Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Электроосаждение сплавов цинка из комплексных электролитов 7
1.1.Защитные свойства и коррозионная стойкость покрытий сплавами на основе цинка 7
1.2.Электролиты и режимы осаждения сплавов цинка 16
1.3. Закономерности совместного разряда ионов металлов 24
1.3.1 .Термодинамические условия электроосаждения сплав 25
1.3.2. Кинетика электроосаждения сплава 27
1.4.Комплексообразование цинка, никеля и кобальта в водных растворах 31
1.4.1. Комплексообразование никеля в водных растворах 32
1.4.2. Комплексообразование кобальта в водных растворах 33
1.4.3. Комплексообразование цинка в водных растворах 35
1.5. Кинетические закономерности электродных процессов при осаждении сплавов цинка 36
1.6.Создание экологически безопасных технологических процессов осаждения металлов и сплавов 41
1.7.Анализ литературных данных и выбор направления исследования...43
Глава 2.Методы экспериментальных исследований .46
2.1.Изучение процесса комплексообразования ионов металлов в водном растворе 46
2.2.Исследование влияния технологических факторов на электроосаждение сплавов 48
2.3.Исследование кинетических закономерностей осаждения металлов и сплавов 51
2.4. Изучение структурных, физико-механических свойств и коррозионной стойкости покрытий 54
2.5.Приготовление электролитов и анализ электролитов и сплавов 56
2.5.1. Приготовление электролитов 56
2.5.2. Анализ сплава цинк-никель 57
2.5.3. Анализ электролита 58
Глава 3. Результаты исследований и их обсуждение 60
3.1.Исследование влияния технологических факторов на электроосаждение сплава цинк-никель 60
3.1.1.Электроосаждение сплава из амминохлоридных электролитов 60
3.1.2. Электроосаждение сплава из аминоуксусного электролита 65
3.1.3. Исследование комплексообразования ионов цинка и никеля 73
3.1.4. Электроосаждение двойного покрытия цинк-никель, никелевое покрытие 76
3.2. Исследование кинетических закономерностей электроосаждения сплава цинк-никель 77
3.3.Структура, физико-механические свойства и коррозионная стойкость покрытий сплавами 84
3.4.Разработка экологически безопасной технологии электроосаждения сплава цинк-никель 87
3.4.1.Экологическая опасность гальванического производства 87
3.4.2.Создание бессточной промывки деталей после ванны электроосаждения сплава цинк-никель 89
3.4.3. Описание схемы бессточной промывки деталей после ванны электроосаждения сплава цинк-никель 100
Выводы 104
Список литературы 106
- Закономерности совместного разряда ионов металлов
- Кинетические закономерности электродных процессов при осаждении сплавов цинка
- Изучение структурных, физико-механических свойств и коррозионной стойкости покрытий
- Исследование кинетических закономерностей электроосаждения сплава цинк-никель
Закономерности совместного разряда ионов металлов
Закономерности электроосаждения сплавов и формирование их структуры определяются термодинамическими и кинетическими параметрами. Значительный вклад в теорию электроосаждения сплавов внесли А.Т.Ваграмян, К.М.Горбунова, Ю.М.Полукаров, А.Л.Ротинян, Н.Т.Кудрявцев, П.М.Вячеславов, Л.И.Каданер, С.Н.Виноградов, Ю.П.Перелыгин [4-13,37,71,159]. Электроосаждение сплавов на катоде возможно при равенстве потенциалов выделения металлов: где E ,E2- стандартные потенциалы металлов; АФ,,ЛФ2-парциальная молярная свободная энергия сплавообразования компонентов сплава; с . - концентрация каждого вида ионов; а І - коэффициент, характеризующий способность каждого вида ионов проникать через двойной слой; TJCJ ,rjcJ- перенапряжение восстановления ионов на сплаве. Из уравнения следует, что сближение потенциалов и одновременное выделение металлов на катоде возможно путем изменения термодинамических и кинетических факторов электрохимических реакций. Сближение потенциалов выделения двух металлов можно осуществить с помощью изменения концентраций соответствующих солей. Однако повышение концентраций для более отрицательного металла ограничивается пределом растворимости его соли. Снижение концентрации соли более положительного металла приводит к снижению рабочих плотностей тока при осаждении, что на практике является нецелесообразным, при этом металл может выделяться на предельном токе с низким качеством покрытия. Возможности сближения потенциалов выделения металлов за счет изменения концентраций простых солей невелики. Так, изменение концентрации соли металла в 10 раз, согласно уравнению Нернста, сдвигает равновесный потенциал для одновалентных ионов металла на 0,058В, для двухвалентных ионов металла - на 0,0,29В.
Наиболее эффективным способом смещения потенциалов металлов, с целью получения сплава является процесс электроосаждения сплава из комплексных электролитов. Применение комплексных электролитов позволяет в значительной степени смещать потенциалы металлов в сторону отрицательных значений. Величина сдвига равномерного потенциала зависит от прочности комплексных ионов: чем меньше константа нестойкости комплексного иона, тем меньше в растворе свободных ионов металла и тем больше смещается потенциал в отрицательную сторону. Согласно данным В.И.Кравцова [160], потенциал электрода простой и комплексной систем различается тем больше, чем больше величина общей константы устойчивости (Дп): Уравнение (1.2) описывает потенциал обратимого металлического электрода в растворе, в котором ионы металла находятся в виде высших комплексов МХт. Величина константы нестойкости определяется также концентрацией лиганда в растворе, и с увеличением концентации лиганда константы нестойкости комплексного иона уменьшается, что влияет на величину равновесного электродного потенциала. В ряде случаев при осаждении сплава приходится применять несколько лигандов для комплексообразования металлов, при этом возможно образование разнолигандного комплесного иона, что также влияет на величину равновесного потенциала. Изменение равновесного потенциала возможно за счет изменения энергетического состояния атомов металла при образовании сплава. Активность компонентов сплава - твердого раствора или химического соединения - меньше единицы [161], поэтому при его образовании происходит изменение свободной энергии компонентов, что приводит к сдвигу равновесного потенциала каждого компонента сплава в положительную сторону. В зависимости от содержания компонентов в сплаве парциальная молярная свободная энергия (Дф) компонентов сплава будет равна
Кинетические закономерности электродных процессов при осаждении сплавов цинка
Электролитическое цинкование ведут из различных электролитов, в которых цинк находится в виде простых или комплексных ионов. Потенциал электроосаждения цинка в зависимости от типа электролита колеблется в пределах от -0,8 В для кислых электролитов и до -1,25 В для цианидных электролитов [5,205]. Расчетный потенциал выделения водорода во всех электролитах цинкования более положителен, и это должно было бы препятствовать разряду цинка на катоде, однако вследствие большого перенапряжения водорода на цинке его потенциал становится более электроотрицательным и цинк осаждается на катоде с достаточно высоким выходом по току. Электролиты обладают различными свойствами и прежде всего различаются по величине катодной поляризации, оказывающей большое влияние на структуру и качество покрытия. Чем больше величина катодной поляризации, тем более мелкозернисты осаждаемые покрытия. В кислых электролитах без специальных добавок катодная поляризация невелика, хотя осадки из кислых электролитов удовлетворительны по структуре, но менее равномерны по толщине слоя, чем из комплексных электролитов. Потенциал выделения цинка при плотности тока равной 1 /длг2 составляет -0,8В (табл. 1.4) Осаждение цинка из цианидных электролитов происходит при высокой катодной поляризации (см. табл. 1.4). Осадки из цианидных электролитов являются очень мелкокристаллическими и более равномерными по толщине, чем из кислых электролитов без специальных добавок. Щелочные цинкатные электролиты, в отличие от цианидных, нетоксичны и более просты и устойчивы по составу. Катодная поляризация в цинкатных электролитах без специальных добавок ПАВ значительно меньше, чем в цианидных электролитах и приблизительно равна катодной поляризации цинка в пирофосфатных электролитах. Потенциал выделения цинка при плотности тока 1 А/дм2 составляет -1,42 В (см. табл. 1.4). В пирофосфатных электролитах потенциал выделения цинка значительно отрицательнее потенциала выделения цинка в кислых электролитах и при плотности тока \А1дм2 составляет -1,39В.
Повышенная катодная поляризуемость в этих электролитах обуславливает более равномерное распределение металла по катодной поверхности. В аммиакатных электролитах цинк присутствует в виде аммиачного комплекса типа [Zn(NH3)n]2+, где п = 1-4 в зависимости от концентрации аммиака. Восстановление аммиачных комплексов протекает при более отрицательных потенциалах, чем в слабокислых электролитах, что естественно влияет на качество гальванического покрытия. При совместном осаждении цинка с металлами группы железа состояние ионов в растворе и поляризация катода играют существенную роль. Однако в ряде случаев наблюдается аномальное тормозящее действие осажденного цинка на процесс выделения никеля и железа. Аномальный характер процесса электроосаждения сплавов цинк-никель и цинк-кобальт объясняется с различных позиций. Одни авторы причиной аномальности считали тормозящее действие осажденного цинка на металлы группы железа, то есть приписывали аномальное соосаждение природе поверхности катода [53-97]. По второй версии причиной преимущественного выделения цинка является существование более отрицательного метастабильного состояния никеля [206,207]. По третьей версии аномальность объясняется выделением на катоде водорода [52]. В работе [208] при исследовании аммиачного электролита осаждения сплава цинк-никель также обнаружена аномальность. Несмотря на то, что потенциалы выделения никеля положительнее потенциалов выделения цинка, содержание никеля в осадке значительно меньше, чем цинка.
То есть при совместном осаждении на катоде цинка и никеля из аммиакатных растворов разряд ионов цинка облегчается, а выделение никеля затрудняется. На поляризационных кривых наблюдается резкий скачок потенциала при плотности тока 1,5 А/дм2, что объясняется изменением фазового строения сплава. Перегиб на поляризационной кривой вызван, очевидно, возникновением других фаз - осадок представляет собой смесь кристаллов fi-и у - фазы и чистого цинка. А.Т. Ваграмян [37] исследовал кинетику осаждения сплава цинк-никель из сульфатных и пирофосфатных электролитов. Исследования влияния концентрации цинка в сульфатном растворе на парциальные скорости восстановления цинка, никеля и водорода позволили сделать вывод о существовании двух областей, различающихся характером зависимости скоростей выделения компонентов от содержания сульфата цинка. Для объяснения полученных закономерностей был предложен следующий механизм совместного разряда цинка и никеля из сульфатных растворов. При добавлении небольших количеств соли цинка к электролиту никелирования происходит ингибирование процессов выделения никеля и водорода вследствие образования пленки гидроксида цинка на поверхности электрода. Процесс образования гидроксида цинка проходит при более низком значении рН по сравнению с рН образования гидроксида никеля, который в условиях электролиза практически не образуется. Образующаяся пленка оказывает тормозящее действие на все катодные процессы. С ростом толщины возникающей на катоде пленки доставка из объема раствора ионов как никеля, так и цинка затрудняется. Однако разряд ионов цинка возможен из пленки гидроксида, и в связи с этим он тормозится в меньшей степени, что приводит к обогащению сплава цинком.
Изучение структурных, физико-механических свойств и коррозионной стойкости покрытий
При постоянном значении катодного потенциала экстраполяция графической зависимости і//-і/и1/2 к l/«1/2- 0 (п— ) дает истинную кинетическую плотность тока, которая соответствует первому слагаемому уравнения (2.12). В потенциодинамическом режиме снимались поляризационные кривые при скоростях развертки потенциала от 0,0001 до 0,020 В. Характеристической величиной в этом методе является плотность тока пика. Возникновение плотности тока пика наблюдается при потенциалах, соответствующих предельной плотности тока. При увеличении скорости развертки количество электричества, проходящее через электролит в единицу времени, уменьшается. Для потенциала, соответствующего плотности предельного тока, приэлектродная концентрация восстанавливающегося вещества не падает до нуля. По этой причине появляется плотность тока пика выше предельной, которая растет с увеличением скорости развертки потенциала. Если процесс обратим, то есть единственной лимитирующей стадией является диффузия, то зависимость плотности пика от скорости развертки потенциала имеет вид [221] где А - площадь катода; V - скорость развертки потенциала; Сх - концентрация деполяризатора в объеме раствора. При диффузионном контроле процесса наблюдается линейная зависимость inp - Vl/2. В случае необратимого процесса, когда скорость контролируется стадией переноса заряда, также наблюдается линейная зависимость предельной плотности тока от скорости развертки в степени 0,5, но с меньшим углом наклона. В условиях смешанной поляризации, когда процесс квазиобратим, присутствуют обе зависимости и между ними переходная область, в которой линейная зависимость предельной плотности тока от скорости развертки в степени 0,5 не соблюдается. Природа разряжающегося комплексного иона определялась на основании расчета порядка реакции по отдельным компонентам, участвующим в электродной реакции [222]. Порядок реакции по компоненту рассчитывается при постоянном потенциале из логарифмической зависимости плотности катодного тока от концентрации компонента в растворе. Концентрации всех остальных компонентов в электролите постоянны.
Тангенс угла наклона зависимости lg/K -lgc равен порядку реакции. Структурные исследования включали определение фазового состава, параметров кристаллической решетки и изучение морфологии поверхности покрытия. Определение типа решетки и размеров элементарной ячейки проводили на рентгеновском дифрактометре общего назначения ДРОН-3 с использованием рентгеновской трубки с медным анодом БСВ-27 Си. Применение фильтрации первичного рентгеновского пучка дифференциальным фильтром, изготовленным из никелевой фольги, толщиной 0,05 мм позволило работать на линии СиКа (без примеси линии СиКв). Условия съемки дифрактограммы следующие: -ускоряющее напряжение -40 кВ, -ток рентгеновской трубки -40мА, -колиматоры пучка (щели) -0,25/4/0,25 мм, -скорость сканирования - 2 град. 2 9/мин, -шкала интенсивностей на диафрагме: линейная 0-1000 имп/с. Прецезионная съемка линий для определения параметров кристаллической решетки проводилась по точкам с шагом 2Г2=0,005град. Параметры кристаллической решетки, используя найденное значение угла отражения (0), определяли по формуле где Л - длина волны характеристического излучения; в - угол отражения; H,K,L - индексы интерференции. Структуры и топографии поверхности различных материалов при высоком увеличении (до 30000 крат) исследовали с помощью растровой электронной микроскопии. Исследования проводились на электронно-зондовом рентгеновском микроанализаторе ICXA-733 (производство Япония) в режиме вторичной электронной эмиссии при ускоряющем напряжении 20кВ, токе электронного зонда 0,5мА. Одно из основных достоинств растровой электронной микроскопии состоит в том, что большое число образцов может быть исследовано без предварительной подготовки. Размер исследуемого образца ограничен только возможностью его установки на столике объективов [224 - 228]. Для покрытия сплавом цинк-никель определяются следующие физико-химические и механические свойства: внешний вид покрытия, внутренние напряжения и паяемость покрытия, защитные свойства и коррозионная стойкость покрытия. Внутренние напряжения покрытий измеряли методом деформации гибкого катода [229]. Использовались катоды из медной фольги толщиной 50 мкм. Одна из сторон катода изолировалась тонким слоем лака. Верхний конец катода жестко закреплялся, нижний под действием внутренних напряжений, возникающих в ходе электроосаждения, отклонялся от вертикального положения. Отклонение конца катода регистрировалось через каждые 0,25 мкм до толщины покрытия 3 мкм. Размеры катода, погруженного в электролит, составляли 10x30 мм.
Исследование кинетических закономерностей электроосаждения сплава цинк-никель
Изучение кинетических закономерностей электроосаждения цинка, никеля и сплава цинк-никель проводили методом потенциодинамических кривых при раздельном и совместном выделении металлов. Проводились исследования аминоуксусных электролитов цинкования, никелирования и электролита для электроосаждения сплава цинк-никель. Установлена степень влияния некоторых компонентов электролитов на кинетику осаждения сплава. Исследования показали, что блескообразующая щелочная добавка ЦКН-01 для цинковых электролитов незначительно влияет на кинетические закономерности электроосаждения металлов и сплава. При изучении кинетики было установлено, что введение ацетата натрия в электролиты цинкования и никелирования приводят к выделению этих металлов на катоде с деполяризацией. На рис. 3.13 показаны поляризационные кривые выделения никеля из аминоуксусного электролита с добавлением ацетата натрия (кривая 1) и без него (кривая 2). Осаждение никеля без ацетата натрия сопровождается высокой поляризацией катода, и это благоприятно сказывается на качестве покрытий. Значение потенциала относительно кривой 1 смещено в сторону отрицательных значений на 0,18В. На рис. 3.14 приведены поляризационные кривые выделений цинка с введением ацетата натрия (кривая 1) и без него (кривая 2). Из электролита с добавкой ацетата натрия цинк выделяется со значительной деполяризацией. Потенциал смещен в область отрицательных значений на О,IB.
Таким образом, исследования показали, что добавление ацетата натрия в электролиты цинкования и никелирования приводит к выделению металлов на катоде с деполяризацией . На рис. 3.15 приведены суммарные поляризационные кривые выделения цинка (кривая 3), никеля (кривая 2) и сплава (кривая 1). Результаты исследований показали, что потенциал выделения сплава составляет примерно 1050 мВ. На поляризационной кривой выделения сплава имеется площадка предельного тока. Величина предельного тока выделения сплава цинк-никель из аминоуксусного электролита составляет 2,7-3 А/дм . В диапазоне рабочих плотностей тока 1,5-2,5 А/дм2 на катоде осаждаются ровные плотные блестящие покрытия. Нарис. 3.16 приведены парциальные поляризационные кривые выделения цинка и никеля в сплав, полученные разложением суммарной кривой. Сопоставление скоростей разряда ионов металлов при совместном и раздельном восстановлении показывает, что разряд цинка в сплав происходит с деполяризацией, а никеля — со сверхполяризацией.
