Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 7
1.1 Обоснование выбора объекта исследования 7
1.2 Электроосаждение сплава цинк-никель 11
1.2.1 Электроосаждение цинк-никелевых сплавов из сульфатных электролитов 12
1.2.2 Сульфатно-хлоридные электролиты для электроосаждения цинк-никелевых сплавов 14
1.2.3 Электроосаждение сплавов цинк-никель из хлоридных электролитов. 17
1.2.4 Электроосаждение цинк-никелевых сплавов из щелочных электролитов 19
1.2.5 Электроосаждение цинк-никелевых сплавов из аммиакатных электролитов 22
1.3 Закономерности соосаждения цинка и никеля в сплав 30
1.4 Пути повышения скорости процесса электроосаждения сплава цинк-никель 33
2 Методика эксперимента 39
2.1 Приготовление электролитов и электроосаждение покрытий 39
2.2 Поляризационные измерения 39
2.3 Анализ сплава цинк-никель 40
2.3.1 Рентгенофлуоресцентный анализ 40
2.3.2 Трилонометрический анализ сплава цинк-никель 41
2.4 Определение выхода по току сплава цинк-никель 42
2.5 Методика коррозионных испытаний 42
2.6 Определение рН прикатодного слоя 43
2.7 Микроскопические исследования сплава 44
2.8 Определение пористости покрытия 44
2.9 Определение микротвердости цинк-никелевого покрытия 45
2.10 Определение рассеивающей способности электролита 45
2.10 Рентгенофазовый анализ 46
2.11 Синтез продукта конденсации диметилолтиомочевины и полиэтиленполиамина 46
3 Математическая модель равновесного состава хлор аммонийного электролита для электроосаждения сплава цинк-никель 47
4 Закономерности электроосаждения сплава цинк-никель в хлор аммонийном электролите 54
4.1 Возможность образования и природа коллоидных частиц соединений электроосаждаемых металлов в приэлектродном слое 58
4.2 Кинетические закономерности электроосаждения сплава цинк-никель... 60
4.3 Влияние добавки желатина на процесс электроосаждения сплава цинк-никель 63
4.4 Влияние плотности тока и величины рН на состав и выход по току сплава цинк-никель 66
5 Закономерности электроосаждения сплава цинк-никель в низкоконцентрированном хлораммонийном электролите 69
5.1 Влияние поверхностно-активных добавок на электроосаждение сплава цинк-никель 70
5.2 Влияние коллоидных частиц соединений электроосаждаемых металлов на процесс нанесения сплава цинк-никель 73
5.3 Кинетические закономерности электроосаждения сплава цинк-никель...76
5.4 Влияние плотности тока на состав и выход по току сплава цинк-никель 82
6 Технологические рекомендации 84
6.1 Технологический процесс электроосаждения сплава цинк-никель из хлораммонийного электролита 84
6.2 Свойства и фазовый состав покрытий сплавом цинк-никель 91
Выводы 97
Список литературы 100
Приложение А 110
- Сульфатно-хлоридные электролиты для электроосаждения цинк-никелевых сплавов
- Пути повышения скорости процесса электроосаждения сплава цинк-никель
- Возможность образования и природа коллоидных частиц соединений электроосаждаемых металлов в приэлектродном слое
- Влияние коллоидных частиц соединений электроосаждаемых металлов на процесс нанесения сплава цинк-никель
Введение к работе
Актуальность темы. Основной задачей современного гальванического производства является разработка энерго- и ресурсосберегающих, экологически приемлемых, высокопроизводительных технологий. Растущее стремление к отказу от использования кадмиевых покрытий явилось одной из основных причин, которая стимулировала разработку процессов получения экологически безопасных гальванических покрытий для защиты стальных изделий от коррозии.
Наиболее широко применяемым в промышленности защитным покрытием является цинк. Однако даже хроматированные цинковые покрытия уступают кадмиевым по коррозионной стойкости. Для улучшения эксплуатационных свойств цинковых покрытий их легируют никелем, железом, кобальтом, хромом, молибденом, оловом. Одним из перспективных легирующих металлов является никель. Цинк-никелевые покрытия, содержащие 25 – 28 % никеля, являются коррозионно-стойкими и не уступают кадмиевым. В промышленности применяют сульфатные и сульфатно-хлоридные электролиты, которые имеют низкую рассеивающую способность, малопроизводительные и токсичные цианидные, а также агрессивные хлоридные электролиты. Высокой рассеивающей способностью, меньшей токсичностью и агрессивностью обладают аммиакатные электролиты. Их недостатками являются: небольшая производительность процесса, узкий диапазон рабочих плотностей тока и высокая температура.
Многолетними исследованиями сотрудников кафедры технологии электрохимических производств Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) показано, что для решения задачи энерго- и ресурсосбережения весьма перспективными являются электролиты-коллоиды. Они позволяют увеличить скорость нанесения покрытия на порядок и более по сравнению с простыми и комплексными электролитами, проводить электролиз без подогрева, снизить концентрации основных компонентов. Из электролитов, содержащих коллоидные частицы разряжающихся металлов, осаждаются блестящие и полублестящие покрытия, обладающие улучшенными функциональными свойствами. В связи с этим весьма актуальным является исследование закономерностей электроосаждения сплава цинк-никель из электролитов, содержащих коллоидные соединения электроосаждаемых металлов, и получение коррозионно-стойких цинк-никелевых покрытий.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) в рамках научного направления ЮРГТУ (НПИ) на 2009 – 2012 гг. по теме 1.10 «Закономерности электроосаждения коррозионно-стойких гальванических покрытий из высокопроизводительных ресурсосберегающих электролитов-коллоидов».
Цель работы. Изучение закономерностей соосаждения цинка и никеля в сплав и разработка высокопроизводительного низкоконцентрированного слабокислого хлораммонийного электролита для электрохимического получения коррозионно-стойких покрытий сплавом цинк-никель.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Разработать математическую модель для расчета равновесного состава слабокислого хлораммонийного электролита для электроосаждения сплава цинк-никель.
2. Подобрать и синтезировать добавки поверхностно-активных веществ, позволяющие повысить скорость электроосаждения сплава цинк-никель и получить полублестящие равномерные покрытия в широком диапазоне плотностей тока.
3. Исследовать возможность образования и природу коллоидных соединений в хлораммонийных электролитах для электроосаждения сплава цинк-никель и их влияние на процесс.
4. Исследовать кинетические закономерности электрохимического соосаждения цинка и никеля в сплав в слабокислых хлораммонийных электролитах, содержащих коллоидные соединения электроосждаемых металлов.
5. Изучить влияние состава электролита и режимов электролиза на выход по току сплава цинк-никель и его химический состав.
6. Исследовать коррозионные, физико-механические свойства и фазовый состав покрытий сплавом цинк-никель.
7. Разработать высокопроизводительный низкоконцентрированный электролит для получения коррозионно-стойких покрытий сплавом цинк-никель.
Научная новизна. Разработана математическая модель для расчета равновесного состава хлораммонийного электролита для электроосаждения сплава цинк-никель, позволяющая оценить содержание простых и комплексных ионов цинка и никеля, а также коллоидных частиц на основе их трудно растворимых соединений.
Впервые синтезированы органические добавки, позволяющие получить полублестящие равномерные покрытия и повысить скорость электроосаждения сплава цинк-никель.
Установлено, что в процессе электроосаждения сплава цинк-никель в хлораммонийных электролитах образуются коллоидные соединения на основе гидроксидов и основных солей цинка и никеля.
Установлена природа лимитирующих стадий электрохимического соосаждения цинка и никеля в сплав в слабокислых хлораммонийных электролитах, содержащих коллоидные соединения электроосждаемых металлов. Определена область потенциалов восстановления коллоидных соединений электроосаждаемых металлов.
Изучено влияние состава электролита и плотности тока на выход по току сплава цинк-никель и на его химический состав.
Исследованы коррозионная стойкость, микротвердость и фазовый состав покрытий сплавом цинк-никель.
Разработан состав высокопроизводительного низкоконцентрированного электролита, содержащего коллоидные соединения электроосаждаемых металлов, для получения коррозионно-стойких покрытий сплавом цинк-никель.
Степень достоверности результатов. Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием методов, описанных в научной литературе, апробированных и хорошо зарекомендовавших себя при проведении исследований, подтверждается корректным применением фундаментальных законов. Все исследования проводились на стандартной поверенной аппаратуре. Достоверность результатов измерений подтверждается их воспроизводимостью и проведенной оценкой погрешностей измеренных и расчетных величин.
Практическая ценность. Математическая модель позволяет рассчитать равновесные концентрации простых, комплексных ионов и коллоидных соединений электроосаждаемых металлов в хлораммонийных электролитах.
Разработанные высокопроизводительные слабокислые хлораммонийные электролиты обеспечивают получение полублестящих коррозионно-стойких цинк-никелевых покрытий, увеличение рабочей плотности тока в 2,5 – 3,0 раза, работают при температуре 18 – 25 оС, позволяя снизить затраты на электроэнергию.
На защиту выносятся:
-
Математическая модель для расчета равновесного состава хлораммонийного электролита для электроосаждения сплава цинк-никель.
-
Результаты исследования возможности образования и природы коллоидных соединений в хлораммонийных электролитах для электроосаждения сплава цинк-никель и их влияния на процесс.
-
Результаты исследования кинетических закономерностей электрохимического соосаждения цинка и никеля в сплав в слабокислых хлораммонийных электролитах, содержащих коллоидные соединения электроосждаемых металлов.
-
Результаты исследования влияния состава электролита и режимов электролиза на выход по току сплава цинк-никель и его химический состав.
-
Результаты исследования коррозионных свойств, микротвердости и фазового состава покрытий сплавом цинк-никель.
Апробация работы. Разработанный низкоконцентрированный хлораммонийный электролит для электроосаждения сплава цинк-никель апробирован в лаборатории ООО «Доминант» (г. Ростов-на-Дону) и рекомендован к использованию в промышленности.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 8-й Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (г. Москва, 2011 г.); Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Энгельс, 2011 г.); конференции молодых ученых Центрального Федерального Округа РФ (г. Калуга, 2009 г.); региональных научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Ростовской области «Студенческая научная весна» (г. Новочеркасск, 2009, 2010, 2012 г.); 57-й, 58-й, 59-й, 60-й научно-технических конференциях Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) (2009 – 2012 гг.).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 16 печатных работ (общий объем 2,04 п.л.), в том числе 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК и 1 патент на изобретение.
Личный вклад соискателя. Постановка цели и задач исследований, разработка математической модели и алгоритма реализации, синтез исследуемого ПАВ, подготовка и проведение экспериментов, проведение расчетов, обработка и интерпретация полученных результатов, подготовка публикаций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации 117 страниц машинописного текста, работа содержит 30 рисунков, 11 таблиц, 4 приложения. Список литературы включает 90 наименований.
Сульфатно-хлоридные электролиты для электроосаждения цинк-никелевых сплавов
При введении в сульфатные электролиты хлорид-ионов значительно изменяются структура и состав фазовой пленки из гидроксида цинка, образующейся в процессе электролиза. Она становится менее сплошной и более проницаемой для ионов металлов [3].
Изучению влияния на процесс электроосаждения сплава цинк-никель образующейся вследствие подщелачивания прикатодного слоя фазовой пленки из гидроксида цинка в сульфатно-хлоридном электролите посвящена работа [8]. Электроосаждение сплава проводили из раствора состава, г/л: сульфат никеля 139, хлорид никеля 21, борная кислота 30 при рН 5,0 и температуре 20 С. Концентрацию ионов цинка в растворе изменяли от 1,7 до 31 г/л.
Авторами [33] установлено, что изменение концентрации ионов цинка оказывает существенное влияние на катодный выход по току сплава и рН прикатодного слоя раствора (pHs). Так, в интервале концентраций ионов цинка 1,7 - 8,6 г/л выход по току составляет 25 - 35 %, a pHs 7,2 - 7,6. При более высоких концентрациях ионов цинка выход по току сплава возрастает до 85 - 96 %, a pHs практически не отличается от объемного значения кислотности раствора (рН 5,0). Такое влияние концентрации ионов цинка на процесс электроосаждения сплава связано, по мнению авторов [8], с изменением условий формирования фазовых пленок из гидроксида цинка на поверхности катода. Вместе с тем, в области наибольшего подщелачивания прикатодного слоя раствора в условиях естественной конвекции, соответствующей концентрации ионов цинка 1,7 - 8,6 г/л, скорость осаждения никеля в сплав превышает скорость восстановления ионов цинка. Преимущественное осаждение цинка в сплав происходит лишь при уменьшении подщелачивания прикатодного слоя, то есть когда роль фазовой пленки в процессе электроосаждения сплава существенно снижается. В этих условиях, по мнению авторов [33], взаимное влияние компонентов сплава проявляется в деполяризующем действии преимущественно выделяющегося цинка по отношению к никелю.
Согласно результатам, полученным автором [34], при электроосаждении сплава цинк-никель из сульфатно-хлоридного электролита с малой концентрацией ионов цинка (1,96 — 3,9 г/л) и высокой концентрацией ионов никеля (93,9 г/л) химический состав покрытий неоднороден по профилю. Неоднородность покрытий, по мнению автора, связана, прежде всего, с преимущественным восстановлением цинка на микровыступах. По толщине покрытие распределяется практически равномерно, что, по-видимому, является следствием совокупного действия нескольких факторов, в том числе реакции выделения водорода, образования и адсорбции на катоде гидроксидных соединений цинка. С увеличением поляризации происходит усиление антивыравнивания.
Существенно улучшить эксплуатационные характеристики электролитических цинк-никелевых покрытий позволяет введение в электролиты поверхностно-активных добавок. Выбор добавок затруднен конкурентной адсорбцией на катоде образующегося гидроксида цинка.
Авторами работы [35] исследованы в качестве добавок к сульфатно-хлоридному электролиту у-аминометансульфокислоты и их амиды. Показано, что амиды кислот, образуя поверхностные металлоорганические комплексы цинка, повышают блеск, твердость и увеличивают коррозионную стойкость цинк-никелевых покрытий.
В качестве добавок в сульфатно-хлоридный электролит, содержащий, г/л: сульфат цинка 30 - 70, сульфат никеля 30 - 70, хлорид калия 180, борную кислоту 20, предложено использовать смеси, г/л: полигликоля и ацетата цинка 10 - 12, декстрина и натриевой соли ароматической кислоты 6-8, простого эфира сульфояитарной кислоты с восемью атомами углерода, а в качестве смачивателя 0,1 - 0,2 г/л спиртового раствора блескообразователя, полученного конденсацией бензальдегида и ацетона 0,02 - 0,2 г/л [10]. Получаемые покрытия сплавом Zn-Ni содержат 2 - 5 % никеля. Преимуществами электролита является отсутствие подогрева и низкие концентрации основных компонентов электролита. Однако рабочая плотность тока в нем составляет 0,5 - 2,0 А/дм" при перемешивании.
Автором работы [36] изучено влияние состава раствора и катодной плотности тока на химический состав и коррозионную стойкость электролитических осадков сплава цинк-никель, получаемых в растворе состава, г/л: сульфат цинка семиводный 0-300, хлорид цинка 0- 142, сульфат никеля шестиводный 300 - 400, смачиватель (лаурилсульфат Na или диалкиловый эфир). Катодная плотность тока 2,0 - 25,0 А/дм", рН 2,7 - 3,5. Показано, что содержание никеля в сплаве повышается с увеличением катодной плотности тока и достигает 7-15% при jK = 25,0 А/дм". Наиболее пластичные осадки формируются приу к = 5,0 - 10,0 А/дм". Установлено, что наибольшей коррозионной стойкостью обладают осадки сплава, полученные в растворе с добавкой 0,05 г/л диалкилового эфира.
С помощью метода хронопотенциометрии [37] было показано, что при катодном осаждении и анодном растворении сплава Zn-Ni превалирующее влияние оказывает процесс осаждения-растворения цинка, который протекает в диффузионном режиме (/, т = const). Анализ начальных прямолинейных участков Е-х кривых, связанных с изменением заряда поверхности при наложении поляризующего тока, в координатах &ЕІйх-і показывает, что поляризационная емкость Спол стального катода в диапазоне плотностей тока 6,0- 15,0мА/см" мало зависит от концентрации сульфата никеля.
Пути повышения скорости процесса электроосаждения сплава цинк-никель
Повышение скорости процессов электроосаждения металлов позволяет, не увеличивая производственных площадей, существенно повысить объем выпускаемой продукции и производительность труда. Существуют различные способы интенсификации процессов электроосаждения покрытий: увеличение концентрации ионов электроосаждаемых металлов, перемешивание электролита, применение нестационарных режимов электролиза и ультразвука. Однако они являются экономически неэффективными, так как требуют дополнительных затрат на материальные и энергетические ресурсы. Повысить скорость процесса электроосаждения металлов позволяет использование электролитов-коллоидов. В них скорость нанесения покрытий существенно выше, чем в простых и комплексных электролитах, электролиз проводится без подогрева, а концентрации основных компонентов значительно ниже, чем в электролитах, используемых в промышленности. Из электролитов, содержащих коллоидные частицы разряжающихся металлов, осаждаются блестящие и полублестящие покрытия, обладающие улучшенными физико-механическими свойствами [62].
Согласно литературным данным [3, 8, 13, 56], в простых сульфатных, сульфатно-хлоридных, а также в аммиакатных электролитах для электроосаждения сплавов цинк-никель в прикатодном диффузионном слое образуются оксидные и гидроксидные соединения цинка и никеля, на основе которых могут формироваться коллоидные частицы, то есть высокодисперсные частицы наноразмеров [62]. Авторами работ [62 — 67] показано, что электролиты, содержащие коллоидные высокодисперсные соединения разряжающихся металлов наиболее перспективны для разработки ресурсо- и энергосберегающих технологий. Преимущества электролитов, содержащих наночастицы электроосаждаемых металлов, заключаются в следующем: 1) скорость нанесения электролитических покрытий на порядок и более выше, чем в электролитах, не содержащих коллоидных соединений разряжающихся металлов; 2) электролиз проводится без подогрева, что снижает или полностью исключает затраты энергии на поддержание заданных высоких температур электролитов; 3) рабочие концентрации основных компонентов значительно ниже, чем в используемых в промышленности электролитах. Это уменьшает затраты на их приготовление и корректировку, повышает экологическую безопасность производства за счет снижения уноса электролита с деталями и упрощения нейтрализации отработанного электролита; 4) осаждаются блестящие и полублестящие покрытия, что позволяет исключить из технологической цепочки специальные операции для получения декоративного их вида; 5) улучшаются физико-механические свойства осадков: повышается коррозионная стойкость, защитная способность, твердость и износостойкость, уменьшается пористость, улучшаются электрические характеристики; 6) рассеивающая способность не ниже, чем в электролитах, содержащих простые или комплексные ионы. Достоинства электролитов-коллоидов обусловлены, по мнению исследователей [62 - 67], участием в катодном процессе коллоидных соединений разряжающихся металлов и их восстановлением наряду с простыми гид-ратированными и комплексными ионами. Согласно данным [62, 63, 66], предельная скорость электроосаждения металлов из электролитов, содержащих дисперсные частицы соединений этих металлов, гораздо выше, чем предельная плотность тока диффузии разряжающихся ионов. При равных концентрациях коллоидных частиц и ионов металлов предельные плотности тока восстановления дисперсных частиц в 2-10 раз выше [62]. При этом во столько же раз уменьшается концентрация электроосаждаемого металла в гальванической ванне, что позволяет снизить унос токсичных и дорогостоящих компонентов раствора в окружающую среду, а следовательно, затраты на очистку сточных вод. В электролитах, содержащих только ионы электроосаждаемых металлов, предельная плотность тока формирования компактных гальванических покрытий определяется скоростью диффузии ионов через диффузионный слой где п - число электронов, участвующих в электродной реакции; F - постоянная Фарадея, А-с/моль; D - коэффициент диффузии ионов, м7с; Со — объемная концентрация металла, г/см3; 8 - толщина диффузионного слоя, м. Для уменьшения концентрации ионов электроосаждаемого металла в растворе (при неизменной производительности электролита) необходимо уменьшить толщину диффузионного слоя, что в большинстве случаев приводит к ухудшению равномерности распределения толщины металла по поверхности деталей и дополнительному расходу металла. При использовании электролитов, содержащих наночастицы соединений электроосаждаемых металлов, поток их доставки к катоду электрофорезом пропорционален концентрации частиц С, величине электрокинетического потенциала , дисперсных частиц и градиенту потенциала ср электрического поля в приэлектродном слое:
Возможность образования и природа коллоидных частиц соединений электроосаждаемых металлов в приэлектродном слое
Для получения цинк-никелевых покрытий с требуемым составом сплава необходимо поддерживать определенные режимы электролиза: плотность тока, величину рН, температуру. От режима электроосаждения зависит также выход по току сплава. В связи с этим изучили влияние плотности тока и величины рН электролитов на состав и выход по току сплава при комнатной температуре. Результаты рентгенофлуоресцентного анализа состава сплава цинк-никель и выход по току сплава приведены в табл. 4.2.
В электролите с добавками «ГЖ-09» и ОС-20 с увеличением плотно-сти тока от 1,0 до 4,0 А/дм" степень легирования цинка никелем повышается от 15 до 27 %. Выход по току сплава при этом снижается от 97 до 80 %, что, вероятно, обусловлено повышением содержания никеля, на котором перена-пряжение выделения водорода уменьшается. При плотности тока 0,5 А/дм" выход по току сплава превышает 100 %, так как в осадок, по-видимому, включаются гидроксидные соединения цинка, образующиеся при подщела-чивании прикатодного слоя. Исследование покрытия сплавом, осажденного при 0,5 А/дм", под микроскопом подтвердило это (приложение Б, рис. Б.1 -Б.З).
В электролите с желатином получены полублестящие покрытия спла-вом цинк-никель в диапазоне плотностей тока 0,1 - 6,0 А/дм". Улучшение структуры осадка наблюдается на фотографиях (приложение Б, рис. Б.2, Б.З). Добавка желатина уменьшает содержание никеля в сплаве. Выход по току сплава при этом увеличивается на 1 - 4 % по сравнению с электролитом без желатина, что, обусловлено повышением содержания никеля, на котором перенапряжение выделения водорода уменьшается, а также изменением фазового состава сплава (приложение Г, рис. Г. 1 (в) и Г. 1 (г)).
При увеличении рН электролита с добавкой желатина от 5,5 до 6,0 содержание никеля при тех же плотностях тока повышается (табл. 4.2). Это обусловлено тем, что с увеличением рН повышается скорость образования аммиакатных комплексов никеля, участвующих в разряде. Выход по току сплава при этом увеличивается, по-видимому, вследствие изменения фазового состава сплава.
Содержание никеля в сплаве, определенное трилонометрическим методом, несколько отличается от результатов рентгенофлуоресцентных исследований. Так, например, в электролите исследуемого состава с добавками «ПК-09» и ОС-20 с увеличением плотности тока от 0,5 до 6,0 А/дм" степень легирования цинка никелем повышается от 12 до 24 %, выход по току сплава снижается от 108 до 72 %. Основные закономерности при введении в электролит желатина и изменении величины рН сохраняются. Отличие полученных разными методами результатов анализа, вероятно, обусловлено большей погрешностью трилонометрического метода.
Исследования показали, что рабочая плотность тока и величина рН электролита влияют на состав сплава и его выход по току. Таким образом, разработаны электролиты состава, г/л: Разработаны электролиты состава, г/л: 1) цинка оксид 10 - 15, никеля хлорид шестиводный 60 - 90, аммония хлорид 230 — 250, кислота борная 20, добавка «ПК-09» 0,003 - 0,005, препа рат ОС-20 0,5 - 0,6. Позволяет получать полублестящие покрытия сплавом цинк-никель с содержанием никеля 17-24% в диапазоне плотностей тока 0,5 -5,0 А/дм" при температуре 18-25 С и величине рН 5,5-6,0. Выход по току сплава 77-100%; 2) цинка оксид 10 - 15, никеля хлорид шестиводный 60 - 90, аммония хлорид 230 - 250, кислота борная 20, добавка «ПК-09» 0,003 - 0,005, препа рат ОС-20 0,5 - 0,6, желатин 0,8 - 1,2. Позволяет получать полублестящие покрытия сплавом цинк-никель с содержанием никеля 12-23% в диапазоне плотностей тока 0,1 -6,0 А/дм" при температуре 18-25 С и величине рН 5,5-6,0. Выход по току сплава 71-100%. С целью ресурсосбережения и экологической безопасности в разработанном электролите состава 1 снизили концентрации основных компонентов. Поисковые опыты показали, что при уменьшении концентрации оксида цинка с 15 до 10 г/л (8 г/л в пересчете на металл), а концентрации хлорида никеля шестиводного с 90 до 60 г/л (15 г/л в пересчете на металл), то есть в 1,5 раза, уже при плотности тока 3 А/дм" качество осадков ухудшилось, покрытие стало неравномерным, матовым по краям.
Как показано в главе 4, в электролите, приготовленном на основе оксида цинка, в процессе электролиза за счет подщелачивания формируются коллоидные частицы на основе гидроксидов цинка и никеля (табл. 4.1). Их стабилизация в электролите и участие в процессе электролиза позволяет повысить катодную плотность тока. Предположили, что заменив оксид цинка на сульфат цинка, можно увеличить концентрацию коллоидных частиц, так как их ядром в электролите с сульфатом цинка, кроме выше названных трудно растворимых соединений, могут быть также основные соли цинка ZnS04-Zn(OH)2 и никеля 3NiS04-4Ni(OH)2. Кроме того, введение в электролит ионов сульфата способствует формированию монодисперсных сферических частиц золей гидроксидов металлов, разряд которых происходит полнее, чем частиц разной дисперсности [64].
Влияние коллоидных частиц соединений электроосаждаемых металлов на процесс нанесения сплава цинк-никель
Как видно из табл. 6.4, в электролите состава 1 при низких плотностях тока зафиксирована фаза интерметаллида Ni5Zn2i (у-фаза), с ростом плотности тока появляется фаза кристаллического никеля и твердый раствор никеля в интерметаллиде Ni5Zn2i. При введении добавки желатина (электролит состава 2) фазовый состав сплава изменяется. При низких плотностях тока в покрытии сплавом наблюдаются три фазы: кристаллический цинк, интерметаллид NisZn2i (у-фаза) и твердый раствор никеля в интерметаллиде Ni5Zn2i. С увеличением плотности тока зафиксирована также фаза кристаллического никеля, что объясняет повышение содержания никеля в сплаве.
В сплаве, полученном из низкоконцентрированного электролита, с повышением плотности тока исчезает фаза твердого раствора никеля в интерметаллиде. 1. Разработана математическая модель равновесного ионного и коллоидного состава хлораммонийного электролита для электроосаждения сплава цинк-никель, которая позволяет рассчитать количественный состав электролита в зависимости от величины рН электролита. Установлено, что в равновесном состоянии в электролите присутствуют простые гидратированные, комплексные ионы цинка и никеля, а также их гидроксиды, на основе которых могут формироваться коллоидные частицы. 2. Подобраны и синтезированы органические добавки, позволяющие получить полублестящие равномерные покрытия и повысить катодную плотность тока электроосаждения сплава цинк-никель в 2,5 - 3 раза. 3. Установлено, что в процессе электроосаждения сплава цинк-никель в концентрированных хлораммонииных электролитах при плотностях тока выше 1 А/дм" образуются коллоидные соединения на основе гидроксида цинка, а при jK выше 3 А/дм" — на основе гидроксида никеля. В низкоконцентрированном электролите во всем диапазоне рабочих плотностей тока образуются коллоидные частицы на основе гидроксидов цинка и никеля. Определена область потенциалов восстановления коллоидных соединений элек-троосаждаемых металлов. 4. Исследованы кинетические закономерности электрохимического со-осаждения цинка и никеля в хлораммонииных электролитах, содержащих коллоидные соединения электроосждаемых металлов. Показано, что процесс электроосаждения сплава цинк-никель лимитируется в основном диффузией. Помимо диффузионных существуют кинетические затруднения и разряд ионов происходит через адсорбционную пленку гидроксида цинка и добавок. 5. Изучены кинетические закономерности раздельного электроосаждения цинка и никеля из низкоконцентрированного электролита. Показано, что электроосаждение никеля в сплав происходит со сверхполяризацией, а цинка — с деполяризацией. 6. Установлено, что выход по току цинк-никелевого сплава и его химический состав зависят от плотности тока. С увеличением плотности тока содержание никеля в сплаве увеличивается, а выход по току сплава снижается. 7. Установлено, что цинк-никелевые покрытия, полученные из разработанных электролитов, обладают большей коррозионной стойкостью, чем хроматированные цинковые и кадмиевые; по микротвердости они превосходят цинковые покрытия в 2,5 — 3 раза и не уступают цинк-никелевым покрытиям, полученным из промышленного электролита. Микротвердость покрытий, полученных из хлораммонийного электролита с добавками «ПК-09», ОС-20 и желатином, в 1,5 раза выше, чем покрытий, полученных из промышленного электролита, и не уступает микротвердости блестящих никелевых покрытий. 8. Рентгенофазовые исследования сплава цинк-никель показали, что фазовый состав зависит от состава электролита и рабочей плотности тока. 9. Разработаны электролиты состава, г/л: 1) цинка оксид 10-15, никеля хлорид шестиводный 60 - 90, аммония хлорид 230 - 250, кислота борная 20, добавка «ПК-09» 0,003 - 0,005, препарат ОС-20 0,5 - 0,6. Позволяет получать полублестящие покрытия сплавом цинк-никель с содержанием никеля 17-24% в диапазоне плотностей тока 0,5 - 5,0 А/дм при температуре 18 - 25 С и величине рН 5,5 - 6,0. Выход по току сплава 77 - 100 %; 2) цинка оксид 10 - 15, никеля хлорид шестиводный 60 - 90, аммония хлорид 230 - 250, кислота борная 20, добавка «ПК-09» 0,003 - 0,005, препарат ОС-20 0,5 - 0,6, желатин 0,8 - 1,2. Позволяет получать полублестящие покрытия сплавом цинк-никель с содержанием никеля 12-23 % в диапазоне плотностей тока 0,1 -6,0А/дм при температуре 18-25 С и величине рН 5,5 - 6,0. Выход по току сплава 71 - 100 %; 3) цинка сульфат семиводный 20 - 30, никеля хлорид шестиводный 40 - 50, аммония хлорид 230 - 250, кислота борная 20, добавка «ПК-09» 0,03-0,05, препарат ОС-20 0,1-0,3. Позволяет получать полублестящие коррозионно-стойкие покрытия сплавом цинк-никель с содержанием никеля 27 — 35 % при катодных плотностях тока 0,5 - 5,0 А/дм и температуре 18 -25 С. Выход по току сплава 93-100 %, величина рН электролита 5,5 - 6,0. Обеспечивает снижение уноса основных компонентов в 2 раза.
