повышении плотности тока (область III) содержание никеля в сплаве увеличивается, приближаясь к его содержанию в растворе, а выход по току падает. Таким образом, в случае электроосаждения цинка с никелем выделяют три области их электрохимического поведения. Следует также добавить, что такие особенности в электроосаждении присущи сплавам цинк-кобальт и цинк-железо.
Ф.Форестер [62], по-видимому, был первым, кто отметил влияние температуры и рН раствора на значение плотности тока перехода при электроосаждении сплавов цинк-никель и цинк-железо. Большой вклад в исследование таких систем внес С. Глестон с сотрудниками[63]. В частности, он получил зависимость между током и потенциалом, отметил большое влияние температуры на потенциал осаждения сплава, а также проследил влияние рН электролита на плотность тока перехода.
Однако, в этих ранних работах часто выводы делались без анализа состава сплава, это затрудняло точное объяснение наблюдаемых экспериментальных зависимостей. Кроме того, вывод о независимости плотности тока перехода от рН делается без учета рН приэлектродного слоя (pHs) и возможных реакций преобразованных комплексов Ni (II) и Zn (П) у электрода.
А. Бреннер [69] обобщил и проанализировал результаты наиболее интересных работ по аномальному соосаждению, известных к началу шестидесятых годов, которые включали в себя затормаживающее влияние цинка на осаждение более благородного металла подсемейства железа, существование менее благородного мета-стабильного состояния никеля, а также учет влияния одновременно выделяющегося водорода. Сам автор указанной работы был сторонником предположения, согласно которому в результате катодной реакции образуется вещество, препятствующее в дальнейшем соосаждению более благородного металла.
Г. Дэмз и И.Кролл [70] изучали совместное осаждение металлов подсемейства железа на капельном ртутном электроде. Высокое перенапряжение водорода на ртути позволило исключить возможность подщелачивания около катодного про 33 странства, а образованием гидроксида авторы управляли, растворяя в электролите газообразный кислород. В насыщенном кислородном электролите наблюдалось аномальное совместное осаждение более благородного металла.
В безкислородных электролитах происходит нормальное соосаждение, когда два металла осаждались без какого-либо взаимного влияния. Авторы, однако, не рассматривают вопроса о возможности дофазового осаждения цинка на ртути. Кроме того, в реальных гальванических растворах с большой концентрацией ионов цинка маловероятной представляется возможность того, что кислород, разряжаясь на диффузионном токе, способен связать в гидроксид цинка все ионы цинка.
Автор [71] рассматривает ингибирующее влияние гидроксидов цинка на электроосаждение никеля в широкой области рН. Он пришел к выводу, что при подще-лачивании раствора вблизи катода образуются сначала аквагидроксо-комплексы типа Zn (ОН) (Н20)5, и Ni (ОН) (Н20)5, которые при дальнейшем повышении рН переходят в биядерные комплексы и приводят к образованию пространственной сети высокомолекулярного труднорастворимого соединения, покрывающего катод. Адсорбция и ингибирующее действие гидроксидов цинка подтверждены снятием зависимости j -1 при постоянном значении потенциала.
В 70-е и 80-е годы процесс электроосаждения сплава цинк- никель привлек интерес многих японских исследователей [72,73],так как выяснилось, что покрытия этим сплавом имеют подходящие антикоррозионные, физико-механические и технологические свойства, способные принести коммерческий успех. Результатом этих работ явилась теория, объясняющая аномальное соосождение цинка с металлами подсемейства железа с помощью механизма гидроксидного подавления. Главная роль в объяснении явления аномальности отводилась образованию поверхностной гидроксидной пленки цинка, существование которой доказывалось измерением pHs и омического сопротивления между электродом и капилляром Луггина-Габера. Сопротивление между катодом и электродом сравнения при осаждении сплава увеличивалось, когда плотность тока превышала переходное ее значение. В этом случае наблюдалось увеличение pHg до величины, при которой образуется гидроксид цинка. Измерение pHs проводилось с помощью микросурьмяного электрода на расстоянии 10 мкм от поверхности катода.
Рациональное легирование электролитических цинковых покрытий металлами группы железа позволяет существенно увеличить срок их защитного действия, по 34 скольку, оставаясь анодными по отношению к стальным изделиям в коррозионных средах, такие покрытия характеризуются более высокой коррозионной стойкостью, чем цинковые. Наиболее ярко этот эффект проявляется в случае цинк-никелевых сплавов, содержащих 9-15% никеля, поэтому эта система привлекает наибольшее внимание, как возможная альтернатива кадмиевым покрытиям[74-76].
Основные сведения о закономерностях сплавообразования и совместного разряда получены в кислых и слабокислых некомплексных электролитах, содержащих значительные количества ионов цинка и никеля [74,77-80]. С другой стороны, перспективным является использование для получения подобных сплавов цинкатных электролитов [74,81,82].
Отметим, что в таких электролитах содержание никеля по отношению к цинку может быть снижено по сравнению с кислыми в 10-30 раз при сохранении требуемого состава сплава и улучшении технологических показателей процесса. Однако, при этом возникает проблема связывания катионов легирующего компонента в комплексы, которые, с одной стороны, должны быть достаточно устойчивыми, чтобы исключить процесс образования гидроксидов никеля в сильнощелочной среде, а с другой - проявлять электроактивность при потенциалах электровосстановления гидроксокомплексов цинка.
Определение функциональных и защитно-декоративных свойств цинковых и цинк-никелевых покрытий
Принцип действия анализатора основан на возбуждении и регистрации характеристического излучения химических элементов, входящих в состав анализируемого вещества. Интенсивность флуоресцентного рентгеновского излучения образца находится в определенной зависимости от концентраций этих элементов в исследуемом образце. Измеряя скорость счета импульсов по отдельным каналам по калибровочной кривой, выражающей зависимость скорости счета от концентрации химических элементов, можно определить концентрацию соответствующего элемента в анализируемом продукте.
Калибровочные кривые строили по известным данным атомно-абсорбцион-ного анализа. Для каждого определяемого элемента строили свою калибровочную кривую, вид которой существенно зависит от состава образца (так называемый эффект матрицы), поэтому калибровочные кривые могут быть построены только в условиях потребителя для конкретно решаемых аналитических задач.
Вместо расчета коэффициентов удобно пользоваться калибровочными кривыми в виде графиков (рис.2.3.), построенных по точкам, абсциссы которых есть концентрации элементов, а ординаты - набор импульсов на соответствующих образцах. В общем случае для каждого канала строили столько калибровочных кривых, сколько имеется вариантов толщин, подлежащих анализу.
Перед анализом стальной панели, которую получали в угловой ячейке, прибор «БАРС-3» прогревали в течении 20-30 минут. После этого снимали реперные значения на стандартных, полированных стальных пластинах с нанесенными на них цинковым и никелевым покрытиями толщиной около 40 мкм. Измерение реперных значений цинка и никеля проводили перед очередной серией измерений пластины. Результаты записывали в таблицу. Далее, в держатель прибора помещали образец с покрытием и производили замер импульсов от атомов цинка и никеля соответственно в каждой точке с шагом 1 см. Таким образом, получали 15 значений, которые также заносили в таблицу. Вычисление состава и толщины проводили или по номограмме, или с помощью компьютера в программной среде Microsoft Office 97 EXCEL. Отражательную способность поверхности покрытия измеряли на фотометрическом блескомере ФБ-2 относительно алюминиевого зеркала.
Для определения адгезии покрытия к основе использовали метод температурного нагрева. Цинковые и цинк-никелевые покрытия получали из щелочного электролита в угловой ячейке. После электролиза пластины промьшали водопроводной и дистиллированной водой. Пластины помещали в предварительно подготовленную печь, нагретую до 200С. Выдерживали в печи 60 мин. После этого пластины сразу же доставали и помещали в холодную воду и оценивали визуально качество сцепления покрытия с основой. Адгезию к чугуну оценивали с помощью липкой ленты.
Углерод является элементом, определяющим защитные свойства хроматиро-ванных цинковых покрытий. С повышением его концентрации они, как правило, возрастают [118]. Определение углерода в покрытиях проводили при помощи экспресс анализатора АН-7529 методом автоматического кулонометрического титрования по стандартной методике. Диапазон измеряемых массовых долей углерода от 0,03 до 9,999% С. Масса навески составляла 0,5 г. Расход кислорода - 0,012 дм3/с (0,7л/мин). Кислород использовали технический ГОСТ-5583-68. В результате анализа было установлено, что в покрытие сплава цинк-никель содержится 0,605% С, а в цинковом покрытии 0,622% С.
Сравнительные коррозионные испытания образцов покрытий проводили при переменнном погружении в эксикатор с искусственной морской водой состава (г/лОбразцы для анализа гальванических покрытий во всех случаях соответствовали требованиям ГОСТ 9.301. Для оценки коррозионной стойкости определяли также коррозионный потенциал каждого образца в искусственной морской воде.
Другие методы, которые были использованы в работе, кратко описаны по ходу изложения материала.
При изучении механизма и кинетики процессов, происходящих в цинкатных растворах, в присутствие комплексов Ni(II) с различными аминами представляется целесообразным оценить влияние на катодные процессы в обычных щелочных и цинкатных растворах при введении в их состав блескообразователей и органических аминопроизводных - компонентов промышленного электролита.
Механизм действия блескообразователей на катодное выделение водорода в щелочных растворах изучали на цинковом электроде методом катодных поляризационных кривых.
Катодные поляризационные кривые (КПК), приведенные на рис.3.1 свидетельствуют, что соединения БОЇ и Б02 при малых скоростях развертки потенциала ускоряют выделение водорода, тогда как при высоких скоростях развертки потенциала разряд молекул воды в присутствие БОЇ протекает с большим перенапряжением. Изменение скорости развертки потенциала в диапазоне 0,8-80мВ/с с одной стороны, на наш взгляд, не должно существенно повлиять на адсорбцию и электрохимическое поведение органической добавки. С другой стороны, высокомолекулярные соединения такого типа обладают свойствами ПАВ, то есть, способны понижать поверхностное натяжение на границе раствор-газ. В связи с этим, наблюдаемый эффект, вероятно, вызван облегчением отрыва пузырьков водорода с поверхности цинкового электрода в присутствии добавки, и, как следствие, увеличением его активной поверхности, что приводит к увеличению тока. Это свойство КПК может служить для оценки антипиттингового действия блескообразующих добавок в цинкатных электролитах.
Поляризационные измерения цинкатных электролитов с различными блескообразующими добавками
Распределение сплава Zn-Ni по толщине детали, то есть, рассеивающая способность по металлу, которая в работе оценивалась с помощью длинной угловой ячейки объемом 0,5 л, является важнейшей характеристикой гальванического процесса.
На практике трудно поддерживать состав электролита при фиксированных значениях, поэтому на производстве всегда будет наблюдаться изменение содержания основных компонентов в ту или иную сторону;
Одной из важнейших характеристик исследуемого процесса является содержание щелочи, то есть каустика в нем. Поэтому был исследован ряд растворов с различным содержанием цинка, никеля и щелочив электролите. В табл. 3.13 и 3.14 приведены экспериментальные данные о влиянии содержания щелочи в электролите. Режим электролиза во всех случаях был: I-4A, т-20 мин, t-26±2C.
Сравнение этих данных показывает, что повышение щелочи приводит к увеличению содержания никеля в сплаве и уменьшению выхода по току сплава. Другими словами можно сказать, что меньшее содержание щелочи будет способствовать получению более толстых гальванических покрытий за фиксированный промежуток времени, поэтому низкое содержание щелочи можно рекомендовать для получения покрытий на чугуне. Известно, что на чугуне перенапряжение выделения водорода меньше, чем на стали. Поэтому скорость осаждения также ниже. Сравнение данных, приведенных для второй пластины, для случая, когда электролит проработан под током, показывает уменьшение содержания никеля и повышение толщины во всех исследуемых случаях. Это, особенно, проявляется при высоких и средних плотностях тока.
Стоит отметить, что во всех случаях пластина, полученная из проработанного электролита, по внешнему виду была более лучшего качества, чем первая. Это объясняется накоплением продуктов разложения лигандов, которые обладают блеско-образующим эффектом, что является хорошим свойством данного электролита.
При дальнейшей проработке ванны было установлено, что содержание никеля в сплаве несколько уменьшается. По-видимому, в результате электролиза образуются более устойчивые формы аминокомплексов Ni(II), которые труднее разряжаются на катоде. Экспериментальные данные указывают на относительно хорошее распределение состава сплава Zn-Ni по толщине в диапазоне плотностей тока 10А/дм2 (точка 15) до 0,2 А/дм2 (точка 1), что обеспечивает получение равномерной хроматной пленки. Детали сложного вида, например, трубчатые топливопроводы автомобильного двигателя, покрытые из данного электролита, на всех своих участках будут иметь однородную хроматную пленку. С целью определения оптимального содержания Ni(II) в щелочном электролите, была приготовлена смесь с необходимыми координационно-активными добавками, представляющая концентрированный раствор никеля (43г/л по металлу). В дальнейших экспериментах эту смесь вводили в ячейку объемом 0,5л. Образующийся электролит во всех случаях имел фиолетовую окраску различной степени интенсивности. После тщательного перемешивания электролита в него вводили блескообразователь БОЇ в количестве 2мл/л. Ячейку термостатировали при 26±3С. Электролиз проводили с нерастворимым никелевым анодом в течении 8,1 Ач/л при jep-4 А/дм2, и объемной плотности тока (Vj) 8 А/дм л. На основании полученных угловых панелей (табл. 3.15) были сделаны выводы о том, что удовлетворительные гальванические покрытия образуются только в случае, когда концентрация Ni(II) в электролите находится в диапазоне 1... 1,7 г/л. Оптимальное содержание Ni(II) 1,5... 1,7 г/л было использовано в дальнейшем при составлении ванны объемом 400л. Было обнаружено, что относительно низкое содержание комплексов Ni(II) ( 1,0 г/л по металлу) приводит к формированию низколегированных (2...3% Ni), шероховатых покрытий в области высоких значений плотности тока, а также к интенсивному выделению водорода. Концентрация Ni(II) более 1,8 г/л приводит к формированию порошкообразных покрытий в результате сильного защелачивания прикатодного слоя и образования основных соединений Ni(IT) из-за распада аминокомплексов Ni(II). Образующиеся соединения типа №(ОН)г адсорбируются на растущих кристаллах сплава и изменяют процесс его электрокристаллизации, что, в конечном счете, приводит к недоброкачественным покрытиям. Трехмерная топография такого участка поверхности приведена на рис. 3.49. Размер структурных элементов такого покрытия составляет 2. ..3 мкм, то есть, превышает длину видимых световых волн (0,4 мкм). На наш взгляд, именно мелкодисперсность объясняет темно-серый цвет таких покрытий, поскольку, поглощение света на таком порошкообразном покрытии будет значительным. На рис. 3.49 также можно заметить слоистую структуру осадков. Слои в них могут быть ориентированы плоскостью (1120) параллельно поверхности катода. Такой характер осадка ранее рентгенографически установлен для цинковых покрытий, осажденных из цинкатных и цианидных электролитов при больших перенапряжениях с добавками ПТАС [129]. Область блестящих осадков состоит из микросфероидов с размером структурных элементов 0,08...0,1 мкм. Присутствие органических веществ в электролите приводит к сильной их адсорбции на кристаллитах сплава, что проявляется в сильном сглаживании и выравнивании роста различных граней. Такие покрытия характеризуются степенью отражения 70...80% относительно алюминиевого зеркала. Направление стрелки указывает положение границы воздух-электролит (рис 3.50).
